第十八章-銅鋅副族

第十八章銅鋅副族本章主要講解并描述了Cu、Ag、Au、Zn、Hg的單質(zhì)及其主要化合物的結(jié)構(gòu)、制備、性質(zhì)和用途，并從結(jié)構(gòu)上闡述了ⅠA與ⅠB、ⅡA與ⅡB元素的性質(zhì)差異；探討了Cu、Hg不同價態(tài)的轉(zhuǎn)化條件；銅鋅副族陽離子的分別與鑒定。Chapter18CopperandZincSecondaryGroup——ds-BlockElements一、教學(xué)要求：1、駕馭Cu、Ag、Zn、Hg的單質(zhì)及主要化合物的結(jié)構(gòu)、制備、性質(zhì)和用途；2、駕馭Cu(Ⅰ)與Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅰ)與Hg(Ⅱ)之間的相互轉(zhuǎn)化條件；3、駕馭Cu、Ag、Zn、Hg的協(xié)作物的生成及性質(zhì)；4、通過ⅠA與ⅠB、ⅡA與ⅡB元素的性質(zhì)對比，深化元素的性質(zhì)與原子結(jié)構(gòu)的關(guān)系；5、駕馭Cu2+、Ag+、Zn2+、Hg2+、Hg22+的鑒定。二、教學(xué)時數(shù)：

4學(xué)時三、典型習(xí)題：

P855-8571、3、4、5、6、9、10、13第十八章銅鋅副族ds區(qū)元素:

(n-1)d10ns1-2ⅠBⅡB

29Cu30Zn

47Ag48Cd

79Au80Hg

銅族元素有可變的氧化態(tài)，與d區(qū)元素性質(zhì)接近。鋅族元素主要氧化態(tài)為+2，接近主族元素的性質(zhì)(介于ⅡA與ⅢA之間)。ⅠB、ⅡB的電子層結(jié)構(gòu)相像，均為親硫元素，有眾多的協(xié)作物?！?8-1銅族元素(1)價層結(jié)構(gòu)：ⅠB：(n-1)d10ns1

1-1

通性(2)有可變氧化數(shù)、眾多的協(xié)作物可變氧化數(shù)Cu、Ag、Au都有+1、+2、+3的氧化數(shù)?？勺儍r是由于(n-1)d電子與

ns電子的能差較小。眾多的協(xié)作物：ⅠB的離子不但價層有空軌道，更重要的是ⅠB比ⅠA離子的有效核電荷大得多，它對配體的引力大，因而能形成眾多的協(xié)作物。18-1Copper

GroupElements2.541.931.90xp385284331升華熱/kJ·mol-1-2121M2+(g)水合熱/kJ·mol-1-644-485-582M+(g)水合熱/kJ·mol-1198020741985I2

/kJ·mol-1890731746I1

/kJ·mol-185(M3+)8972M2+離子半徑/pm13712696M+離子半徑/pm134134117原子半徑/pm+1、+3+1+1、+2常見氧化數(shù)5d106s14d105s13d104s1價層結(jié)構(gòu)AuAgCu

元素性質(zhì)表18-1銅族元素的基本性質(zhì)(3)從電勢圖或M+(aq)的fHm看Cu、Ag、Au的性質(zhì)：酸性介質(zhì)中：

Cu、Ag、Au的正離子均有較強(qiáng)的氧化性；Cu+、Au+

不穩(wěn)定，可歧化；水溶液中穩(wěn)定存在的離子是：Cu2+、Ag+、Au3+。Cu、Ag、Au的金屬性減弱。表18-2M(s)－eM+(aq)的能量變更CuAgAu升華能/kJ·mol-1331284385I1

