化學(xué)工藝學(xué)概論八氯堿生產(chǎn)

化學(xué)工藝學(xué)概論八氯堿生產(chǎn)第1頁/共75頁氯（Cl2）及主要氯產(chǎn)品氯最早用于制造漂白粉。目前漂白粉逐漸被液氯、次氯酸鈉、漂粉精（主要成分是次氯酸鈣）等產(chǎn)品所取代。后來又發(fā)展了高效漂白劑還有氯代異氰尿酸及其鹽類。目前常用作消毒及漂白的仍為無機(jī)氯產(chǎn)品，如水消毒用氯，紡織及造紙工業(yè)漂白用次氯酸鈉和亞氯酸鈉。在各種氯的主要產(chǎn)品中，用于生產(chǎn)聚氯乙烯所消耗的氯在各個(gè)國家中基本均為首位；氯產(chǎn)品中居氯的第二大用量的則是各種含氯溶劑（如1，1，1-三氯乙烷、二氯乙烷等）；其他主要氯產(chǎn)品還有丙烯系列的衍生物，如環(huán)氧丙烷（因?yàn)槭怯寐却挤ㄉa(chǎn)，間接消耗大量氯）和環(huán)氧氯丙烷，并用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料，以及氯丁橡膠、氟氯烴（用以生產(chǎn)制冷劑和聚四氟乙烯），在生產(chǎn)氯產(chǎn)品過程中還常同時(shí)得到副產(chǎn)品鹽酸。

氫（H2）氫是氯堿工業(yè)的副產(chǎn)物，但若利用得好，經(jīng)濟(jì)效益也很可觀。氫常用于合成氯化氫制取鹽酸和生產(chǎn)聚氯乙烯，還用于植物油加氫生產(chǎn)硬化油，生產(chǎn)多晶硅等金屬氧化物的還原和煉鎢，以及有機(jī)化合物合成的加氫反應(yīng)，二硝基甲苯加氫還原生產(chǎn)二氨基甲苯等等。第2頁/共75頁2．氯堿工業(yè)的生產(chǎn)技術(shù)及其發(fā)展

19世紀(jì)末以前，一直用苛化法制堿，即將石灰石和純堿加熱制取堿（苛性鈉），但產(chǎn)量較小，目前僅有個(gè)別小廠還用此法。

Na2CO3+Ca（OH）2→2NaOH+CaCO31851年Watt發(fā)表了用電解食鹽水溶液制備氯氣的專利，但直到直流發(fā)電機(jī)發(fā)展以后，才于1890年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1890年德國首先用隔膜法生產(chǎn)燒堿，第一臺(tái)水銀電解槽是1892年取得專利。1966年美國開發(fā)出宇宙技術(shù)燃料電池用的全氟磺酸陽離子交換膜，能耐食鹽水溶液電解時(shí)的苛刻條件，因而1972年以后大量生產(chǎn)轉(zhuǎn)為民用，并用于氯堿工業(yè)，離子交換膜法實(shí)現(xiàn)大工業(yè)化生產(chǎn)。第3頁/共75頁電解過程所用的陽極材料曾一直是氯堿工業(yè)生產(chǎn)中的一個(gè)大問題，水銀法和隔膜法的陽極材料長(zhǎng)期采用石墨，其缺點(diǎn)是消耗快，生產(chǎn)1t堿要消耗幾千克石墨。不僅因?yàn)槭闹饾u消耗會(huì)造成陰陽極極距變大而耗電增加，也不利于產(chǎn)品質(zhì)量提高和生產(chǎn)的正常運(yùn)行。直到1968年性能優(yōu)越的金屬陽極應(yīng)用于氯堿工業(yè)才使其發(fā)展產(chǎn)生了劃時(shí)代的影響。1980年全世界有50％的燒堿生產(chǎn)使用金屬陽極材料，1985年達(dá)到80％。不僅降低電耗，產(chǎn)量翻番，還使復(fù)極槽的大型化生產(chǎn)得以實(shí)現(xiàn)，同時(shí)也為離子膜法電解槽創(chuàng)造了必要的條件。第4頁/共75頁食鹽水溶液電解法制取燒堿、氯氣和氫氣主要有三種方法。（1）隔膜法（簡(jiǎn)稱D法）隔膜法電解是利用多孔滲透性的隔膜材料作為隔層，把陽極產(chǎn)生的氯與陰極產(chǎn)生的氫氧化鈉和氫分開，以免它們混合后發(fā)生爆炸和生成氯酸鈉。由于過程產(chǎn)生的氯和燒堿是強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)，因此陽極材料和隔膜材料的選擇是隔膜法工業(yè)生產(chǎn)的關(guān)鍵問題。隔膜法電解槽制得的電解液含NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％～12％左右，因此需要用蒸發(fā)裝置來濃縮，消耗大量蒸汽。蒸發(fā)后可獲得含NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％的液堿，但仍含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％的NaCl。該法的總能耗比較高，而且石棉隔膜壽命短又是有害物質(zhì)。第5頁/共75頁（2）水銀法（簡(jiǎn)稱M法）水銀電解槽由電解室和解汞室組成。在汞陰極上進(jìn)行Na+的放電生成金屬鈉，立即與汞作用得到鈉汞齊。

Na++nHg+e→NaHgn鈉汞齊從電解室排出后，在解汞室中與水作用生成氫氧化鈉和氫氣NaHgn+H2O→NaOH+1/2H2+nHg

由于在電解室中產(chǎn)生氯氣，在解汞室中產(chǎn)生氫氧化鈉和氫氣，因而解決了陽極產(chǎn)物和陰極產(chǎn)物分開的關(guān)鍵問題。水銀法的優(yōu)點(diǎn)是電解槽流出的溶液產(chǎn)物中NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，可達(dá)50％，不需蒸發(fā)增濃。產(chǎn)品質(zhì)量好，含鹽低，約0.003％。但是水銀是有害物質(zhì)，應(yīng)盡量避免使用，因此水銀法已逐漸被淘汰。第6頁/共75頁（3）離子交換膜法（簡(jiǎn)稱IEM法）離子交換膜法是在應(yīng)用了美國開發(fā)出的化學(xué)性能穩(wěn)定的全氟磺酸陽離子交換膜之后，日本首先工業(yè)化生產(chǎn)的氯堿新工藝。該法用離子膜將電解槽的陽極室和陰極室隔開，在陽極上和陰極上發(fā)生的反應(yīng)與一般隔膜法電解相同。但離子膜的性能好，不允許Cl-透過。因此，陰極室得到的燒堿純度高，其電能和蒸汽消耗與隔膜法和水銀法比可節(jié)約20％～25％，而且建設(shè)投資費(fèi)、解決環(huán)境保護(hù)等方面均優(yōu)于其他方法。因此，離子膜法是氯堿工業(yè)的發(fā)展方向。第7頁/共75頁三種電解方法的比較見表8-1。表8-1三種電解方法比較項(xiàng)目隔膜法水銀法離子膜法

