鈉電池產(chǎn)業(yè)分析分析

鈉電池產(chǎn)業(yè)分析

磷酸鋰是一種鋰離子電池電極材料，主要用于鋰離子電池。近年來(lái)由于我國(guó)電動(dòng)汽車產(chǎn)量快速增長(zhǎng)，導(dǎo)致鋰離子電池產(chǎn)能的提升，從而出現(xiàn)碳酸鋰價(jià)格飛漲的局面。數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)磷酸鋰價(jià)格在2021年年末到2022年年初價(jià)格增長(zhǎng)迅速，導(dǎo)致鋰離子電池原材料成本較高，價(jià)格上漲趨勢(shì)明顯，將使其在大規(guī)模儲(chǔ)能中的應(yīng)用受到限制。同時(shí)，鋰元素的地殼豐度只有0．0065%，我國(guó)鋰資源十分短缺，大部分依賴于進(jìn)口，而鈉元素的地殼豐度為2．74%，地域分布廣泛，我國(guó)的鈉資源較鋰資源相對(duì)豐富，成本低廉。為了防止國(guó)外對(duì)鋰資源的壟斷，我國(guó)將大力發(fā)展鈉離子電池，以替代鋰離子電池，在一定程度上緩解由于鋰資源短缺引發(fā)的儲(chǔ)能電池發(fā)展受限問(wèn)題。工信部將梳理能源電子產(chǎn)業(yè)鏈，統(tǒng)籌資源支持鋰離子電池、鈉離子電池等新型儲(chǔ)能電池發(fā)展。相關(guān)部門(mén)將繼續(xù)大力支持相關(guān)領(lǐng)域科技創(chuàng)新，并以市場(chǎng)化手段為主，推動(dòng)更加合理、更加高效的商業(yè)模式形成，通過(guò)建立良性發(fā)展機(jī)制解決產(chǎn)業(yè)發(fā)展過(guò)程中面臨的共性問(wèn)題。鈉電池合成端-產(chǎn)業(yè)化進(jìn)度成本是關(guān)鍵成本低是鈉電未來(lái)大規(guī)模應(yīng)用的核心優(yōu)勢(shì)，從理論來(lái)看，鈉電池的成本優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在鈉鹽成本低廉、集流體改換價(jià)格更低的鋁箔等方面，使得鈉電理論成本相比鋰電下降30-40%。但目前的實(shí)際價(jià)格并非如此，寧德時(shí)代董事長(zhǎng)曾毓群在此前公布鈉電池時(shí)表示：鈉離子電池不是剛推出來(lái)就很便宜，因?yàn)槟壳暗墓?yīng)鏈規(guī)模還很小，不夠成熟，鈉離子電池可能比鋰離子電池貴一些。產(chǎn)業(yè)化進(jìn)度較慢導(dǎo)致正負(fù)極材料的原料成本、生產(chǎn)成本及加工費(fèi)較高，輔材度電攤薄低于鋰電，且鈉電尚存能量密度的劣勢(shì)，導(dǎo)致鈉電度電成本高于鋰電、攤薄效應(yīng)遠(yuǎn)低于鋰電，成本優(yōu)勢(shì)尚未凸顯。技術(shù)提升與規(guī)?；慨a(chǎn)提速是鈉電降本的關(guān)鍵路徑。如果鈉離子電池降本進(jìn)度不及預(yù)期，將難以在未來(lái)應(yīng)用中與鋰電池競(jìng)爭(zhēng)。目前鈉電池正負(fù)極材料選擇及制備工藝等方面仍存在改善空間，正負(fù)極材料廠家需加大研發(fā)力度，突破正負(fù)極材料的劣勢(shì)，努力達(dá)到成本與性能之間的平衡，實(shí)現(xiàn)正負(fù)極材料售價(jià)的降低；同時(shí)電池廠商也需進(jìn)行技術(shù)提升，實(shí)現(xiàn)鈉電更高的能量密度，成本攤薄效應(yīng)將隨之顯現(xiàn)，共同助力鈉電降本。此外，電池廠商應(yīng)加速鈉電規(guī)?；慨a(chǎn)，一些廠商已經(jīng)開(kāi)始布局和規(guī)劃產(chǎn)能建設(shè)，如寧德時(shí)代規(guī)劃2023年形成鈉電基本產(chǎn)業(yè)鏈，中科海鈉已于2022年7月落成全球首條GWh鈉離子電池規(guī)模化量產(chǎn)線等等，但目前鈉電量產(chǎn)進(jìn)程仍舊緩慢。若鈉電規(guī)?；慨a(chǎn)速度得到提升，鈉電制造成本將會(huì)進(jìn)一步被攤薄，從而進(jìn)一步降低鈉電成本，鈉電成本優(yōu)勢(shì)將得到凸顯。鈉電池正極材料-層狀金屬氧化不可逆容量損失、易吸水受潮層狀氧化物的苦惱：不可逆容量損失，惡化循環(huán)性能；易吸水受潮，惡化加工性能。