納米材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

關(guān)于納米材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第1頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五1.納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌

納米微粒一般為球形或類球形(如圖3所示)。圖中(a，b，c)分別為納米γ-Al2O3，TiO2和Ni的形貌像，可以看出，這幾種納米微粒均呈類球形．第2頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五最近，有人用高倍超高真空的電子顯微鏡觀察納米球形粒子，結(jié)果在粒子的表面上觀察到原子臺階，微粒內(nèi)部的原子排列比較整齊。第3頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五除了球形外，納米微粒還具有各種其他形狀，這些形狀的出現(xiàn)與制備方法密切相關(guān)．例如，由氣相蒸發(fā)法合成的鉻微粒，當(dāng)鉻粒子尺寸小于20nm時，為球形并形成鏈條狀連結(jié)在一起．對于尺寸較大的粒子，α-Cr粒子的二維形態(tài)為正方形或矩形。第4頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五鎂的納米微粒呈六角條狀或六角等軸形．Kimoto和Nishida觀察到銀的納米微粒具有五邊形10面體形狀。第5頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五2.納米微粒的物理特性

納米微粒具有大的比表面積，表面原子數(shù)、表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增加，小尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等導(dǎo)致納米微粒的熱、磁、光、敏感特性和表面穩(wěn)定性等不同于常規(guī)粒子，這就使得它具有廣闊應(yīng)用前景．第6頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五2.1熱學(xué)性能

納米微粒的熔點(diǎn)、開始燒結(jié)溫度和晶化溫度均比常規(guī)粉體的低得多．由于顆粒小，納米微粒的表面能高、比表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大以及體積遠(yuǎn)小于大塊材料的納米粒子熔化時所需增加的內(nèi)能小得多，這就使得納米微粒熔點(diǎn)急劇下降．第7頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五例如，大塊Pb的熔點(diǎn)為600K，而20nm球形Pb微粒熔點(diǎn)降低288K；納米Ag微粒在低于373K開始熔化，常規(guī)Ag的熔點(diǎn)為1173K左右．Wronski計算出Ag微粒的粒徑與熔點(diǎn)的關(guān)系，結(jié)果如圖所示．由圖中可看出，當(dāng)粒徑小于10nm時，熔點(diǎn)急劇下降．第8頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五所謂燒結(jié)溫度是指把粉末先用高壓壓制成形，然后在低于熔點(diǎn)的溫度下使這些粉末互相結(jié)合成塊，納米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊材后的界面具有高能量，在燒結(jié)中高的界面能成為原子運(yùn)動的驅(qū)動力，有利于界面中的孔洞收縮，因此，在較低的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化的目的，即燒結(jié)溫度降低．第9頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五例如，常規(guī)Al2O3燒結(jié)溫度在2073-2173K，在一定條件下，納米的Al2O3可在1423K至1773K燒結(jié)，致密度可達(dá)99.7％．常規(guī)Si3N4燒結(jié)溫度高于2273K，納米氮化硅燒結(jié)溫度降低673K至773K，納米TiO2在773K加熱呈現(xiàn)出明顯的致密化，而晶粒僅有微小的增加，致使納米微粒TiO2在比大晶粒樣品低873K的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到類似的硬度．第10頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五第11頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五2．2磁學(xué)性能

納米微粒的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等使得它具有常規(guī)粗晶粒材料所不具備的磁特性．納米微粒的主要磁特性可以歸納如下：(1)超順磁性

納米微粒尺寸小到一定臨界值時進(jìn)入超順磁狀態(tài)第12頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五超順磁狀態(tài)的起源可歸為以下原因：在小尺寸下，當(dāng)各向異性能減小到與熱運(yùn)動能可相比擬時，磁化方向就不再固定在一個易磁化方向，易磁化方向作無規(guī)律的變化，結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)．不同種類的納米磁性微粒顯現(xiàn)超順磁的臨界尺寸是不相同的．第13頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五第14頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五(2)矯頑力

納米微粒尺寸高于超順磁臨界尺寸時通常呈現(xiàn)高的矯頑力Hc．例如，用惰性氣體蒸發(fā)冷凝的方法制備的納米Fe微粒，隨著顆粒變小飽和磁化強(qiáng)度Ms有所下降，但矯頑力卻顯著地增加．第15頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五(3)居里溫度

居里溫度Tc為物質(zhì)磁性的重要參數(shù)．對于薄膜，理論與實(shí)驗(yàn)研究表明，隨著鐵磁薄膜厚度的減小，居里溫度下降．對于納米微粒，由于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)而具有較低的居里溫度．許多實(shí)驗(yàn)證明，納米微粒內(nèi)原子間距隨粒徑下降而減?。瓵pai等人用EXAFS方法直接證明了Ni，Cu的原子間距隨著顆粒尺寸減小而減小．第16頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五此外，納米磁性微粒還具備許多其他的磁特性．納米金屬Fe(8nm)飽和磁化強(qiáng)度比常規(guī)α-Fe低40％，納米Fe的比飽和磁化強(qiáng)度隨粒徑的減小而下降(見圖)；第17頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五2.3光學(xué)性能