/kJ·mol-1746731890M+(g)水合熱/kJ·mol-1-582-485-644fHm

/kJ·mol-1493530631從M+(aq)的fHm看：Cu、Ag、Au的金屬性減弱。1-2單質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)(1)ⅠB的單質(zhì)其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、硬度、密度均較ⅠA高。ⅠB與ⅠA物理性質(zhì)的差異由金屬鍵的強(qiáng)度確定：金屬鍵的強(qiáng)度與參予形成金屬鍵的價電子多少有關(guān)，特殊是與參予形成金屬鍵的未成對的d電子多少有關(guān)。由于ⅠB的(n-1)d10電子能參予形成金屬鍵，因此ⅠB的金屬鍵比ⅠA的強(qiáng)。(2)銅、金是全部金屬中不呈銀白色的；金的延展性最好，銀的導(dǎo)電性第一；銅的出名合金多(如：黃銅、青銅、白銅)，用途廣。(見P822)(3)ⅠB與ⅠA化學(xué)性質(zhì)的差異①ⅠB的金屬常溫與空氣O2均無反應(yīng)僅銅與潮濕的空氣有作用：2Cu+O2+H2O+CO2===Cu(OH)2·CuCO3(銅綠)②ⅠB的金屬一般不與非氧化性稀酸反應(yīng)但濃的氫鹵酸狀況特殊，如：Ag可置換1molL-1HI中的氫：2Ag+2HI2AgI+H2緣由是：難溶物(或協(xié)作物)的形成變更了電極電勢。Cu、Ag可被氧化性酸(濃H2SO4、濃HNO3)氧化；而Au僅溶于王水。(見P823)Au+4HCl+HNO3===H[AuCl4]+NO+2H2O

1-3存在及冶煉礦：主要為硫化物

如：Cu2S、Cu2S·Fe2S3、Cu2O、Cu(OH)2·CuCO3Ag2S、AgCl

Au以單質(zhì)存在，如：Au

巖脈金，沖積金天然黃金孔雀石冶煉：Ag、Au一般用濕法冶金如氰化法浸取NaCN溶液浸取礦物往浸取液中加放鋅粉還原鋅粉固體分離物用鹽酸處理金的提取反應(yīng)：4Au+8NaCN+2H2O+O2(空氣)=4Na[Au(CN)2]+4NaOH2Na[Au(CN)2]+Zn(粉)=Na2[Zn(CN)4]+2Au除雜：Zn(Au)+2H+Zn2++H2(分別出Au)浮選法富集銅礦石沸騰爐焙燒反射爐制冰銅轉(zhuǎn)爐制粗銅電解制精銅1773~1823K高溫吹入空氣銅的冶煉923~1073K粗銅中：比銅活潑的金屬雜質(zhì)溶解于溶液中(Ni、Zn、Sn、Pb)

粗銅中：比銅不活潑的金屬雜質(zhì)沉于陽極泥中(Ag、Au、Pt)Cu火法冶煉，電解精煉(留意冰銅的生成，P825)反射爐中：(缺O(jiān)2，1773-1823K制冰銅)FeO與Al2O3、SiO2、CaO等形成爐渣:FeO+SiO2===FeSiO3(爐渣，除去)同時形成“冰銅”：mCu2S+nFeS===冰銅有關(guān)冶煉反應(yīng)轉(zhuǎn)爐中，高溫下，鼓入空氣O2，冰銅粗銅：冰銅中FeS氧化為FeO，與加入的SiO2形成礦渣被除去；2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO22Cu2O+Cu2S=6Cu(粗銅)+SO2電解池中，粗銅精銅：以酸性CuSO4溶液為電解液，粗銅板為陽極，精銅棒為陰極，進(jìn)行電解。電解反應(yīng)：陽極：Cu－2e===Cu2+(氧化反應(yīng))陰極：Cu2++2e===Cu(精銅)(還原反應(yīng))1-4重要化合物(1)氧化物和氫氧化物

過量濃NaOHFehling’solution(酒石酸銅的一種堿性溶液)

檢查糖尿病Ag2OH2O(暗棕色)NH3H2OAg(NH3)2+(無色)銅、銀的氫氧化物是弱堿，易脫水為氧化物。(2)銅的鹵化物+2：CuF2(白)、CuCl2(黃棕色)、CuBr2(棕黑色)、CuI2()+1：CuF(紅色)、CuCl(白)、CuBr(白)、CuI(白)

①低價化合物的離子性強(qiáng)于高價化合物，僅銅的氟化物是離子晶體；但CuF易歧化，未曾制得純品。②水溶性+2：CuF2微溶于水(0.075g/100gH2O)，其它易溶；+1：CuX均不溶于水。③無水鹽的顏色可用離子極化學(xué)說說明重要的銅的鹵化物是：CuCl2、CuCl、CuI④無水CuCl2的結(jié)構(gòu)CuClClClClCuCuClClClClCuCu鏈狀四方形結(jié)構(gòu)，其中Cu2+dsp2雜化。⑤Cu2+的水合物及濃HCl中的顏色Cu(H2O)42+