投資/％100100～9085～75

能耗/％10095～8580～75

運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用/％100105～10095～85

燒堿質(zhì)量NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)/％10～125032～3550％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH中含鹽(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/％1約0.003約0.00350％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH中含汞(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/％無0.000003無第8頁/共75頁氯堿工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)體現(xiàn)在兩個(gè)方面。一方面是氯產(chǎn)品的發(fā)展是氯堿工業(yè)發(fā)展的主要推動(dòng)力，氯產(chǎn)品的發(fā)展過程主要是由無機(jī)氯產(chǎn)品向有機(jī)氯產(chǎn)品的方向變化。發(fā)達(dá)國家的有機(jī)氯產(chǎn)品一般占用氯產(chǎn)量的60％左右。發(fā)展中國家較低，中國只占40％～50％。另一方面是電解生產(chǎn)方法的發(fā)展趨勢(shì)，其核心設(shè)備——電解槽的發(fā)展總趨勢(shì)受環(huán)保和節(jié)能兩個(gè)主要因素所制約。因?yàn)椋x子膜法能耗低，質(zhì)量高，又無汞和石棉的污染，將是氯堿工業(yè)的發(fā)展方向。該法在日本已占三分之二，世界范圍在1987年4月已達(dá)11％。近年來國際上新建工廠基本上都采用離子膜法。中國于1986年在甘肅、上海建成年產(chǎn)1萬噸燒堿的離子膜裝置，1990年上海又建成年產(chǎn)15萬噸燒堿的裝置，并投入運(yùn)轉(zhuǎn)。1995年中國燒堿產(chǎn)量為496萬噸，僅次于美國，居世界第二位。第9頁/共75頁3．氯堿工業(yè)的特點(diǎn)氯堿工業(yè)的特點(diǎn)除原料易得，生產(chǎn)流程較短之外，還體現(xiàn)在三個(gè)方面。（1）能源消耗大主要是用電量大，其耗電量?jī)H次于電解法生產(chǎn)鋁。因此，電力供應(yīng)情況和電價(jià)對(duì)氯堿工業(yè)產(chǎn)品成本影響很大。同時(shí)氯堿工業(yè)如何提高電解槽的電解效率和堿液蒸發(fā)熱能利用率，開辟節(jié)能新途徑是具有重要意義的問題。（2）氯與堿的平衡電解食鹽水溶液的過程得到的燒堿與氯氣的產(chǎn)品質(zhì)量比恒定為1：0.88，但一個(gè)國家或一個(gè)地區(qū)對(duì)燒堿和氯氣的需求量隨著化工產(chǎn)品生產(chǎn)的變化，工業(yè)發(fā)達(dá)的不同程度，不一定就是1：0.88，會(huì)出現(xiàn)某產(chǎn)品過剩或某產(chǎn)品短缺的現(xiàn)象。所以燒堿和氯氣的平衡始終成為氯堿工業(yè)發(fā)展中的矛盾問題。（3）腐蝕和污染氯堿工業(yè)的產(chǎn)品燒堿、氯氣、鹽酸等均具有強(qiáng)腐蝕性，因此制造設(shè)備使用的材料的防腐蝕問題以及由于原材料石棉、汞、含氯廢氣等物料可能對(duì)環(huán)境造成的污染問題，一直都是氯堿工業(yè)努力改進(jìn)的方向。第10頁/共75頁二、食鹽水溶液電解的基本概念

1．電解過程在食鹽水溶液里，由于水和氯化鈉的電離，溶液中存在Na+、Cl-、H+、OH-四種離子。其分解反應(yīng)是一個(gè)不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)。

2NaCI+2H2OCl2+H2+2NaOH因此，必須從外界輸入電能，用電解的方法使之強(qiáng)制進(jìn)行。如果在以飽和食鹽水溶液作為電解液的電解槽中插入兩個(gè)電極，分別作為陰極和陽極，并通入直流電，當(dāng)達(dá)到一定電壓時(shí)開始電解。與此同時(shí)，在電極和溶液的界面上分別進(jìn)行Cl-的氧化反應(yīng)和H2O分子（或H+）的還原反應(yīng)，而Na+與OH-在陰極附近也生成NaOH。陽極2Cl--2e→Cl2

陰極2H2O+2e→2OH-+H2

如果在陽極和陰極之間用隔膜隔開，防止電解產(chǎn)物相混，就可獲得產(chǎn)物Cl2、NaOH溶液和H2。從食鹽水溶液制取Cl2、NaOH、H2的反應(yīng)是由電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的過程。第11頁/共75頁2．電流效率和電壓效率等電流效率在電解食鹽水溶液的工業(yè)生產(chǎn)中，電的利用率并不能達(dá)到100％，即實(shí)際所用的電流量比理論上需用的電流量多，理論上需用的電流量與實(shí)際上所用電流量的比率稱為電流效率。從另一角度看，實(shí)際電解時(shí)，電極上的反應(yīng)產(chǎn)物常常比按法拉第定律計(jì)算的理論量少，在通過一定電量時(shí)，生成物的實(shí)際產(chǎn)量與理論產(chǎn)量的比率，同樣也稱為電流效率。電解食鹽水溶液時(shí)，電流效率可分氯的電流效率，堿的電流效率和氫的電流效率，其中最主要的是氯的電流效率。第12頁/共75頁理論分解電壓在電解過程中，要使某一電解質(zhì)進(jìn)行電解，必須使電極上的電壓達(dá)到一定數(shù)值，此數(shù)值是使電解過程能夠繼續(xù)進(jìn)行的最小電壓，稱為理論分解電壓。理論分解電壓是陽離子的理論放電電位和陰離子的理論放電電位之差，放電電位的數(shù)值可以根據(jù)涅倫斯特方程式計(jì)算得到。第13頁/共75頁超電壓（過電壓，又稱超電位或過電位）超電壓是離子在電極上的實(shí)際放電電位與理論放電電位的差值。金屬離子在電極上放電時(shí)，超電壓并不大，但若電極上放出的是氣體，如Cl2、H2、O2等時(shí)，超電壓的數(shù)值就相當(dāng)大。超電壓的數(shù)值與選用的電極材料等有關(guān)系。在一定條件下，存在超電壓自然要消耗更多的電能，不利于生產(chǎn)過程，但利用超電壓的性質(zhì)結(jié)合選擇適當(dāng)?shù)碾娊鈼l件，也可以使電解過程符合生產(chǎn)上的需要。例如：從O2和Cl2的標(biāo)準(zhǔn)電位來看，Cl-（+1.36V）是不可能在OH-（+0.410V）之前放電的，但由于O2在某些電極上具有較高的超電壓，如在石墨電極上，25℃時(shí)電流密度（在單位面積電極上通過的電流數(shù)量）為1000A／m2時(shí)，O2的超電壓為1.09V，而同樣條件下，Cl2的超電壓為0.25V，從而達(dá)到了在石墨電極上Cl-在OH-之前放電制取Cl2的目的，符合實(shí)際生產(chǎn)需要。降低電流密度，增大電極表面積，使用海綿狀或粗糙表面的電極，提高電解質(zhì)溫度等，均可使電壓降低。第14頁/共75頁槽電壓在實(shí)際生產(chǎn)過程中，不僅要考慮理論分解電壓和超電壓，而且由于電解液的濃度不均勻和陽極表面的鈍化，以及導(dǎo)線和接點(diǎn)，電解液和隔膜等因素也要消耗外加電壓，所以在生產(chǎn)過程中，實(shí)際的分解電壓要大于理論分解電壓，而實(shí)際分解電壓稱為槽電壓。隔膜法的槽電壓一般在3.5-4.5V。電壓效率理論分解電壓與槽電壓的比率稱為電壓效率。