納米粒子的一個最重要的標(biāo)志是尺寸與物理的特征量相差不多，例如，當(dāng)納米粒子的粒徑與超導(dǎo)相干波長、玻爾半徑以及電子的德布羅意波長相當(dāng)時，小顆粒的量子尺寸效應(yīng)十分顯著．與此同時，大的比表面使處于表面態(tài)的原子，電子與處于小顆粒內(nèi)部的原子、電子的行為有很大的差別，這種表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)對納米微粒的光學(xué)特性有很大的影響．甚至使納米微粒具有同樣材質(zhì)的宏觀大塊物體不具備的新的光學(xué)特性．主要表現(xiàn)為如下幾方面：第18頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五(1)

寬頻帶強(qiáng)吸收大塊金屬具有不同顏色的光澤．這表明它們對可見光范圍各種顏色(波長)的反射和吸收能力不同；而當(dāng)尺寸減小到納米級時各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色．它們對可見光的反射率極低，例如鉑金納米粒子的反射率為1％，金納米粒子的反射率小于10％．這種對可見光低反射率．強(qiáng)吸收率導(dǎo)致粒子變黑．第19頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五納米氮化硅、SiC及Al2O3粉對紅外有一個寬頻帶強(qiáng)吸收譜．這是由納米粒子大的比表面導(dǎo)致了平均配位數(shù)下降，不飽和鍵和懸鍵增多，與常規(guī)大塊材料不同，沒有一個單一的，擇優(yōu)的鍵振動模，而存在一個較寬的鍵振動模的分布，在紅外光場作用下它們對紅外吸收的頻率也就存在一個較寬的分布，這就導(dǎo)致了納米粒子紅外吸收帶的寬化。第20頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五許多納米微粒，例如，ZnO，F(xiàn)e2O3和TiO2等，對紫外光有強(qiáng)吸收作用，而亞微米級的TiO2對紫外光幾乎不吸收．這些納米氧化物對紫外光的吸收主要來源于它們的半導(dǎo)體性質(zhì)，即在紫外光照射下，電子被激發(fā)由價帶向?qū)кS遷引起的紫外光吸收．第21頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五(2)藍(lán)移和紅移現(xiàn)象

與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍(lán)移”現(xiàn)象，即吸收帶移向短波長方向。例如，納米SiC顆粒和大塊SiC固體的峰值紅外吸收頻率分別是814cm-1和794cm-1．納米SiC顆粒的紅外吸收頻率較大塊固體藍(lán)移了20cm-1．納米氮化硅顆粒和大塊Si3N4固體的峰值紅外吸收頻率分別是949cm-1和935cm-1，納米氮化硅顆粒的紅外吸收頻率比大塊固體藍(lán)移了14cm-1．第22頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五對納米微粒吸收帶“藍(lán)移”的解釋有幾種說法，歸納起來有兩個方面；一是量子尺寸效應(yīng)，由于顆粒尺寸下降能隙變寬，這就導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向．Ball等對這種藍(lán)移現(xiàn)象給出了普適性的解釋：已被電子占據(jù)分子軌道能級與未被占據(jù)分子軌道能級之間的寬度(能隙)隨顆粒直徑減小而增大，這是產(chǎn)生藍(lán)移的根本原因。這種解釋對半導(dǎo)體和絕緣體都適用．第23頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五另一種是表面效應(yīng)。由于納米微粒顆粒小，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變?。畬{米氧化物和氮化物小粒子研究表明，第一近鄰和第二近鄰的距離變短．鍵長的縮短導(dǎo)致納米微粒的鍵本征振動頻率增大，結(jié)果使紅外光吸收帶移向了高波數(shù)．第24頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五在一些情況下，粒徑減小至納米級時，可以觀察到光吸收帶相對粗晶材料呈現(xiàn)“紅移”現(xiàn)象．即吸收帶移向長波長．例如，在200~1400nm波長范圍，單晶NiO呈現(xiàn)八個光吸收帶．它們的蜂位分別為3.52，3.25，2.95，2.75，2.15，1.95和1.13eV，納米NiO(粒徑在54—84nm范圍)不呈現(xiàn)3.52eV的吸收帶，其他7個帶的峰值分別為3.30，2.93，2.78，2.25，1.92，1.72和1.07eV，很明顯，前4個光吸收帶相對單晶的吸收帶發(fā)生藍(lán)移，后3個光吸收帶發(fā)生紅移．第25頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五這是因?yàn)楣馕諑У奈恢檬怯捎绊懛逦坏乃{(lán)移因素和紅移因素共同作用的結(jié)果，如果前者的影響大于后者，吸收帶藍(lán)移，反之，紅移．隨著粒徑的減小，量子尺寸效應(yīng)會導(dǎo)致吸收帶的藍(lán)移，但是粒徑減小的同時，顆粒內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力會增加，這種壓應(yīng)力的增加會導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的變化，電子波函數(shù)重疊加大，結(jié)果帶隙、能級間距變窄，這就導(dǎo)致電子由低能級向高能級及半導(dǎo)體電子由價帶到導(dǎo)帶躍遷引起的光吸收帶和吸收帶發(fā)生紅移．納米NiO中出現(xiàn)的光吸收帶的紅移是由于粒徑減小時紅移因素大于藍(lán)移因素所致．第26頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五(3)納米微粒的發(fā)光當(dāng)納米微粒的尺寸小到一定值時可在一定波長的光激發(fā)下發(fā)光．1990年．日本佳能研究中心的Tabagi發(fā)現(xiàn)，粒徑小于6nm的硅在室溫下可以發(fā)射可見光。圖所示的為室溫下，紫外光激發(fā)引起的納米硅的發(fā)光譜．可以看出，隨粒徑減小，發(fā)射帶強(qiáng)度增強(qiáng)并移向短波方向．當(dāng)粒徑大于6nm時，這種光發(fā)射現(xiàn)象消失．Tabagi認(rèn)為，硅納米微粒的發(fā)光是載流子的量子限城效應(yīng)引起的．第27頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五第28頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五2.4納米微粒懸浮液和動力學(xué)性質(zhì)