(藍(lán)色)CuCl42-

(黃綠色)混合色藍(lán)綠色⑥無水CuCl2的制備⑦CuCl的制備及性質(zhì)傾入冷水中

CuCl(白色)

或：2CuCl2+SO2+2H2O==2CuCl(白)+H2SO4+2HCl

CuCl可吸取CO，用于合成氨工業(yè)中H2氣的純化。一般用[Cu(NH3)2]Ac溶液吸取CO如，銅洗塔中：CuBr可用類似的方法制得

[Cu(NH3)2]Ac+CO+NH3[Cu(NH3)3]AcCO加壓降溫[Cu(CO)]Cl·H2O為雙聚分子，變形四面體結(jié)構(gòu)，其中Cu+

sp3

雜化。CuCuClClCOCOH2OOH2⑧CuI的生成：2Cu2++4I-==2CuI(白)+I2I2在過量的KI中呈紅棕色，看不到的CuI的白色。(可用Na2S2O3消退I2的顏色干擾)

生成的I2可被Na2S2O3定量滴定。這是間接碘量法測定

Cu

含量的反應(yīng)。A(Cu2+/CuI)

=+0.84V問題：若用廢銅生產(chǎn)硫酸銅，是用稀硫酸經(jīng)濟(jì)，還是用濃硫酸經(jīng)濟(jì)？(3)CuSO4·5H2O膽礬(重要商品)CuSO4·5H2O的結(jié)構(gòu)：CuSO4·5H2O受熱失水分解溫度：無水硫酸銅是白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，具有很強(qiáng)的吸水性，吸水后顯特征的藍(lán)色，可利用這一性質(zhì)檢驗(yàn)乙醚、乙醇等有機(jī)溶劑中的微量水分，也可用作干燥劑。硫酸銅是重要的化學(xué)試劑，是制備其它銅化合物的原料。工業(yè)上，硫酸銅用于電鍍、電池、印染、染色及顏料的生產(chǎn)等。硫酸銅與石灰乳混合可得“波爾多”溶液(Bordeauxmixture)，用于防止植物的霉菌病害，殲滅害蟲。波爾多液的組成：CuSO4·5H2O：CaO：H2O==1：1：100硫酸銅加在游泳池中可防止藻類生長。硫酸銅的濃氨水溶液[Cu(NH3)4]SO4可溶解纖維素。將制得的棉纖維素溶液通過很細(xì)的噴絲嘴孔噴入稀硫酸中，纖維素以瘦長而具有蠶絲光澤的細(xì)絲從稀硫酸中沉淀出來。硝酸銅一般帶有3個或5個、9個結(jié)晶水。多年以來人們始終認(rèn)為過渡金屬沒有無水硝酸鹽。現(xiàn)在知道水是一種比硝酸根更強(qiáng)的配體，所以水合硝酸銅晶體加熱時失去的是硝酸根而不是水：無水硝酸銅的制備是將Cu(NO3)23H2O溶于發(fā)煙HNO3中，冷卻結(jié)晶、析出Cu(NO3)2；或在CH3COOC2H5中，將Cu溶入液態(tài)N2O4中：(4)無水Cu(NO3)2的制備Cu(NO3)2N2O4的結(jié)構(gòu)為：[NO+][Cu(NO3)3]-它是一種硝酸根的銅(Ⅱ)協(xié)作物亞硝酰鹽。無水Cu(NO3)2加熱至473K時，它升華但不分解。結(jié)構(gòu)為平面四方形變體：CuNNOOOOOO120o70odsp2(5)銅的常見協(xié)作物Cu(CN)43-CuCl42-Cu(H2O)42+Cu(OH)42-Cu(NH3)42+

一價銅協(xié)作物一般是無色的，配位數(shù)為2~4。鹵素、氨的協(xié)作物穩(wěn)定性較差，但四氰合銅(Ⅰ)特別穩(wěn)定。結(jié)構(gòu)可為：直線形(2)、三角形(3)、四面體(4)。Cu2+的協(xié)作物顏色較Cu+深，配位數(shù)通常為4，結(jié)構(gòu)為平面正方形。思考：CuSO4溶液起先有什么現(xiàn)象?加入NaCN溶液過一會后有什么變更?最終產(chǎn)物是什么?