隔膜電解的電壓效率一般在60％以上。第15頁/共75頁電能效率在電解過程中，實(shí)際消耗電能的數(shù)值總是比理論需要的電能值大，理論所需電能量與實(shí)際消耗的電能量的比率稱為電能效率。因?yàn)殡娔苁请娏亢碗妷旱某朔e，所以電能效率又是電流效率和電壓效率的乘積。電能效率＝電流效率電壓效率電解食鹽水溶液制氯堿的方法，需耗用大量的電，電能利用率的高低，對(duì)氯堿工業(yè)意義很重要。決定電解生產(chǎn)是否經(jīng)濟(jì)，最重要的條件是生產(chǎn)每單位質(zhì)量產(chǎn)品的電能消耗。與電能消耗直接有關(guān)的是電流利用率即電流效率。所以生產(chǎn)上總是選擇最適宜的操作條件來提高電流效率。氯堿工業(yè)生產(chǎn)中，電流效率一般為90％～96％。第16頁/共75頁3．電極材料用電解法生產(chǎn)氯氣和燒堿的關(guān)鍵設(shè)備是電解槽，而電解槽的核心是電極，電流通過電極才能將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，產(chǎn)生電極反應(yīng)。因此，電極材料、電極型式、電極反應(yīng)條件對(duì)電能的消耗都有密切的關(guān)系，其中電極材料的選擇又最為關(guān)鍵。第17頁/共75頁（1）陽極材料電解槽的陽極與濕氯氣、新生態(tài)氧、鹽酸及次氯酸等化學(xué)性質(zhì)活潑、腐蝕性很強(qiáng)的物料直接接觸，還要經(jīng)受循環(huán)液體的沖刷和氣體的摩擦等，故陽極材料應(yīng)滿足的條件是：具有較強(qiáng)的耐腐蝕性；氯在這種電極材料上的超電壓應(yīng)當(dāng)很小；具有良好的導(dǎo)電性能，在電流通過時(shí)不致造成較大的電壓損失；有較好的機(jī)械強(qiáng)度并易于加工。人造石墨是常用的陽極材料，它是由石油焦、瀝青焦、無煙煤、瀝青等壓制成型，在近3000℃高溫下石墨化而成。主要成分是炭，灰分僅0.5％以下。要求其密度大，孔隙率小，抗壓和抗折強(qiáng)度大，灰分小。電解生產(chǎn)過程中，石墨會(huì)因受化學(xué)腐蝕（電化學(xué)氧化使C變成CO和CO2）逐漸消耗，也由于物料的摩擦及石墨強(qiáng)度變?nèi)醵a(chǎn)生機(jī)械磨損，以至有細(xì)石墨粒子的剝落。此損耗不僅電極有損失，還會(huì)增加電耗，生產(chǎn)中要定期更換石墨電極。隔膜電解槽若電流密度在800A/m2時(shí)，石墨電極使用壽命一般在7～8個(gè)月左右。為延長(zhǎng)其壽命，可在制造時(shí)用瀝青浸漬以減少孔隙率增加密度，還可以用亞麻仁油或桐油等二次浸漬石墨電極，以堵塞氣孔，經(jīng)此處理，壽命可延長(zhǎng)一倍。第18頁/共75頁金屬陽極是為了克服石墨陽極的缺點(diǎn)而開發(fā)出來的一種新型高效的陽極材料。常用的金屬陽極以鈦為基體，在放電面上涂有一層活化層。金屬鈦能耐氯和酸的腐蝕，能加工成多種形狀，且具有足夠高的機(jī)械強(qiáng)度?；罨瘜雍匈F重金屬氧化物和其他金屬氧化物的固熔體，不僅對(duì)析出氯氣的反應(yīng)有催化作用，而且與基體的結(jié)合力強(qiáng)，電化性能與穩(wěn)定性能良好，耐陽極液腐蝕。陽極基體的形狀對(duì)陽極壽命和槽電壓都有影響，實(shí)驗(yàn)證明，網(wǎng)狀電極的壽命長(zhǎng)且槽電壓低?；钚酝繉拥牟牧戏N類比較多，如貴重金屬釕、銥、銠、鈀、鋨、鉑中的一種或幾種元素或它們的氧化物，還有其他金屬鈦、錫、銻、鍺、鉭等的氧化物、氮化物或硫化物。常用的是釕-鈦、釕-錫和釘-鈦-錫等二組分或三組分涂層。涂層中的活性金屬能改變涂層的性能，陽極電位隨活性金屬含量的增加而降低，但當(dāng)含量增加較大時(shí)，隨活性金屬的增加，陽極電位下降已不明顯。一般活性金屬含量占25％～30％，其經(jīng)濟(jì)效果最佳。第19頁/共75頁金屬陽極與石墨陽極比較有如下優(yōu)點(diǎn)。①對(duì)氯的超電壓低，在1000A/m2的電流密度下比石墨電極要低100mV左右。而且金屬陽極隔膜電解的電流密度高、容量大，相應(yīng)提高了單槽的生產(chǎn)能力。②耐腐蝕、使用壽命長(zhǎng)，檢修次數(shù)少、維修費(fèi)用低，電解槽密封較好，在隔膜電解槽中，壽命可達(dá)6～10年。同時(shí)因?yàn)閮蓸O間距不變，槽電壓穩(wěn)定。③金屬陽極電流效率比石墨電極的高1％～2％。由于槽電壓低、電流效率高、節(jié)約電能約15％～20％。第20頁/共75頁（2）陰極材料對(duì)陰極材料的要求：能耐NaOH、NaCl等的腐蝕；導(dǎo)電性能良好；H2在電極上的超電壓低；具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和加工性能。鋼鐵符合上述要求，電解槽的陰極可以用鉆有圓形小孔或開細(xì)縫的鋼板或鐵絲編成的網(wǎng)制成。鐵絲網(wǎng)的優(yōu)點(diǎn)是隔膜容易依附在鐵絲網(wǎng)上，而且表面積比較大。第21頁/共75頁第二節(jié)隔膜法電解食鹽水溶液一、隔膜法電解原理隔膜法電解食鹽水溶液的電解槽通常使用石墨或涂RuO2-TiO2的金屬陽極及鐵陰極，陽極室和陰極室用隔膜隔開。電解原理如圖8-1所示。第22頁/共75頁第23頁/共75頁飽和食鹽水注入陽極室使陽極室液面高于陰極室液面，陽極液以一定的流速通過隔膜流入陰極室，并阻止OH-從陰極室向陽極室的反遷移。當(dāng)電解槽的陽極和陰極與直流電源相連接構(gòu)成電流回路時(shí)，在電極與電解質(zhì)溶液的界面上發(fā)生電極反應(yīng)，伴隨電荷的遷移連續(xù)進(jìn)行非均相的電催化化學(xué)反應(yīng)。在陽極上發(fā)生的主反應(yīng)是氯離子在陽極上放電生成氯氣