(1)布朗運(yùn)動1882年布朗在顯微鏡下觀察到懸浮在水中的花粉顆粒作水不停息的無規(guī)則運(yùn)動．其他的微粒在水中也有同樣現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱為布朗運(yùn)動．

布朗運(yùn)動是膠體粒子的分散物系(溶膠)動力穩(wěn)定性的一個原因．由于布朗運(yùn)動存在，膠粒不會穩(wěn)定地停留在某一固定位置上，這樣膠粒不會因重力而發(fā)生沉積，但另一方面，可能使膠粒因相互碰撞而團(tuán)聚，顆粒由小變大而沉淀．第29頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五(2)擴(kuò)敢

擴(kuò)散現(xiàn)象是在有濃度差時，由于微粒熱運(yùn)動(布朗運(yùn)動)而引起的物質(zhì)遷移現(xiàn)象．微粒愈大，熱運(yùn)動速度愈小．一般以擴(kuò)散系數(shù)來量度擴(kuò)散速度，擴(kuò)散系數(shù)(D)是表示物質(zhì)擴(kuò)散能力的物理量．表3.1表示不同半徑金納米微粒形成的溶膠的擴(kuò)散系數(shù)．由表可見，粒徑愈大，擴(kuò)散系數(shù)愈小．第30頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五第31頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五(3)沉降和沉降平衡

對于質(zhì)量較大的膠粒來說，重力作用是不可忽視的．如果粒子比重大于液體，因重力作用懸浮在流體中的微粒下降但對于分散度高的物系，因布朗運(yùn)動引起擴(kuò)散作用與沉降方向相反，故擴(kuò)散成為阻礙沉降的因素．粒子愈小，這種作用愈顯著，當(dāng)沉降速度與擴(kuò)散速度相等時，物系達(dá)到平銜狀態(tài)，即沉降平衡．第32頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五2．5表面活性及敏感特性

隨納米微粒粒徑減小，比表面積增大．表面原子數(shù)增多及表面原子配位不飽和性導(dǎo)致大量的懸鍵和不飽和鍵等，這就使得納米微粒具有高的表面活性．用金屬納米微粒作催化劑時要求它們具有高的表面活性，同時還要求提高反應(yīng)的選擇性．金屬納米微粒粒徑小于5nm時．使催化性和反應(yīng)的選擇性呈特異行為．例如，用硅作載體的鎳納米微粒作催化劑時，當(dāng)粒徑小于5nm時，不僅表面活性好，使催化效應(yīng)明顯，而且對丙醛的氫化反應(yīng)中反應(yīng)選擇性急劇上升，即使丙醛到正丙醇?xì)浠磻?yīng)優(yōu)先進(jìn)行，而使脫碳引起的副反應(yīng)受到抑制．第33頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五由于納米微粒具有大的比表面積，高的表面活性，及表面活性能與氣氛性氣體相互作用強(qiáng)等原因，納米微粒對周圍環(huán)境十分敏感．如光、溫、氣氛、濕度等，因此可用作各種傳感器，如溫度、氣體、光、濕度等傳感器。第34頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五2.6光催化性能

光催化是納米半導(dǎo)體獨(dú)特性能之一．這種納米材料在光的照射下，通過把光能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能，促進(jìn)有機(jī)物的合成或使有機(jī)物降解的過程稱作為光催化．近年來，人們在實(shí)驗(yàn)室里利用納米半導(dǎo)體微粒的光催化性能進(jìn)行海水分解提H2，對TiO2納米粒子表面進(jìn)行N2