加入過量NaCN溶液

生成棕黃色的Cu(CN)2↓

棕黃色沉淀很快分解為白色CuCN，并放出(CN)2氣體。最終產(chǎn)物是無色的Na3[Cu(CN)4](6)銀的鹵化物易溶易溶易溶KCN部分溶解易溶易溶Na2S2O3不溶部分溶解易溶NH3·H2O不溶不溶不溶稀HNO39.3×10-175.0×10-131.8×10-10Ksp不溶不溶不溶易溶水溶性黃色淡黃白色無色顏色AgIAgBrAgClAgFAgX性質(zhì)AgX的基本性質(zhì)

AgX的一個重要性質(zhì)是具有感光性。AgBr常用于制感光膠片：顯影是用顯影劑[一類弱還原劑，如米吐爾對苯二酚]將已感光的AgBr徹底還原為銀核。HO——OH

+

2AgBr

==2Ag+O==O+2HBr定影是用定影劑(Na2S2O3溶液)將沒感光的AgBr徹底溶解，使銀核成為圖像。AgBr

+2S2O32-

===

[Ag(S2O3)2]3-

+Br-

AgI用作人工降雨的晶種。感光的膠片

AgBr部分分解為銀核。(7)AgNO3

重要試劑Tm.p.=481.5K，440℃起先分解，由Ag溶于稀HNO3制得：固體AgNO3或其溶液都是強(qiáng)氧化劑[A(Ag+/Ag)=0.799V]因其易感光分解，故應(yīng)避光保存于棕色瓶中；室溫下，有機(jī)物能將它還原成黑色銀粒(如AgNO3遇到蛋白質(zhì)即生成黑色蛋白銀)，所以皮膚與它接觸都會變黑。硝酸銀大量用于制造照相底片上的鹵化銀、鍍銀試劑；10%的硝酸銀溶液是醫(yī)用消毒劑；濃硝酸銀溶液可腐蝕蛋白質(zhì)。(8)硫化物

Ag2S、Cu2S、CuS均為黑色不溶物，僅為濃HNO3或王水、KCN溶解：強(qiáng)熱Ag2S可分解出銀，這是從廢定影液中回收銀的一個方法；銀器上的黑色Ag2S也可用此法變亮：有空氣氧時，反應(yīng)如何？(9)銀的常見協(xié)作物和難溶鹽AgX2-Ag(NH3)2+

Ag(S2O3)23-Ag(CN)2-均無色，空間構(gòu)型均為直線形，Ag+sp雜化。AgI(黃色)

Ag2SO4(白色)

Ag2CrO4(紅色)Ag2S(黑色)

Ksp=2.010-49

Ksp=2.010-12Ksp=9.310-16Ksp=1.610-5利用難溶鹽的顏色可以進(jìn)行各種陰離子的鑒定

1-5Cu(Ⅰ)與Cu(Ⅱ)的轉(zhuǎn)化Cu2+Cu+Cu0.1520.521A/V：從電勢圖看：酸性溶液中，Cu+的水溶液是不穩(wěn)定的。從離子結(jié)構(gòu)看：Cu+的結(jié)構(gòu)是3d10，比Cu2+(3d9)穩(wěn)定。此外，銅的其次電離勢(1598kJmol-1)較高，故在干態(tài)下Cu(Ⅰ)的化合物是穩(wěn)定的；在水溶液中，由于Cu2+有較高的水合能(2100kJmol-1)，因而水溶液中Cu(Ⅱ)的化合物是穩(wěn)定的。Cu(Ⅰ)的化合物僅在干態(tài)或形成難溶物、配離子時才能穩(wěn)定存在：(水溶液中，Cu(Ⅱ)穩(wěn)定)

2CuCl2+SO2+2H2O==2CuCl(白)+H2SO4+2HCl

2Cu2++4I-===2CuI(白)+I2

1-6Cu2+、Ag+的鑒定Cu2+的鑒定：此沉淀不溶于水及稀酸，但沉淀可被NaOH、氨水分解。Fe3+干擾反應(yīng)。Ag+的鑒定

1-7ⅠB與ⅠA元素性質(zhì)對比(見P840)(1)ⅠA單質(zhì)金屬的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、硬度均較低；

而ⅠB金屬則具有較高的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、硬度，并具有良好的延展性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。此性質(zhì)差異與金屬鍵的強(qiáng)度有關(guān)。(2)ⅠA單質(zhì)是極活潑的輕金屬，在空氣中極易被氧化，能與水猛烈反應(yīng)，同族內(nèi)的活潑性從上至下增加；而ⅠB金屬都是不活潑的重金屬，在空氣中比較穩(wěn)定，與水幾乎不起反應(yīng)，一般不能置換稀酸中的氫，同族內(nèi)的活潑性從上至下減弱。此性質(zhì)差異與它們的原子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(有效核電荷的大小)及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的大小有關(guān)。ⅠB與ⅠA的性質(zhì)差異根源：從結(jié)構(gòu)看：次外層18e殼層與