2Cl-—2e→Cl2↑在陰極上發(fā)生的主反應(yīng)是在鐵陰極上生成H2和OH-2H2O+2e→H2↑+2OH-所以電解食鹽水溶液的主反應(yīng)是

2NaCI+2H2O→Cl2↑+H2↑+2NaOH第24頁/共75頁電解過程的副反應(yīng)是由于陽極液中溶解了氯，氯與水發(fā)生水解反應(yīng)生成次氯酸和鹽酸而引起的（Cl2在氯化鈉水溶液中的溶解度隨NaCl濃度的增加和溫度升高而降低）。首先氯的水解按如下方程式進(jìn)行：

Cl2（水溶液）+H2O?HClO+H++Cl-生成的次氯酸（強(qiáng)氧化劑、酸性非常弱）不影響電解反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)陽極液呈酸性時(shí)以游離態(tài)HClO存在；若陰極室OH-由于擴(kuò)散或遷移作用少量進(jìn)入陽極液中，可中和H+，而HClO仍游離存在；但當(dāng)OH-濃度升高時(shí)，就會(huì)與HClO反應(yīng)生成次氯酸鹽。

HClO+OH-?ClO-+H2O（如HClO+NaOH?NaClO+H2O）次氯酸鹽在堿性溶液中很穩(wěn)定，但在酸性溶液中會(huì)生成氯酸鹽

2HClO+ClO-→ClO-3+2Cl-+2H+

（如2HClO+NaClO→NaClO3+2HCl）第25頁/共75頁

此外，如果ClO-/Cl-之比值變大，由于ClO-比Cl-的放電電位低，ClO-會(huì)在陽極上放電生成ClO-3同時(shí)產(chǎn)生O2。

6ClO-+3H2O-6e→2ClO-3+4C1-+6H++3/2O2而且該反應(yīng)隨OH-和ClO-濃度的增加而加劇，以上副反應(yīng)都將導(dǎo)致有效氯的損失。生成的ClO-3是強(qiáng)氧化劑，很難在陰極上還原，會(huì)造成電流效率下降，氯氣中含O2量增加，陰極流出的電解堿液中混入NaClO3。若NaClO進(jìn)入陰極可能被還原生成NaCl。

NaClO+2[H]→NaCl+H2O若再有OH-擴(kuò)散到陽極的量增多，在陽極附近OH-濃度升高，就可能導(dǎo)致OH-在陽極上放電而析出新生態(tài)[O]，然后生成氧分子。

4OH--4e→2[O]+2H2O→O2+2H2O第26頁/共75頁如果使用石墨電極，石墨細(xì)孔內(nèi)的OH-放電產(chǎn)生的新生態(tài)氧，就會(huì)使石墨陽極被氧化腐蝕并降低了氯純度。

