第七章 沉淀溶解平衡與沉淀滴定法

第七章沉淀溶解平衡與沉淀滴定法

Chapter7Precipitation-solubilityEquilibriumandPrecipitationTitration第一節(jié)沉淀溶解平衡Section1Precipitation-solubilityEquilibrium第二節(jié)沉淀滴定分析Section2PrecipitationTitration內(nèi)容提要本章主要介紹沉淀的生成、溶解、轉(zhuǎn)化和分步沉淀與沉淀溶解平衡理論及沉淀滴定方法的原理和應(yīng)用。

一、溶度積常數(shù)

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)當(dāng)溶解與結(jié)晶速度相等時(shí)，達(dá)到平衡狀態(tài)KAgCl為一常數(shù)：

KAgCl=[Ag+][Cl-]該常數(shù)稱為溶度積常數(shù)，用Ksp表示。

AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)則Ksp,

AnBm=[Am+]n[Bn-]m第一節(jié)沉淀溶解平衡Section1Precipitation-solubilityEquilibrium例1、計(jì)算298K時(shí)AgCl、AgI的溶解度解：AgCl(s)

Ag+(aq)+Cl-(aq)S=1.3310-5(mol/L)

AgI(s)

Ag+(aq)+I-(aq)

Ksp

=8.310-17

S=9.1110-8(mol/L)同一類型的電解質(zhì)，可以用Ksp直接比較溶解度的大小，不同類型的難溶電解質(zhì)，不能用Ksp比較。溶度積與溶解度之間的關(guān)系例2、已知Ksp,AgCl＝1.810-10，Ksp,Ag2CrO4＝1.1

10-10，試求AgCl和Ag2CrO4的溶解度解：（1）設(shè)AgCl的溶解度為S1（moldm-3),則：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平衡時(shí)：S1S1

S1=1.3310-5(mol/L)(2)設(shè)Ag2CrO4的溶解度為S2（moldm-3),則：

Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡時(shí)：2S2S2

S2=3.0210-4(mol/L)例3、把足量的AgCl放入1dm31.0moldm-3的鹽酸溶液中溶解度是多少？解：

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平衡時(shí)：S

S

＋11二、溶度積規(guī)則及其應(yīng)用

1

AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)Q=[Am+]n[Bn-]m(1)時(shí)，沉淀從溶液中析出（溶液過(guò)飽和）(2)

時(shí)，沉淀與飽和溶液的平衡時(shí)，溶液不飽和，若體系中有沉淀，則沉淀會(huì)溶解例：（1）往盛有1.0dm3純水中加入0.1cm3濃度為0.01moldm-3

的CaCl2和Na2CO3:[Ca2+]=[CO32-]=0.110-30.01/1.0=10-6moldm-3

Q=

[Ca2+][CO32-]=10-12<Ksp,CaCO3=5.110-9因此無(wú)CaCO3沉淀生成。（2）改變CaCl2和Na2CO3的濃度為1.0moldm-3,則[Ca2+][CO32-]=10-4moldm-3

Q=[Ca2+][CO32-]=10-8>Ksp,CaCO3

因此有CaCO3沉淀生成。三、沉淀溶解平衡的移動(dòng)（1）沉淀的生成當(dāng)時(shí)有沉淀生成例:向1.0×10-3

moldm-3

的K2CrO4溶液中滴加AgNO3溶液,求開(kāi)始有Ag2CrO4沉淀生成時(shí)的[Ag+]?CrO42-沉淀完全時(shí),[Ag+]=?解:Ag2CrO42Ag++CrO42-

Ksp=[Ag+]2[CrO42-]CrO42-沉淀完全時(shí)的濃度為1.0×10-6

moldm-3故有例:向0.1moldm-3

的ZnCl2溶液中通H2S氣體至飽和時(shí)，溶液中剛有ZnS沉淀生成，求此時(shí)溶液的[H+]=?解:ZnS

Zn2++S2-

H2S

2H++S2-

=0.21moldm-3

(2)沉淀的溶解當(dāng)時(shí)沉淀發(fā)生溶解，使Q減小的方法有(1)利用氧化還原方法降低某一離子的濃度。(2)生成弱電解質(zhì)。如：

H2SFeSFe2++S2-

耦合反應(yīng)

S+NO+H2O例、使0.01molSnS溶于1dm-3

的鹽酸中，求所需鹽酸的最低濃度=?解:SnS

Sn2++S2-

Ksp=[Sn2+][S2-]0.01molSnS溶解將產(chǎn)生0.01mol的H2SH2S

2H++S2-

=0.96moldm-3,故所需鹽酸的起始濃度為:0.96+0.02=0.98moldm-3(3)沉淀的轉(zhuǎn)化

由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過(guò)程,如:BaCO3+CrO42-BaCrO42-+CO32-(4)分步沉淀在一定條件下使一種離子先沉淀而其他離子在另一條件下沉淀的現(xiàn)象。對(duì)同一類型的沉淀，Ksp越小越先沉淀，且Ksp相差越大分步沉淀越完全，對(duì)不同類型的沉淀，其沉淀先后順序要通過(guò)計(jì)算才能確定。例1：如果溶液中Fe3+和Mg2+的濃度均為0.10moldm-3,使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀的條件是什么?