8e殼層的差異主要是屏蔽效應(yīng)不同，有效核電荷的差異，導(dǎo)致ⅠB比ⅠA原子半徑小得多(見P819、P794)，性質(zhì)差異較大。由于鑭系收縮(4f14的影響)，Au的原子半徑與Ag接近，導(dǎo)致主族與副族性質(zhì)遞變規(guī)律性的差異：ⅠA：上下，金屬活潑性增加；ⅠB：上下，金屬活潑性減弱。(3)ⅠA元素所形成的化合物大多是無色的離子化合物；而ⅠB元素的化合物有相當(dāng)程度的共價性，大多數(shù)顯顏色。ⅠA元素的氫氧化物都是極強(qiáng)的堿，而且特別穩(wěn)定；而ⅠB元素的氫氧化物堿性較弱，并且不穩(wěn)定，易脫水形成氧化物。ⅠA元素的離子一般很難成為協(xié)作物的形成體；而ⅠB元素的離子則是良好的協(xié)作物的形成體，有眾多的協(xié)作物。此性質(zhì)差異與它們的離子的有效核電荷的大小有關(guān)。上述單質(zhì)和化合物性質(zhì)上的差別：

幾乎都和ⅠA元素與ⅠB元素的次外層電子結(jié)構(gòu)不同有關(guān)。18e殼層的屏蔽效應(yīng)較弱，有效核電荷較大，且次外層的d電子能參予形成金屬鍵和化學(xué)反應(yīng)。因此，ⅠA元素與ⅠB元素的單質(zhì)和化合物性質(zhì)表現(xiàn)出很大的差異性。§18-2鋅族元素2-1通性價層結(jié)構(gòu)：ⅡB：(n-1)d10ns2

ⅡA：ns2(1)ⅡB與ⅡA的性質(zhì)差異

從結(jié)構(gòu)看：ⅡB與ⅡA的性質(zhì)差異也是由于次外層結(jié)構(gòu)不同造成的(18e殼層與

8e殼層的屏蔽效應(yīng)不同，有效核電荷差異較大)，導(dǎo)致ⅡB比ⅡA的原子半徑、離子半徑小得多(見P841、P794)，性質(zhì)差異較大。由于鑭系收縮(4f14的影響)，Hg的原子半徑比Cd的還小。ⅡA：上下，金屬活潑性增加ⅡB：上下，金屬活潑性減弱18-2Zinc

GroupElements2.001.691.65xp61.9112131升華熱/kJ·mol-1-1849-1824-2060M2+(g)水合熱/kJ·mol-1330036163833I3

/kJ·mol-1181016311733I2

/kJ·mol-11007868906I1

/kJ·mol-11109774M2+離子半徑/pm144148125原子半徑/pm+1,+2+2+2常見氧化數(shù)5d106s24d105s23d104s2價層結(jié)構(gòu)HgCdZn

元素性質(zhì)

表18~5鋅族元素的基本性質(zhì)

(2)主要氧化數(shù)為+2ⅡB的元素主要氧化數(shù)為+2外，這點(diǎn)ⅡB與ⅡA性質(zhì)接近。但汞、鎘還有低價的雙聚離子(Hg22+、Cd22+的氧化數(shù)+1)，并以汞為主。ⅡB基本沒有可變的氧化數(shù)(與ⅠB的區(qū)分)的緣由是：ns電子與(n-1)d電子的電離勢之差遠(yuǎn)比銅族為大，因而Cu、Ag、Au[(n-1)d電子與ns電子的電離勢差較小]都有可變的氧化數(shù)，而ⅡB的氧化數(shù)主要為+2。(3)成鍵特征M2+鋅族離子離子結(jié)構(gòu)：(n-1)s2n(n-1)p6(n-1)d10，價層全空。(a)18電子構(gòu)型的鋅族離子M2+，極化作用強(qiáng)、且有確定的變形性，易形成共價鍵。(b)M2+與配體結(jié)合時，主要以sp3雜化軌道接受配體的孤電子對，形成四面體構(gòu)型協(xié)作物。(少數(shù)是sp3d2雜化八面體構(gòu)型協(xié)作物)(c)Hg2+與Hg22+的區(qū)分是：Hg22+不能形成協(xié)作物。(d)18電子構(gòu)型的離子或協(xié)作物一般是無色的。M2+離子能形成有眾多的協(xié)作物的緣由是：ⅡB與ⅠB的離子一樣，除價層有空軌道外，離子的有效核電荷比ⅡA大得多，它對配體的引力大，因而能形成眾多的協(xié)作物。1031786709fHm