C+2[O]→CO2↑2C+2[O]→2CO↑此外，若鹽水中硫酸根含量較高也會(huì)促進(jìn)石墨陽極的消耗，但對(duì)金屬陽極影響不大。綜上所述，由于副反應(yīng)的產(chǎn)生造成的不良后果：消耗了電解產(chǎn)物Cl2和NaOH；降低了電流效率，增加了電的消耗和石墨陽極的消耗；降低了電解產(chǎn)物的質(zhì)量。第27頁/共75頁在實(shí)際生產(chǎn)中，為減少副反應(yīng)而采取如下措施：①采用經(jīng)過精制處理的飽和食鹽水溶液，控制較高的電解溫度以減少Cl2在陽極液中的溶解度；②保持隔膜的多孔性和良好的滲透率，使陽極液正常均勻地透過隔膜，阻止兩極產(chǎn)物的混合和反應(yīng)；③保持陽極液面高于陰極液面，用一定的液面差促進(jìn)鹽水的定向流動(dòng)而阻止OH-由陰極室遷移擴(kuò)散到陽極室。第28頁/共75頁二、隔膜法電解生產(chǎn)工藝流程隔膜法電解食鹽水溶液制氯堿的工藝一般由鹽水的制備與精制、電解、氯氣的處理、氫氣的處理、電解堿液的蒸發(fā)等工序（有的工廠還有液氯和固堿工序）組成。電解工序的工藝流程如圖8-2所示。第29頁/共75頁由鹽水工序送來的精鹽水進(jìn)入鹽水高位槽1，槽內(nèi)鹽水的液位保持恒定，以保證電解槽進(jìn)料量穩(wěn)定。從高位槽流出的精鹽水先經(jīng)鹽水預(yù)熱器2加熱到約70℃之后進(jìn)入電解槽3，電解槽內(nèi)反應(yīng)溫度約為95℃左右。電解槽的個(gè)數(shù)應(yīng)與直流電源的電壓相適應(yīng)，電解槽之間串聯(lián)組合。電解生成的氯氣導(dǎo)入氯氣總管送到氯氣處理工序，氫氣導(dǎo)入氫氣總管送到氫氣處理工序，電解液導(dǎo)入總管，匯集在電解液集中槽4中，再送往蒸發(fā)工序。第30頁/共75頁電解槽的操作應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行安全技術(shù)規(guī)程，防止漏電，以避免因漏電而導(dǎo)致管道被腐蝕。氯氣輸送管路大多數(shù)是由襯膠鋼管、陶瓷和塑料制成。而且氯氣導(dǎo)管安裝應(yīng)略有傾斜，以便水蒸氣冷凝液能夠流出。氯氣導(dǎo)管中還設(shè)有納氏泵或透平機(jī)抽送氯氣，保持陽極室有-20～-l00Pa的真空度。氫氣導(dǎo)出管線的管路也和氯氣導(dǎo)出管一樣有些傾斜，以利于冷凝液流出。氫氣由鼓風(fēng)機(jī)吸出，保持陰極室中有比陽極室大200Pa左右的正壓力。氫氣必須正壓，以防止空氣被抽入氫氣管道引起氫氧混合氣體爆炸。同時(shí)為防止氫氣進(jìn)入陽極室造成氧中含氫升高而發(fā)生爆炸，故陽極室液位不能低于規(guī)定的液位。為了有效地利用電解過程釋放出來的反應(yīng)熱效應(yīng)，通常將從電解槽抽出的氫氣與電解原液精鹽水在氫氣冷卻器中進(jìn)行間接換熱。這樣既節(jié)省了預(yù)熱鹽水用的蒸汽，又節(jié)約了冷卻氫氣的冷卻水。其節(jié)能效果依槽型不同而異，據(jù)某氯堿廠計(jì)算其經(jīng)濟(jì)效果為每噸燒堿可節(jié)省蒸汽200kg。第31頁/共75頁三、隔膜電解槽的型式與結(jié)構(gòu)隔膜電解槽根據(jù)隔膜安裝方式不同，可分為水平式和立式兩種類型。水平式隔膜電解槽和某些立式紙隔膜電解槽都是型式較老的電解槽，因占地面積大、容量小、電流密度低、槽電壓高、電解液含堿濃度低和熱量損失大等缺點(diǎn)，逐漸被淘汰，為立式吸附隔膜電解槽所取代?；⒖耸诫娊獠凼橇⑹轿礁裟る娊獠壑械囊环N，結(jié)構(gòu)如圖8-3所示。它是隔膜電解槽中技術(shù)指標(biāo)較好、采用最多的一種電解槽。電解槽由陰極箱、石墨陽極組或金屬陽極組、槽蓋和槽底四個(gè)部分組成。第32頁/共75頁第33頁/共75頁陰極箱的外殼是鋼板焊成無底無蓋的正方形框，框的上緣和下緣用鋼板作成水平的圍邊。陰極箱內(nèi)焊連著陰極網(wǎng)，陰極網(wǎng)是由兩排用鐵絲網(wǎng)制造的網(wǎng)袋所構(gòu)成。每個(gè)網(wǎng)袋中間除焊接幾根圓鋼作支承和導(dǎo)電用外，其余是空的，這些空間就是陰極室。陰極箱的外壁上焊有導(dǎo)電的銅板。陰極箱的下部有電解液流出管，陰極箱上方有氫氣排出管。陰極袋的外表面上有一層沉積的石棉纖維吸附在陰極網(wǎng)上，就是隔膜。陽極是由很多塊整齊地分成兩排的石墨板構(gòu)成的。石墨板間的距離要準(zhǔn)確，使它們每一塊都能恰好處在兩個(gè)相鄰的網(wǎng)袋的正中，石墨板的底部是鑄在鉛層中的，在鉛層中還鑄有銅板（大型槽均為兩塊），電流就是由槽外的導(dǎo)電銅排經(jīng)過銅板傳到鉛層，然后導(dǎo)入石墨陽極。為了使鉛層免于受陽極液的腐蝕，在鉛層上還覆有保護(hù)層，是用瀝青澆注的。澆注瀝青的石墨陽極組安放在水泥槽內(nèi)，然后用水泥封住瀝青層為第二保護(hù)層。槽底用混凝土制成，陽極組放在方形的槽底中，槽底又放在瓷絕緣子上。槽蓋也用混凝土制成，槽蓋的下部裝有鹽水液面指示計(jì)，蓋頂上還設(shè)有一個(gè)鹽水加入管和一個(gè)氯氣排出管。陰極箱的下圍邊與槽底邊沿，上圍邊與槽蓋邊沿等接觸處，均要填充密封料以防止泄漏。第34頁/共75頁該種電解槽的優(yōu)點(diǎn)：①陽極和陰極直立排列，較為緊湊，占地面積小，廠房面積利用率高；②電解槽的陰極室?guī)缀醭錆M了陰極液，隔膜上下受陽極液柱的壓力比較均勻，因而流量比較均勻，沒有含堿過濃的現(xiàn)象。因此，氫氧化鈉和OH-擴(kuò)散、反遷移的影響小，陽極副反應(yīng)較少，電流效率高。另外，陽極室兩排電極之間設(shè)置了足夠的循環(huán)通道，鹽水能夠很好地循環(huán)。同時(shí)電解槽溫度比較高，氯的溶解量較少等，也都促使電流效率提高；③電解槽的極距小并且穩(wěn)定，電流分布均勻，電耗降低。槽體外形近乎于立方體，表面積小，散熱面積也小，加上底和蓋是混凝土制作的，保溫好、槽溫高，電解液導(dǎo)電率高，過電壓小等都減少了電解過程的耗電量，所以省電；④石墨陽極是從槽底向上直伸的，石墨陽極沒有暴露在陽極室濕氯氣中的無效部分，加上由于陰極液OH-的擴(kuò)散、遷移少，陽極上生成的氧氣量少，都使得石墨的消耗少；⑤此外，該種電解槽還具有容量大、投資少，密閉性好，泄漏氯氣的污染少，操作控制穩(wěn)定，電解液含堿濃度高，因而可節(jié)省堿液蒸發(fā)消耗的蒸汽量等優(yōu)點(diǎn)。第35頁/共75頁根據(jù)電解槽結(jié)構(gòu)的不同，立式隔膜電解槽又分為單極式電解槽和復(fù)極式電解槽。如圖8-4所示，圖中（a）為單極式電解槽，陰、陽兩極的兩面均可各自作為陽極和陰極使用，每塊石墨陽極板是并聯(lián)的。圖中（b）所示為復(fù)極式電解槽，在一塊復(fù)極板上一側(cè)為陽極，另一側(cè)為陰極，電流從電解槽一端流入，另一端流出，故陰陽極是串聯(lián)的。第36頁/共75頁單極式和復(fù)極式電解槽的優(yōu)缺點(diǎn)難以簡(jiǎn)單地評(píng)價(jià)，一般認(rèn)為復(fù)極式電解槽電能效率比較高，可以減少導(dǎo)電板的電壓降，但操作、管理比單極式電解槽的要求高。采用那種型式的電解槽應(yīng)根據(jù)規(guī)模等各項(xiàng)設(shè)計(jì)條件綜合選擇確定。隔膜是電解過程中用來將陽極和陰極的生成物分開的設(shè)施。所起的作用是：當(dāng)電解槽通電后，在隔膜處電流和鹽水流量以及阻止OH-反向移動(dòng)，形成了動(dòng)態(tài)平衡。所以隔膜的物理化學(xué)性質(zhì)（孔率、孔的大小與分布、孔的平均直徑和數(shù)量、孔的彎曲度以及透過系數(shù)等）直接影響電解槽的正常工作。理想的隔膜不僅可以獲得較高的電流效率和電解產(chǎn)物的質(zhì)量，降低電能消耗，而且對(duì)電解槽送出的氯氣中的含氫量，要保證在安全范圍內(nèi)。第37頁/共75頁在食鹽水溶液電解的條件下，理想的隔膜應(yīng)具有如下性能。①有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，不僅能耐酸又能耐堿的腐蝕。