第十一章陽離子染料

陽離子所染纖維-----腈綸腈綸的構成一般含有85%以上的丙烯腈與少量其他一種或兩種單體的共聚物為原料所制成。若丙烯腈含量為35-85%的則稱為變性聚丙烯腈纖維。第一單體:丙烯腈，對纖維的很多化學、物理和機械性能起主要確定作用。其次單體：中性單體,占3-12%,丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯.作用：減弱聚丙烯腈大分子間作用力，改善手感和彈性，克服脆性，有利于染料分子進入纖維內部。第三單體：染色單體,占1-3%，是改善纖維的染色性能。含酸性基團的單體：如丙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉YOURSITEHERE陽離子染料是在堿性染料的基礎上發(fā)展起來的。1856年美國的W.H.Perkin合成的苯胺紫和隨后出現的結晶紫和孔雀石綠，都是堿性染料。由于堿性染料在牢度、品種等方面尚不能滿足腈綸染色的須要，人們在堿性染料的基礎上開發(fā)出了能適合腈綸染色的新一類染料，即陽離子染料。腈綸是僅次于滌綸和錦綸的重要合成纖維，目前陽離子染料是腈綸染色的專用染料。第一節(jié)引言YOURSITEHERE隨著腈綸纖維性能的改進、應用領域的拓展、現代紡織印染技術的發(fā)展以及對環(huán)境和生態(tài)愛護的要求，對現有的陽離子染料的性能和劑型等改進并開發(fā)新結構陽離子染料是當前陽離子染料發(fā)展的重要內容無鋅陽離子染料：陽離子染料制造時，通常接受氯化鋅使染料成為復鹽而沉淀析出，致使陽離子染料商品中的鋅含量大大超過ETAD的規(guī)定限量。染料的商品化加工技術：開發(fā)適用腈綸纖維原液著色的液狀陽離子染料。為了削減和消退陽離子染料的粉塵飛揚，Ciba公司在上世紀9O年頭初開發(fā)了出MaxilonPearl染料，即珍寶狀陽離子染料，它們沒有粉塵飛揚，溶解度很好。概述YOURSITEHERE新型陽離子染料：開發(fā)對混紡纖維沾染性很小的新品種。另外，隨著陽離子染料可染型滌綸(CDP和ECDP)的發(fā)展，研發(fā)了能滿足CDP和ECDP染色要求的新型陽離子染料。高性能陽離子染料：開發(fā)具有高pH值和濕熱穩(wěn)定性的陽離子染料，以滿足印染技術的發(fā)展和對織物性能要求。另外，陽離子染料的毒性一般較大，特殊是對水生物如魚、藻類等，因此迫切須要開發(fā)低毒性的陽離子染料，尤其是可取代屬于急性毒性染料的陽離子染料。CDP---陽離子可染滌綸（加入少量第三組分SIPM，即間苯二甲酸二甲酯5磺酸鈉)ECDP---常壓陽離子染料沸染滌綸。用SIPM為改性劑的CDP纖維,其結構仍較緊密,染色還須要在高溫高壓條件下進行,能耗大,設備困難等缺點,而且不能與羊毛、蠶絲等混紡或交織染色。因此若須要常壓可染則還應加入第四組分，增大纖維中的非晶區(qū)和改善非晶區(qū)大分子的活動性,來降低聚酯大分子的剛性，從而獲得陽離子染料常壓沸染的染色效果。第四單體一般為聚乙二醇、間苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、丁二醇等。

概述YOURSITEHERE其次節(jié)陽離子染料的分類按化學結構分按應用性能分國產陽離子染料分為一般型、X型、M型、L型、SD型（分散型）、可拔染型（D型）、陽離子活性型。國外陽離子染料中Dystar公司的Astrazon染料是按配伍值（K）分五類，即淺色，K=5，；中色，K=2～3；中、深色，K=2～3.5；深色，K=1.5～3，；深色，K=1。依據帶正電荷基團（即：鎓離子）在共軛體系中的位置，陽離子染料可以分為兩大類隔離型陽離子染料共軛型陽離子染料YOURSITEHERE這類染料母體和帶正電荷的基團通過隔離基相連接，正電荷是定域的?？捎孟率奖硎荆焊綦x型陽離子染料因正電荷集中，簡潔和纖維結合，上染百分率和上染速率都比較高，勻染性欠佳。一般色光偏暗，摩爾吸光度較低，色光不夠濃艷，但耐熱和耐曬性能優(yōu)良，牢度很高，常用于染中、淡色。YOURSITEHERE隔離型陽離子染料陽離子藍FGL陽離子紅M-RL陽離子紅GTLYOURSITEHERE這類染料的正電荷基團干脆連在染料的共軛體系上，正電荷是離域的。這類染料的色澤特別明麗，摩爾吸光度較高，但有些品種耐光性、耐熱性較差。在運用種類中，共軛型的占90%以上。共軛型陽離子染料共軛型陽離子染料主要品種YOURSITEHERE1.三芳甲烷類