/kJ·mol-1-1850-1824-2060M2+(g)水合熱/kJ·mol-1281724992639(I1+I2)

/kJ·mol-161.9112131升華能/kJ·mol-1HgCdZn表18-6M(s)－2eM2+(aq)的能量變化

(4)從電勢圖或M2+(aq)的fHm

看

Zn、Cd、Hg的性質(zhì)Zn、Cd、Hg的活潑性漸漸減弱。Zn、Cd是中等活潑的金屬，Hg的金屬活潑性排在H之后，特殊不活潑。水溶液中穩(wěn)定存在的離子是Zn2+、Cd2+、Hg22+酸性介質(zhì)中：Cd22+不穩(wěn)定，可歧化；Hg2+、Hg22+的化合物有較強(qiáng)的氧化性。Hg特殊穩(wěn)定、性質(zhì)不活潑的緣由：第六周期的元素Hg，因原子中倒數(shù)第三層的4f電子對6s電子的屏蔽較弱，使Hg的第一電離勢特殊高，6s2電子難于失去，而寧愿共用、形成[—Hg∶Hg—]2+離子。Hg(0)原子的外三層的電子層結(jié)構(gòu)為32、18、2封閉的飽和結(jié)構(gòu)。

2-2單質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)(1)ⅡB的(n-1)d10ns2電子均已成對，形成金屬鍵的強(qiáng)度低，因而ⅡB單質(zhì)的：熔點(diǎn)、沸點(diǎn)低(屬低熔金屬區(qū))，硬度較小；但密度比ⅡA大(緣由是什么？)。從Z*、r原子說明ⅡB的單質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)比ⅡA、ⅠB都低的緣由是：——金屬鍵的強(qiáng)度不同。(ⅡB元素單質(zhì)中的金屬鍵的強(qiáng)度比ⅡA、ⅠB都弱)Hg的特殊物理性質(zhì)：Hg是室溫下唯一的液態(tài)金屬，有流淌性，且在273~573K之間體積膨脹系數(shù)很勻整，又不潤濕玻璃，故可用來做溫度計(jì)。Hg

的蒸氣壓在室溫下很低：273K時0.0247Pa、293K時0.16Pa、303K時0.369Pa，適合于制造氣壓計(jì)。Hg的蒸氣在電弧中能導(dǎo)電，并輻射高強(qiáng)度的可見光和紫外光線，故可作太陽燈。試驗(yàn)室中還利用Hg的高密度、導(dǎo)電性和流淌性，用汞作液封和大電流斷路繼電器。Hg能溶解很多金屬(如：Na、K、Ag、Au、Zn、Cd、Sn、Pb等)形成汞齊。當(dāng)溶解的金屬含量不太高時，汞齊常呈液態(tài)。利用此性質(zhì)，工業(yè)上曾用汞陰極法生產(chǎn)NaOH。但Hg對Fe系金屬溶解甚差，可用鐵制容器盛裝汞。Hg的蒸氣有毒，空氣中最大允許濃度為：——0.1mg·m-3(相當(dāng)于1.110-4Pa)所以，運(yùn)用汞時不許將Hg撒落在試驗(yàn)桌上或地面上。運(yùn)用中不慎撒落的汞應(yīng)盡可能吸起回收，殘余汞用硫磺粉覆蓋，予以處理。汞Hg取汞操作中：撒落了汞、而又不作處理的人應(yīng)當(dāng)受到指責(zé)。注：作為液體，Hg