晶格扭曲及相變的產(chǎn)生，導(dǎo)致不可逆的容量損失，惡化循環(huán)性能。由于層狀結(jié)構(gòu)氧化物通常為過(guò)渡金屬元素與周圍六個(gè)氧形成的MO6八面體結(jié)構(gòu)組成過(guò)渡金屬層，鈉離子位于過(guò)渡金屬層之間，形成MO6多面體層與NaO6堿金屬層交替排布的層狀結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)在鈉離子電池充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生晶格扭曲并產(chǎn)生相變，阻礙了鈉離子的傳輸擴(kuò)散，使得大部分鈉離子游離在材料的表面，與電解液發(fā)生副反應(yīng)，形成不可逆的容量損失，同時(shí)惡化循環(huán)性能，導(dǎo)致電池性能衰減甚至失效，從而帶來(lái)安全方面的隱患?，F(xiàn)有技術(shù)大部分采用摻雜極少量的變價(jià)金屬以達(dá)到改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性目的，如振華新材專利CN114975982A，鈉創(chuàng)新能源CN114005969A等。燒結(jié)后易產(chǎn)生殘堿，導(dǎo)致材料易吸水受潮，惡化加工性能。在層狀結(jié)構(gòu)氧化物制備過(guò)程中，考慮到鈉元素的流失，材料生產(chǎn)過(guò)程中往往會(huì)加入過(guò)量鈉鹽，導(dǎo)致材料燒結(jié)后鈉鹽殘留，主要以碳酸鈉和氫氧化鈉形式存在，簡(jiǎn)稱殘堿。如果鈉離子電池極材料的堿性過(guò)高，在加工過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致材料易吸水受潮，在攪漿過(guò)程中黏度增加，容易形成果凍狀，導(dǎo)致加工性能變差。針對(duì)此問(wèn)題，目前主要通過(guò)水洗、酸性氣體等工藝進(jìn)行改進(jìn)，如中科海納采用低溫二次燒結(jié)，使得層狀正極材料完全去除水分后，通過(guò)酸性氣體與層狀正極材料表面的殘堿反應(yīng)，降低材料表面的殘堿含量。鈉電池電解液-溶質(zhì)：性能存在缺陷，六氟磷酸鈉生產(chǎn)技術(shù)需進(jìn)一步開(kāi)發(fā)溶質(zhì)作為電池電解液關(guān)鍵成分之一，直接決定電解液的性能。和鋰離子電池以鋰鹽作為溶質(zhì)提供Li+相似，鈉離子電池的溶質(zhì)為鈉鹽，是Na+的主要提供者，不但影響電池的功率和循環(huán)性能，還會(huì)影響容量和安全性。在選擇鈉鹽時(shí)應(yīng)該注意以下幾個(gè)原則:（1）本身的物化性能包括黏度、電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性等優(yōu)異；（2）與溶劑混合后對(duì)電極的兼容性；（3）保持對(duì)電池其他組分具有電化學(xué)惰性的特點(diǎn)，例如電極、隔膜和集流體等。三條路線各有優(yōu)缺，NaPF6綜合性能最佳。市場(chǎng)上鈉鹽大致分為含氟鈉鹽（NaPF6，NaTFSI，NaFSI等），含硼鈉鹽（NaBF4，NaBOB等）以及其他鈉鹽（NaCLO4等）三條路線。NaPF6除了本質(zhì)的安全問(wèn)題外，綜合性能最佳，是目前較為常用的鈉鹽。由于其化學(xué)性質(zhì)，每種鈉鹽的應(yīng)用各有優(yōu)缺：（1）NaPF6熱穩(wěn)定性強(qiáng)，具有較高的電導(dǎo)率，在300℃時(shí)幾乎沒(méi)有安全損失，但NaPF6對(duì)水很敏感，容易產(chǎn)生高度腐蝕性的氫氟酸（HF）與SEI膜的堿性成分反應(yīng)，產(chǎn)生有害氣體來(lái)削弱剛性SEI膜；含氟磺?；鶊F(tuán)的鈉鹽（NaTFSI，NaFSI等）雖然具有較高的熱穩(wěn)定性和無(wú)毒的特點(diǎn)，但是其陰離子對(duì)鋁箔集流體具有腐蝕作用。（2）NaBF4是常見(jiàn)的含硼鈉鹽，但受制于電導(dǎo)率的限制，應(yīng)用較少。