同時(shí)為了保持較高的電流效率及均勻的電流分布，隔膜材料的品種、質(zhì)量及物理化學(xué)性質(zhì)均應(yīng)穩(wěn)定、要防止多變。②隔膜材料應(yīng)具有不能形成雙重電極作用的非導(dǎo)電性，并具有較小的膜電阻，足夠的機(jī)械強(qiáng)度，隔膜制造成本要低。③隔膜能緊密而且均勻地分布在整個(gè)陰極表面上，厚薄均勻，保持多孔性和良好的滲透率，使陽極液能以一定的流速，均勻地透過隔膜。第38頁/共75頁石棉的物理化學(xué)性質(zhì)能夠比較全面地滿足隔膜材料的上述要求，所以自20世紀(jì)20年代以來一直用石棉作為隔膜材料，而且在各種石棉（天然的硅酸鹽水合物的總稱）種類中，工業(yè)上用來做石棉隔膜其使用價(jià)值較高的是溫石棉，青石棉和鐵石棉三種。作為食鹽水溶液電解使用的石棉隔膜可以是直接使用石棉纖維，把石棉纖維織成石棉布或制成紙三種。水平式隔膜電解槽使用石棉布，近代立式隔膜電解是直接使用石棉纖維。按照一定比例的長(zhǎng)短石棉纖維分散在堿性溶液中，制成石棉漿液，借助真空把石棉纖維吸附在鐵陰極網(wǎng)上，使之形成多孔性隔膜。石棉雖為電解隔膜的優(yōu)良材料，但對(duì)人體健康存在潛在的危害性。因此，開發(fā)石棉的代用材料引起各國的關(guān)注，用各種聚合物做隔膜的試驗(yàn)研究工作取得了迅速的進(jìn)展。所采用的聚合物主要是氟樹脂，聚四氟乙烯薄膜已投產(chǎn)，還有聚四氟乙烯分散液或懸浮液，聚四氟乙烯膠乳中加碳酸鈣制成隔膜的。此外，聚氯乙烯，偏氯乙烯和丙烯酸樹脂也在研究中。第39頁/共75頁四、隔膜法電解的工藝操作條件電解過程中的電極反應(yīng)和所得產(chǎn)物，既決定于電解質(zhì)溶液本身的性質(zhì)，又與電解過程的工藝操作條件有關(guān)。采用適宜的工藝條件，不但有利于降低槽電壓，提高電流效率，改善電解產(chǎn)物的質(zhì)量，也能延長(zhǎng)電極材料的使用壽命。第40頁/共75頁1．鹽水濃度與溫度鹽類（如NaCl）的溶解度比較小，電導(dǎo)率隨溶液濃度的增大而增大，一直到飽和溶液為止；當(dāng)溫度升高時(shí)，溶液的黏度下降，而且離子的水合程度也減小，從而使得離子在溶液中運(yùn)動(dòng)的阻力減小，所以電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率又隨溫度的升高而增大。電解液采用氯化鈉的飽和溶液[NaCl（315土5）g/L]，電解溫度控制高一些（一般槽溫度在95℃左右），不僅可以提高鹽水的電導(dǎo)率，也有利于降低氯氣在陽極液中的溶解度，提高陽極電流效率，同時(shí)還可以降低陽極上析氯和陰極上析氫的過電位。另外精鹽水中還必須除掉有害雜質(zhì)，要求Ca2+、Mg2+<0.08g/L，SO42-<5g/L，F(xiàn)e2+<0.006g/L。第41頁/共75頁2．鹽水流量與陰極堿液組分陰極室的OH-向陽極室遷移的程度主要取決于通過隔膜細(xì)孔的鹽水流量，如果能保證隔膜兩側(cè)的液面有一定的位差，就可以使陽極液在一定的液面靜壓差的作用下以一定的流速不斷地透過隔膜，若陽極液的流速（即鹽水流量）大于隔膜上任何一點(diǎn)的OH-運(yùn)動(dòng)速度，就可以基本上阻止了OH-進(jìn)入陽極室，從而減少堿的損失。如果隔膜兩側(cè)的液位差過大，鹽水流速過大，就使得陰極室NaCl含量太高，堿液濃度過低，造成后續(xù)蒸發(fā)工序耗用蒸汽量增加而不經(jīng)濟(jì)；相反如果位差過小，鹽水流速也過小，則陰極室堿液濃度過高，OH-反遷移量增多，必然造成電流效率降低，不僅堿損失增加，且堿液中氯酸鹽含量增加，致使蒸發(fā)設(shè)備腐蝕加劇。第42頁/共75頁實(shí)際生產(chǎn)中必須根據(jù)不同地區(qū)電的價(jià)格，燃料費(fèi)用等具體情況，控制陰極流出堿液中合理的NaOH濃度，保證有最低的生產(chǎn)成本，同時(shí)還要根據(jù)隔膜的使用情況適當(dāng)調(diào)整液面。如隔膜隨電解槽運(yùn)行時(shí)間的增加，隔膜孔隙可能被沉積物堵塞，滲透率下降，電解液流量就隨之下降，此時(shí)就應(yīng)適當(dāng)調(diào)高陽極液面，使流速加快，若滲透率太低，不便再調(diào)整，就應(yīng)更換隔膜。控制陽極液向陰極室滲透的流速，主要是靠控制電解槽的鹽水液位和加入量來實(shí)現(xiàn)的。某氯堿廠控制電解槽送出電解液的質(zhì)量為：NaOH115～125g/L，NaCl185～200g/L，Na2CO3<1g/L。第43頁/共75頁3．氯氣純度與壓力氯氣是陽極反應(yīng)的產(chǎn)物，電解槽送出的濕氯氣中含有少量的O2、H2、N2（石墨陽極還有少量CO2）并為水蒸氣所飽和。其主要組成為：Cl296％～98％，H20.1％～0.4％，O21％～3％（均為體積分?jǐn)?shù)）。隔膜電解槽生成的氯氣和氫氣被隔膜分開，但若隔膜損壞，陰極網(wǎng)上沉積的石棉隔膜很不均勻，或是陽極液面降低到隔膜頂端以下等情況，都會(huì)使氯氣與氫氣混合。若是氯氣進(jìn)入陰極室會(huì)很快被堿液吸收，氫氣中一般不含氯氣；但若氫氣進(jìn)入陽極室與氯氣混合，氯內(nèi)含氫量超過4％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），就有爆炸的危險(xiǎn)。所以規(guī)定氯氣總管內(nèi)含氫不超過0.4％～0.5％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），單槽不超過1％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。氯氣是有毒氣體，除了保證電解槽，氯氣管道連接處要密封之外，一般氯氣總管應(yīng)保持負(fù)壓-50～-100Pa，電解槽若為正壓操作，也能便于查找氯氣的泄漏，中國氯堿廠電解槽都采用負(fù)壓操作。第44頁/共75頁4．氫氣純度與壓力電解槽出口的氫氣純度很高，一般在99％（體積、干基）左右。為防止空氣漏入氫氣系統(tǒng)，一般電解槽的氫氣系統(tǒng)都采用正壓50～100Pa操作，而且有的工廠還設(shè)有負(fù)壓警報(bào)器或自動(dòng)調(diào)壓裝置。第45頁/共75頁5．電流效率電流效率是電解槽的一項(xiàng)重要的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，與電能消耗、產(chǎn)品質(zhì)量以及電解操作過程關(guān)系十分密切。較先進(jìn)的隔膜電解槽的電流效率為95％～97％。影響電流效率的因素很多，如鹽水濃度、鹽水中Ca2+，Mg2+，S02-等雜質(zhì)含量，鹽水pH值、鹽水溫度、隔膜吸附質(zhì)量，電流密度大小以及電流波動(dòng)等都會(huì)對(duì)電流效率產(chǎn)生一定的影響。所以提高電流效率的途徑主要如下。（1）減少副反應(yīng)可以提高電流效率。為此應(yīng)提高精鹽水中NaCl含量達(dá)飽和濃度，并預(yù)熱鹽水以提高槽溫，從而降低Cl2的溶解度。并控制SO42-含量小于5g/L，pH值為3～5微酸性。第46頁/共75頁（2）防止OH-進(jìn)入陽極室而消耗堿。為此，除了要保證隔膜有良好的性能外，要適當(dāng)控制陽極室和陰極室有一定的液面差，還要控制電解槽送出堿液的濃度在適宜范圍。（3）適當(dāng)提高電流密度。因?yàn)殡娏餍孰S電流密度的增加而提高，一般電流密度增加100A/m2，電流效率約提高0.1％。原因是電流密度的提高，相應(yīng)加快了鹽水透過隔膜的流速，從而阻止了OH-的反遷移。（4）生產(chǎn)中還應(yīng)保證供電穩(wěn)定，防止電流波動(dòng)，并保證電解槽良好的絕緣，以防漏電。第47頁/共75頁五、隔膜法電解的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)以虎克式隔膜電解槽為例，其技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)如下：運(yùn)行電流6000～34000A電流效率>96％陽極電流密度750～1200A/m2