的蒸氣壓最?。蛔鳛榻饘?，Hg

的蒸氣壓最大。貯存Hg時應(yīng)密封；試驗(yàn)室中臨時需用的Hg應(yīng)水封(或用10%NaCl覆蓋)。(2)化學(xué)性質(zhì)Zn是活潑的兩性元素。加熱時，能與空氣O2、鹵素單質(zhì)、S粉等干脆作用；室溫下，能與潮濕的空氣、酸、堿等反應(yīng)：Hg的性質(zhì)不活潑：常溫下，Hg與空氣O2、稀酸、堿等均無反應(yīng)；加熱時，Hg可與O2、氧化性酸(濃H2SO4、濃HNO3)反應(yīng)。但Hg易與S粉反應(yīng)：2-3存在及冶煉礦主要為硫化物如：閃鋅礦——ZnS菱鋅礦——ZnCO3

鉛鋅礦——ZnS·PbS辰砂或朱砂——HgSCdS同其它礦伴生。冶煉：ZnS、CdS可用焦碳或CO還原其氧化物。HgS干脆焙燒或Fe粉還原。

辰砂

Zn的冶煉礦物富集精礦焙燒熱還原粗鋅(98%)分餾提純(99.99%)火法煉鋅2ZnS+3O2==2ZnO+SO22C+O2==2COZnO+CO==Zn(g)+CO2電解精煉：將焙燒的粗產(chǎn)品溶于稀硫酸，分別出Ag等，再加Zn粉置換出較不活潑的金屬(Cd、Co、Ni、Cu)雜質(zhì)；Zn+Cu2+Zn2++Cu以濾液(ZnSO4)為電解液，Al為陰極，Pb為陽極，可得含量為99.95%的鋅。

2-4重要化合物(1)氧化物和氫氧化物ZnOCdOHgO顏色：白色

棕灰

紅色或黃色水溶性：難溶難溶難溶Zn(OH)2Cd(OH)2顏色：白色白色水溶性：不溶不溶

酸堿性：兩性弱堿性弱堿性

三種氧化物都可由單質(zhì)與O2干脆反應(yīng)或從碳酸鹽、氫氧化物的熱分解來制備(HgO是用硝酸鹽)。ZnO有收斂性和殺菌作用，可用于制造藥膏敷料；還可作油漆中的白色顏料，并且顏色特殊光明。ZnO、CdO加熱能升華；HgO加熱時不升華、分解。與Al(OH)3的區(qū)分是：二者都可溶于氨水。(2)硫化物都可作顏料；ZnS還是熒光粉的原料。用途Na2S,KCN,王水濃HCl稀HCl適合的溶劑2.0×10-528.0×10-272.0×10-22Ksp不溶不溶不溶水溶性黑色、紅色黃色白色顏色HgSCdSZnS(3)鹵化物①ZnCl2·2H2O將ZnO或ZnCO3溶入稀HCl中，從溶液中可結(jié)晶出ZnCl2·2H2O。氯化鋅的濃溶液稱“熟鏹水”，有確定的酸性，可除去金屬表面的氧化物(FeO)，而不損壞金屬:ZnCl2+H2O===H[ZnCl2(OH)]FeO+2H[ZnCl2(OH)]==Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O無水氯化鋅(如何制備？)的溶解度很大：——283K時，333克/100克水。由于它吸水性很強(qiáng)，在有機(jī)合成中用作去水劑。此外，浸過ZnCl2溶液的木材不易被腐蝕。②HgCl2——升汞

HgCl2是直線形共價分子，白色針狀晶體，熔點(diǎn)低。因其易升華，故俗名“升汞”。它微溶于水、在水中不離解、且有劇毒。其稀溶液是手術(shù)刀剪的消毒劑。氯化汞HgCl2可氨解：HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl(白)

+NH4+弱氧化劑，能被SnCl2還原，用于Hg2+的鑒定：2HgCl2+SnCl2+2HCl=Hg2Cl2(白)

+H2SnCl6Hg2Cl2+SnCl2+2HCl=2Hg(黑)+H2SnCl6

在飽和的NH4Cl溶液中與氨反應(yīng)，形成不穩(wěn)定的Hg(NH3)42+配離子：易與X-反應(yīng)，形成HgX42-：K2[HgI4]2-和KOH的混合溶液稱Nessler’sreagent，用于NH4+的鑒定：無大量重金屬離子干擾時：NH4++2[HgI4]2-+4OH-===Hg2NI·H2O(紅棕)+7I-+3H2OHgHgONH2I(紅棕色)或③Hg2Cl2——甘汞白色、無毒、不溶于水的固體，味略甜，俗稱“甘汞”。醫(yī)用輕瀉劑；化學(xué)上制甘汞電極等。Hg2Cl2

HgCl2+Hg(變黑)