NaBOB是一種新型環(huán)保鈉鹽，具有較高熱穩(wěn)定性，但受制于溶解度無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用。（3）NaCLO4應(yīng)用于碳質(zhì)電極會(huì)使其具有較高的容量和較高的庫(kù)侖效率，但NaCLO4難于干燥且易制爆。適配高性能鈉電，鈉鹽材料應(yīng)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。目前，常用的鈉鹽主要有六氟磷酸鈉（NaPF6）、高氯酸鈉（NaClO4）和雙三氟甲烷磺酰亞胺鈉（NaTFSI）等，但它們都存在一定的缺陷，難以滿足高性能鈉離子電池的需求。要提高鈉離子電池的性能，除了使用添加劑（如氟代碳酸乙烯酯）外，還需要尋找高性能的鈉鹽。目前，理論層面上發(fā)現(xiàn)部分含氰基無(wú)氟鈉鹽、有機(jī)硼酸類鈉鹽、氟類咪唑衍生物鈉鹽和有機(jī)酰胺類等鈉鹽具備一定的性能優(yōu)勢(shì)。篩選性能優(yōu)良的鈉鹽，進(jìn)而加入添加劑優(yōu)化電解質(zhì)體系，從而提高SEI的穩(wěn)定性、抑制鈉枝晶的生長(zhǎng)及改善電極材料/電解液的界面相容性，是今后研究的重點(diǎn)。六氟磷酸鈉的生產(chǎn)技術(shù)儲(chǔ)備為行業(yè)壁壘。多氟多2022年9月表示，六氟磷酸鈉均價(jià)超過(guò)50萬(wàn)/噸，其價(jià)格受限于鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化處于行業(yè)早期，上游產(chǎn)品未成規(guī)?；?，并且六氟磷酸鈉的生產(chǎn)技術(shù)儲(chǔ)備為行業(yè)壁壘，難度較大。國(guó)內(nèi)鋰資源開(kāi)采成本較高，中長(zhǎng)期價(jià)格有望較高我國(guó)鋰鹽對(duì)外依存度近八成，或?qū)?gòu)成潛在威脅。我國(guó)鋰資源供應(yīng)對(duì)能源和產(chǎn)業(yè)安全的威脅不容忽視。我國(guó)的鋰資源儲(chǔ)量總量并不稀缺，從2020年數(shù)據(jù)來(lái)看，我國(guó)的鋰資源儲(chǔ)量總量全球占比6．31%，緊隨智利、澳大利亞、阿根廷，位列第四，但現(xiàn)實(shí)是我國(guó)80%的鋰資源供應(yīng)依賴進(jìn)口（澳洲鋰礦和南美鹽湖等地），是全球鋰資源第一進(jìn)口國(guó)。原因在于大部分可開(kāi)采資源位于青海和西藏鹽湖，但青海鹽湖鋰鎂分離困難、西藏地理環(huán)境惡劣，因此電池級(jí)碳酸鋰的有效產(chǎn)能不足。加之新能源汽車和儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)發(fā)展勢(shì)頭迅猛，我國(guó)鋰資源供給與需求量形成強(qiáng)烈對(duì)比。產(chǎn)量方面，2022年全國(guó)鋰離子電池產(chǎn)量達(dá)750GWh，同比增長(zhǎng)超過(guò)130%，其中儲(chǔ)能型鋰電產(chǎn)量突破100GWh。鋰電一家獨(dú)大或?qū)?gòu)成我國(guó)潛在的威脅，發(fā)展替代方案對(duì)于保障我國(guó)能源供應(yīng)和產(chǎn)業(yè)安全具有重要意義。鈉電池負(fù)極材料：傳統(tǒng)石墨負(fù)極儲(chǔ)鈉能力差，硬碳/軟碳是相對(duì)更理想的鈉電負(fù)極材料理想的鈉離子電池負(fù)極材料應(yīng)當(dāng)盡量滿足：1）工作電壓低；2）比容量高；3）首周庫(kù)侖效率高；4）壓實(shí)密度高；5）電子和離子電導(dǎo)率高；6）結(jié)構(gòu)穩(wěn)定（體積形變小），空氣穩(wěn)定；7）成本低廉和安全無(wú)毒等特點(diǎn)。現(xiàn)有能夠用于鈉離子電池的負(fù)極材料主要包括：碳基材料、合金類材料、和金屬基復(fù)合物材料，其中碳基材料由于具有導(dǎo)電性好、成本低廉、無(wú)毒環(huán)保，成為鈉離子電池負(fù)極材料的首選。碳基材料主要包括石墨類材料、無(wú)定形碳材料（軟硬碳）、納米碳材料。其中，石墨負(fù)極在碳酸酯電解液中幾乎不具備儲(chǔ)鈉能力，在醚類溶劑中雖能使溶劑化的鈉離子共嵌到石墨層中，但其低的容量、高的電壓以及電解液參與反應(yīng)會(huì)降低實(shí)際電池的能量密度，因此石墨負(fù)極在鈉離子電池中難以使用。