每噸堿耗直流電2240～2520kW·h槽電壓3.2～3.6V每噸堿耗石墨約5kg第48頁/共75頁第三節(jié)離子交換膜法電解食鹽水溶液一、離子膜法電解原理在電解食鹽水溶液使用的陽離子交換膜的膜體中有很多活性基因，由帶負(fù)電荷的固定離子SO3-、COO-與帶正電荷的對(duì)應(yīng)離子Na+組成，它們之間形成的是靜電鍵。如常見的磺酸型陽離子交換膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：第49頁/共75頁由于磺酸基團(tuán)具有親水性，使膜在溶液中溶脹，膜體結(jié)構(gòu)變松，于是形成許多微細(xì)、彎曲的通道，而活性基團(tuán)中的對(duì)應(yīng)離子Na+就可以與水溶液中同電荷的Na+進(jìn)行交換。此時(shí)膜中的活性基團(tuán)中固定離子卻具有排斥Cl-和OH-的能力，因而阻止了陽極液中Cl-滲透到陰極室，也阻止了陰極液中OH-反滲透到陽極液，從而可獲得高純度的氫氧化鈉溶液。離子交換膜法電解槽中的陽極室與陰極室之間用此種陽離子交換膜隔開，飽和精鹽水加入陽極室，通電時(shí)Cl-在陽極表面放電產(chǎn)生Cl2逸出，Na+通過陽離子交換膜遷移到陰極室，消耗掉的NaCl導(dǎo)致鹽水濃度降低，因此陽極室必須導(dǎo)出淡鹽水而不斷補(bǔ)充飽和精鹽水；在陰極室，H2O在陰極上放電產(chǎn)生H2逸出，而OH-在溶液中與陽極遷移來的Na+形成NaOH溶液，所以必須不斷向陰極室補(bǔ)充去離子水（即純水）。雖然離子膜具有排斥Cl-和OH-的能力，但難免還有少數(shù)Cl-擴(kuò)散移動(dòng)到陰極室，少量OH-由于受陽極吸引而遷移到陽極室，其結(jié)果和隔膜電解的副反應(yīng)一樣，會(huì)消耗NaOH，降低Cl2濃度，并導(dǎo)致電流效率下降。第50頁/共75頁離子膜電解的電化學(xué)反應(yīng)如下：陽極室Cl-→1/2Cl2+e（主反應(yīng)）