光遇光分解：問：變黃、變黑的甘汞藥丸能吃嗎？Hg22+的鑒定:Hg2Cl2+2NH3Hg(NH2)Cl(白)+Hg(黑)+NH4Cl視察到的是白色與黑色的混合色灰色，示有Hg22+。問題：今有下列白色固體物：CuCl、AgCl、HgCl2、Hg2Cl2如何區(qū)分它們？CuClAgClHgCl2Hg2Cl2加入氨水

被氨水溶解為無色溶液，空氣中放置后變藍(lán)的為CuCl；被氨水溶解為無色溶液，放置后無變化的是AgCl；有一定的水溶性，氨水中又產(chǎn)生白色沉淀的是HgCl2；白色難溶物很快轉(zhuǎn)變灰黑色難溶物的為Hg2Cl2。(4)ZnSO4·7H2O——皓礬

試劑，用于木材的防腐、生產(chǎn)立德粉顏料等。

ZnSO4(飽和aq)+BaS(飽和aq)=ZnSBaSO4(白)(鋅鋇白)(5)Hg(NO3)2

Hg2+的常用試劑；Hg與過量HNO3反應(yīng)制得。鋅鹽與鎘、汞鹽的一個重要區(qū)分是：鋅鹽常帶結(jié)晶水，而鎘、汞鹽不帶結(jié)晶水。Hg2+與Hg22+的一個重要區(qū)分是：Hg2+能形成協(xié)作物，而Hg22+無協(xié)作物。(6)Zn2+、Cd2+、Hg2+的常見協(xié)作物：氨配合物

Zn2++4NH3＝[Zn(NH3)4]2+

K穩(wěn)＝2.9109Cd2++4NH3＝[Cd(NH3)4]2+

K穩(wěn)＝1.3

107氰配合物

Zn2++4CN-＝[Zn(CN)4]2-

K穩(wěn)＝5.0

1016Cd2++4CN-＝[Cd(CN)4]2-

K穩(wěn)＝1.3

1018Hg2++4CN-＝[Hg(CN)4]2-

K穩(wěn)＝2.5

1041其它配合物Hg2++4Cl-＝[HgCl4]2-

K穩(wěn)＝1.2

1015Hg2++4I-＝[HgI4]2-

K穩(wěn)＝6.8

1029Hg2++4SCN-＝[Hg(SCN)4]2-

K穩(wěn)＝7.7

1021鋅族元素的協(xié)作物以汞的最多。在汞的鹵協(xié)作物中，以氰的協(xié)作物最穩(wěn)定。全部這些協(xié)作物的配位數(shù)都是4。由于這些離子都是d10構(gòu)型，所以這些協(xié)作物都是無色的。

2-5Hg(Ⅰ)與Hg(Ⅱ)的轉(zhuǎn)化若有

Hg2+的沉淀劑或配位劑存在，則Hg22+將歧化：Hg22++2OH-

Hg+HgO+H2OHg22++4I-Hg+HgI42-Hg22++H2SHg2SHgS+Hg為什么？系列試驗(yàn)指出：亞汞離子是雙聚的Hg22+。導(dǎo)電性試驗(yàn)：硝酸亞汞溶液的導(dǎo)電性類硝酸鉛，而不像Hg+NO3-，因而可通過類比：Pb(NO3)2Pb2++2NO3-Hg2(NO3)2Hg22++2NO3-磁性測定：全部亞汞化合物無論是在固態(tài)中或在溶液中都是反磁性的。而Hg+應(yīng)有一個成單電子、并且應(yīng)該是順磁性的，但[Hg:Hg]2+卻是反磁性性的。X-射線衍射試驗(yàn)：Hg2Cl2是直線形分子Cl—Hg—Hg—Cl，而沒有單個的Hg+離子，晶體中含有Hg—Hg鍵。Cd、Hg的毒性在北美洲發(fā)生大湖(GreetLake)中全部生物中毒的事務(wù)。1953年到1960年在日本發(fā)生了食用含有Hg(CH3)2的牡蠣和在1965年再度發(fā)生同類事務(wù)；1956年和1960年在伊拉克發(fā)生了食用經(jīng)Hg(CH3)2處理過的玉米種籽事務(wù)；歷史上幾件驚人的Hg(CH3)2中毒事務(wù)是：Hg：汞蒸氣有毒，吸入汞蒸氣對腦、肺都有損傷，如牙齒松動、毛發(fā)脫落、神經(jīng)