解:Fe(OH)3Fe3++3OH-

Ksp=[Fe3+][OH-]3=4.0×10-38Fe3+

沉淀完全時(shí)的[OH-]為:

=7.4×10-13moldm-3

pOH=10.8,pH=3.2Mg開(kāi)始沉淀的PH值為:

=1.3×10-5moldm-3

pOH=4.9,pH=9.1因此,只要控制pH值在3.2~9.1之間即可使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀。例2、如果溶液中Zn2+和Fe2+的濃度均為0.10moldm-3,能否利用通入H2S氣體使Zn2+和Fe2+定量分離？Zn2+和Fe2+分離完全的PH值為多少?解：

Zn2++H2SZnS+2H+-----1Fe2++H2SFeS+2H+-----2

Zn2+

沉淀完全時(shí)的pH值為：pH=3.12Fe2+

開(kāi)始沉淀時(shí)的PH值為：pH=3.87因此，控制pH值在3.12-3.87之間即可將Zn2+和Fe2+分離完全。能夠形成沉淀的反應(yīng)很多，但不是所有的反應(yīng)都能用于沉淀滴定分析，其中只有很少的沉淀反應(yīng)能用于滴定分析。原因：1]有些沉淀的溶解度較大，反應(yīng)不完全；2]等量點(diǎn)時(shí)找不到合適的方法指示終點(diǎn)；3]沉淀吸附很大，易造成較大的滴定誤差；4]沉淀的組成不固定；5]沉淀反應(yīng)速度較慢，易形成過(guò)飽和溶液第二節(jié)沉淀滴定分析

Section2PrecipitationTitration一、沉淀滴定反應(yīng)用于滴定分析的沉淀反應(yīng)必須滿足下列條件：1]反應(yīng)的速度快，沉淀的溶解度很小；2]沉淀的組成固定，按反應(yīng)計(jì)量式進(jìn)行；3]有合適的方法指示終點(diǎn)；4]吸附不妨礙終點(diǎn)的確定。用于滴定分析的反應(yīng)很少，常用的沉淀滴定法有：莫爾法、佛爾哈德法、法揚(yáng)氏法等。二、沉淀滴定曲線

計(jì)算基礎(chǔ)：生成沉淀物質(zhì)的濃度積常數(shù)Ksp

；

以銀量法測(cè)定[Cl-]為例：

Ksp（AgCl）=[Ag+][Cl-]；[Cl-]=Ksp（AgCl）/[Ag+]在滴定終點(diǎn)前，溶液中的氯離子可根據(jù)反應(yīng)剩余量直接求得。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：[Ag+]=[Cl-]，[Cl-]=(Ksp（AgCl）)1/2化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：根據(jù)多加入的[Ag+]量，由下式求得

Ksp（AgCl）=[Ag+][Cl-]

平衡常數(shù)對(duì)滴定曲線突躍范圍的影響：1、沉淀反應(yīng)的KSP越小，突躍越大。2、突躍范圍隨滴定劑和被測(cè)物濃度增加而變大。三、沉淀滴定法1.摩爾(Mohr)法

a.用AgNO３標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯化物，以K2CrO４為指示劑

Ag＋＋Cl－＝AgCl

終點(diǎn)時(shí)：［Ag＋］＝(ＫspAgCl)1/2＝1.33×10－5

CrO４2－＋2Ag＋=Ag２CrO４（磚紅色）此時(shí)指示劑濃度應(yīng)為：［CrO42－］=ＫspAg２CrO４/[Ag＋]2＝6.1×10－3mol/L

實(shí)際上由于CrO42－本身有顏色，指示劑濃度保持在0.002～0.005mol/L較合適。b．測(cè)定的pH應(yīng)在中性弱堿性（6.5～10.5）范圍

酸性太強(qiáng)，［CrO４2－］濃度減小，堿性過(guò)高，會(huì)生成Ag２O沉淀，c．不能用返滴定法只適用于Ag+滴定Cl-、Br-、I-,

而不能用Cl-、Br-