OH-→1/2H2O+1/4O2+eCl2+2OH-→ClO-+Cl-+H2O（液相反應(yīng)）

6ClO-+3H2O→2ClO-3+4Cl-+6H++3/2O2+6e

陰極室H2O+e→1/2H2+OH-

（主反應(yīng)）

Na++OH-→NaOH（主反應(yīng)）第51頁/共75頁二、離子膜法電解生產(chǎn)工藝流程離子膜法電解食鹽水溶液制取氯氣和燒堿的生產(chǎn)工藝流程如圖8-5所示。流程分為四個(gè)部分：一次鹽水精制、二次鹽水精制、電解槽、燒堿蒸發(fā)裝置。第52頁/共75頁原料食鹽加入飽和槽將循環(huán)使用的低濃度鹽水增濃為飽和鹽水，然后加入少量NaOH、Na2CO3，使飽和鹽水中的雜質(zhì)析出來，并在澄清槽中沉淀分離，為保證一次精制效果，澄清槽流出的清液還要經(jīng)過鹽水過濾器，使鹽水中懸浮物小于0.0001％。過濾清液再經(jīng)串聯(lián)的兩個(gè)螯合樹脂塔除去其中的鈣、鎂，經(jīng)過二次鹽水精制的飽和鹽水溶液可以加入到電解槽的陽極室。與此同時(shí)，純水和堿液一同加到陰極室（正常生產(chǎn)時(shí)只加純水）。通入直流電后，在陽極室產(chǎn)生氯氣和低濃度鹽水經(jīng)分離器分離，氯氣輸送到氯氣總管，淡鹽水一般含NaCl200～220g/L，經(jīng)脫氯塔脫去溶解Cl2后送飽和塔循環(huán)使用。電解槽的陰極室產(chǎn)生氫氣和30％～35％的液堿，同樣經(jīng)分離器分離后，氫氣送氫氣總管，30％～35％的液堿可作商品出售，也可送到燒堿蒸發(fā)裝置蒸濃為50％的液堿。第53頁/共75頁三、離子膜電解槽離子膜電解槽有單極式和復(fù)極式兩種。兩種型式的電解槽都是由若干個(gè)電解單元組成，每個(gè)電解單元又都有陰極、陽極和離子交換膜，因此離子膜電解槽主要是由陰極、陽極、離子膜和電解槽框等組成，單極式槽的形式有類似板框壓濾機(jī)的，也有類似板式熱交換器的，而復(fù)極式槽則為類似板框壓濾機(jī)的形式。單極槽與復(fù)極槽的主要區(qū)別在于電解槽的直流電路供電方式不同。如圖8-6所示，對(duì)于一臺(tái)單極槽，電解槽內(nèi)的直流電路是并聯(lián)的，因此通過各個(gè)單元槽的電流之和即為通過一臺(tái)單極槽的總電流，各個(gè)單元槽的電壓相等。復(fù)極槽正好相反，槽內(nèi)各單槽的直流電路是串聯(lián)的，所以各單元槽的電流相等，而電壓則是各單元槽的電壓之和。總起來說，單極槽是低電壓、大電流運(yùn)轉(zhuǎn)，而復(fù)極槽是低電流、高電壓運(yùn)轉(zhuǎn)。第54頁/共75頁第55頁/共75頁不同國家生產(chǎn)不同型號(hào)的離子膜電解槽其結(jié)構(gòu)略有區(qū)別，以日本旭化成的復(fù)極槽為例，外型如板框式壓濾機(jī)。復(fù)極槽由80～100片單元槽串聯(lián)組成，標(biāo)準(zhǔn)型規(guī)格1.2m2.4m，大型規(guī)格1.5m3.6m，生產(chǎn)能力為年產(chǎn)2萬噸氯氣，旭化成復(fù)極式單元槽結(jié)構(gòu)如圖8-7所示。主要部件有陽極、陰極、隔板和槽框（長(zhǎng)方形）。在槽框的中央有一塊隔板將陽極室和陰極室隔開，隔板在兩室的材料不一樣，是軟鋼和鈦板的復(fù)合板，陽極室為軟鋼襯鈦，陰極室則為軟鋼。在隔板的兩邊還焊有筋板，其材質(zhì)與相應(yīng)陽極室和陰極室隔板的材質(zhì)相同，筋板上開有圓孔以利電解液流通，在筋板上分別焊有陽極和陰極。各單元槽的進(jìn)出口管是四氟乙烯軟管與總管連接，旭化成復(fù)極式電解槽的裝配如圖8-8所示。第56頁/共75頁第57頁/共75頁第58頁/共75頁離子交換膜是離子膜法制堿技術(shù)的核心。在電解過程中，離子膜的一面是高溫、高濃度的酸性鹽水和氯氣，另一面又是高溫、高濃度的堿液。離子膜除了要適應(yīng)這些苛刻的條件之外，還必須具備優(yōu)越的電化學(xué)性能，所以對(duì)離子膜的要求是：①有高度的物理、化學(xué)穩(wěn)定性，薄而不易破損，有均一的強(qiáng)度和柔韌性；②電流效率高，OH-反遷移的數(shù)量少；③離子交換容量高，膜電阻低；④電解質(zhì)擴(kuò)散量低。第59頁/共75頁典型的離子交換膜是均勻的，還有耐腐蝕的材料增強(qiáng)其強(qiáng)度，化學(xué)組成是四氟乙烯與具有離子交換基團(tuán)的全氟乙烯基醚單體的共聚物。用于氯堿工業(yè)的陽離子交換膜的離子交換基團(tuán)主要是：磺酸基團(tuán)（-SO3H）、羧酸基團(tuán)（-COOH）。目前氯堿工業(yè)中已經(jīng)工業(yè)化的離子膜有全氟磺酸膜、全氟羧酸膜、全氟磺酰胺膜和全氟羧酸/磺酸復(fù)合膜。例如某氯堿廠復(fù)極離子膜電解槽使用兩種類型的離子交換膜剖面結(jié)構(gòu)如圖8-9所示。圖（a）所示以羧酸基為基體的離子膜由三層（一個(gè)非常薄的由磺酸基組成的陽極層；一個(gè)厚的中部羧酸基體，其中嵌入加強(qiáng)筋；一個(gè)薄的由羧酸基組成的陰極層）組成。圖（b）所示為以磺酸基為基體的離子膜由二層（一個(gè)厚的由磺酸鹽基體組成的芯部，并有加強(qiáng)筋嵌入其中，它位于陽極邊；一個(gè)薄的由羧酸基組成的陰極邊）組成。第60頁/共75頁第61頁/共75頁在陽極邊和陰極邊都使用了親水層，它們構(gòu)成嵌在離子膜表面的特殊氟化物或碳化物微粒，以避免氣泡粘在離子膜表面。這種方法可以降低整個(gè)離子膜表面的電解槽電壓。膜層組成是多磺酸基或多羧酸基聚合物，四氟乙烯基體形成骨架，乙烯基乙醚群插入骨架中作為側(cè)鏈，中止磺酸基群或羧酸基群。帶有加強(qiáng)材料的基體層使離子膜具有良好的機(jī)械性能。同時(shí)不僅對(duì)Na+的遷移具有良好的傳導(dǎo)性，而且對(duì)于OH-離子的反向遷移具有低選擇性，所以上述兩種類型的離子膜用于電解過程都具有同樣良好的效果。第62頁/共75頁四、影響離子膜法電解生產(chǎn)的工藝因素離子膜的價(jià)格是很昂貴的，因此電解槽工藝條件應(yīng)力求控制在最佳范圍，以保證離子膜能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地使用。為此，對(duì)下述工藝條件特別要優(yōu)化控制。第63頁/共75頁1．鹽水質(zhì)量鹽水質(zhì)量是離子膜電解槽能否正常生產(chǎn)的關(guān)鍵問題之一，鹽水質(zhì)量不僅影響離子膜的使用壽命，而且是能否在高電流密度運(yùn)行時(shí)得到高電流效率的重要因素。從電解原理可知Na+從陽極室透過離子膜到陰極室，其他陽離子Ca2+，Mg2+等也同樣能透過離子膜，而當(dāng)Ca2+，Mg2+等多價(jià)陽離子透過離子膜時(shí)能與反遷移過來的OH-生成氫氧化物沉淀而堵塞離子膜，且會(huì)加劇OH-的反遷移，降低電流效率；另外鹽水中含SO42-過高時(shí)，也會(huì)在膜層中生成NaSO4堵塞離子膜；鹽水中長(zhǎng)期有鋁和多價(jià)硅時(shí)，若采用酸性鹽水，則鋁溶解成膠狀鋁，進(jìn)而與SiO2生成硅酸鋁沉淀，同樣也都沉淀在膜中，電流效率有可能下降到90％～93％。此外，對(duì)離子膜有不良影響的多價(jià)離子有鋇、鐵、鋁、鎳等金屬離子及碘離子，因此必須嚴(yán)格控制二次精制鹽水的質(zhì)量，要求NaCl為305～320g/L，NaClO3≤10～30g/L，Na2SO4≤4～6g/L，其他有害雜質(zhì)為（含量

10-6）：（Ca2++Mg2+）≤0.02～0.05，F(xiàn)e3+≤0.04～0.05，Hg2+≤0.04，Al3+≤0.05～0.1，Mn2+≤0.01，Sr2+≤0.01～0.05，Ba2+≤0.1～0.2，Ni2+≤0.02～0.5，Si（SiO2）≤3～15，I-≤0.01～0.1，固體懸浮物0.1～1.0。鹽水pH值9～10。第64頁/共75頁2．陰極液中NaOH的濃度從圖8-10可見，陰極液中NaOH濃度與電流效率的關(guān)系存在一極大值。當(dāng)NaOH濃度比較低時(shí)，隨著NaOH濃度的升高，離子膜陰極一側(cè)，膜的含水率減少，固定離子濃度增大，因此電流效率也隨之增加。但是隨NaOH濃度的增大，膜中OH-濃度也增大，當(dāng)NaOH濃度超過35％～36％以后，OH-反遷移而導(dǎo)致副反應(yīng)的增加，并致使電流效率下降的影響又起了決定作用。故隨NaOH濃度的升高，電流效率反而下降。陰極液中NaOH濃度對(duì)槽電壓的影響一般是濃度高，槽電壓也高。因此，穩(wěn)定地控制NaOH濃度在31.5％～33.5％的適宜值是很重要。NaOH的濃度用陰極室加入的去離子水量來調(diào)節(jié)。第65頁/共75頁第66頁/共75頁3．陽極液中NaCl的濃度從圖8-11可見，陽極液中NaCl濃度下降，會(huì)導(dǎo)致電流效率下降，堿中含鹽量的上升，而槽電壓下降不大。NaCl濃度太低是造成離子膜鼓泡的主要原因，若是輕微鼓泡影響不大，但如果離子膜過度鼓泡將導(dǎo)致槽電壓上升和電流效率下降。當(dāng)陽極液中NaCl濃度更低達(dá)59g/L時(shí)，離子膜會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，造成永久性損壞。故生產(chǎn)中應(yīng)保持陽極液中NaCl濃度穩(wěn)定在190～210g/L，至少不低于170g/L。第67頁/共75頁4．鹽水加鹽酸有時(shí)為了降低氯氣中的含氧量，可以在進(jìn)電解槽的鹽水中加入少量鹽酸以中和從陰極反遷移來的OH-，但此項(xiàng)操作必須嚴(yán)格控制陽極液的pH值不能低于2。否則