鈉電池電解液-溶劑：碳酸酯類為主，多種溶劑混合使用溶劑是電解液的主要成分，它的性能緊緊影響著電池和電解液的性能。在選擇溶劑時(shí)應(yīng)遵循以下幾個(gè)原則：（1）對(duì)電極呈惰性，在電池充放電過(guò)程中不與正負(fù)極材料發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，穩(wěn)定性好；（2）具有較小的粘度和較高的介電常數(shù)，以保證鈉鹽有足夠的溶解度，保證較高的電導(dǎo)率；（3）熔點(diǎn)要低（-40℃以下），沸點(diǎn)要高（150℃以上），以保證較寬的液程，以使鈉離子電池有較寬的工作溫度范圍和良好的高低溫性能；（4）與正負(fù)極材料有很好的相容性。目前主流溶劑為碳酸酯類產(chǎn)品，價(jià)格及性能等綜合優(yōu)勢(shì)凸顯。實(shí)際應(yīng)用中?；旌隙喾N溶劑，平衡化學(xué)性質(zhì)。鈉電池的有機(jī)溶劑主要分為碳酸酯、醚等類型：碳酸酯類溶劑憑借其較低的價(jià)格，較高的電導(dǎo)率以及較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用。包括環(huán)狀碳酸酯溶劑如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和鏈狀碳酸酯溶劑如碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）等。在所有的酯類溶劑中，EC具有較高的介電常數(shù)是最重要的溶劑之一，但是由于其熔點(diǎn)較高（36．4℃），在室溫下是固體狀態(tài)限制了其單獨(dú)作為溶劑使用，通常與其他有機(jī)溶劑（如PC/DEC/DMC/EMC）混合使用來(lái)改善電解液的離子電導(dǎo)率、黏度、電化學(xué)穩(wěn)定性。相比于醚類溶劑，碳酸酯類溶劑容易形成較厚的SEI膜，產(chǎn)生較低的首次庫(kù)倫效率。醚類溶劑可在負(fù)極表面形成薄而穩(wěn)定的SEI膜，提升倍率性能。由于在陽(yáng)極上鈍化能力差，在超過(guò)4V以上的工作電壓下不穩(wěn)定，醚類溶劑很少用于鋰離子電池。但醚類溶劑在鈉電體系中具有較好的抗氧化還原能力，相比酯類溶劑其可以在負(fù)極表面生成更薄、更穩(wěn)定的SEI膜，具有更高的首次庫(kù)侖效率。醚類溶劑通常根據(jù)含有氧原子數(shù)目和鏈長(zhǎng)分為1，3－二氧戊環(huán)（DOL）、乙二醇二甲醚（DME）、二乙二醇二甲醚（Diglyme）和四乙二醇二甲醚（Triglyme）４種。由于過(guò)薄的SEI膜不能有效抵擋長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的體積變化，循環(huán)性能相對(duì)較差。國(guó)家正式提出研究開(kāi)展鈉離子電池等新一代高能量密度儲(chǔ)能技術(shù)試點(diǎn)示范《十四五新型儲(chǔ)能發(fā)展實(shí)施方案》正式印發(fā)，國(guó)家正式提出研究開(kāi)展鈉離子電池等新一代高能量密度儲(chǔ)能技術(shù)試點(diǎn)示范。方案提出，推動(dòng)多元化技術(shù)開(kāi)發(fā)。開(kāi)展鈉離子電池、新型鋰離子電池、鉛炭電池、液流電池、壓縮空氣、氫（氨）儲(chǔ)能、熱（冷）儲(chǔ)能等關(guān)鍵核心技術(shù)、裝備和集成優(yōu)化設(shè)計(jì)研究，集中攻關(guān)超導(dǎo)、超級(jí)電容等儲(chǔ)能技術(shù)，研發(fā)儲(chǔ)備液態(tài)金屬電池、固態(tài)鋰離子電池、金屬空氣電池等新一代高能量密度儲(chǔ)能技術(shù)。突破全過(guò)程安全技術(shù)。突破電池本質(zhì)安全控制、電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)安全預(yù)警、系統(tǒng)多級(jí)防護(hù)結(jié)構(gòu)及關(guān)鍵材料、高效滅火及防復(fù)燃、儲(chǔ)能電站整體安全性設(shè)計(jì)等關(guān)鍵技術(shù)