三芳甲烷染料以甲烷分子中的碳原子為中心原子，三個氫原子被芳烴所取代。具有平面對稱的結構，與中心碳原子相連的碳碳鍵具有部分雙鍵的特征，如陽離子藍G便屬于此類染料，其結構式為：共軛型陽離子染料三芳甲烷染料色澤明麗，價格比較低廉，在棉纖維上染色，日曬牢度極差，用在腈綸纖維上，日曬牢度可提高2~3級。要改善三芳甲烷染料的耐光牢度，通?？稍谌玖戏肿由弦肭枰一然鶊F，降低氨基的堿性；或制備分子結構不對稱的染料。YOURSITEHERE2.雜環(huán)類陽離子染料

這類染料分子中，由氧、硫、氮等組成雜環(huán)蒽類結構，用下式表示：共軛型陽離子染料主要有以下幾種類型：吖嗪類（二氮蒽）結構：染料分子中氮原子對位連接一個氨基或取代氨基后，顏色變深，大多為紅色、蘭色和黑色。較重要的是藏紅花T，它的結構如下：藏紅花T染料具有明麗的藍光粉紅色，但耐光牢度差，多用于皮革和紙張的著色。YOURSITEHERE2.雜環(huán)類陽離子染料

共軛型陽離子染料噻嗪結構：品種較少，多為蘭色和綠色，有好用價值的是亞甲基藍，結構如下噁嗪結構：具有好用價值的陽離子染料，其色澤以蘭色為主，少量是紫色的，比較明麗。在腈綸纖維上有較好的耐光牢度，也可用于蠶絲染色。常用的噁嗪類染料是陽離子翠藍GB，結構如下：色光特別明麗，耐光牢度較好，一般能夠達到5級。將氨基氮原子接上氰乙基，降低分子中氨基的堿性，可以提高染料的日曬牢度。顏色明麗，但耐光牢度不佳，多用于皮革和紙張著色，有時也染絲綢，還可以作為生化著色劑和殺菌劑。YOURSITEHERE3.菁類陽離子染料

共軛型陽離子染料以-CH=C-作為發(fā)色體系的染料稱為多甲川染料，一端有含氮的給電子基，另一端是含氮的吸電子基，相當于脒離子（—N=CH—N—）的插烯物。當兩端氮原子與多甲川鏈上碳原子組成雜環(huán)時，成為菁（Cyanine,Cyan是藍色）染料。Y是組成雜環(huán)的雜原子或碳原子，n為零或整數。YOURSITEHERE3.菁類陽離子染料

共軛型陽離子染料依據甲川基兩端雜環(huán)的性質和甲川基中一個或幾個碳原子被氮取代的狀況，作為陽離子染料運用的分為五類。菁（碳菁），其通式表示如下：兩個雜環(huán)相同的為對稱菁，如陽離子桃紅FF，不相同時為非對稱菁，如陽離子橙R。YOURSITEHERE共軛型陽離子染料半菁，菁染料分子中只有一個氮原子是雜環(huán)的組成部分，稱為半菁，通式為由于半菁的共軛體系較短，故顏色較淺，多為黃色。陽離子黃X-6G苯乙烯類，分子結構中有苯乙烯結構，也是半菁，其通式如下：這類染料分子中只有一個吲哚雜環(huán)，共軛雙鍵體系比菁類短，而比半菁長，故主要是紅色。色澤比較明麗，但日曬牢度不佳，是腈綸纖維常用的染料。YOURSITEHERE共軛型陽離子染料氮雜菁，三甲川菁類染料分子中一個或幾個甲川基被氮原子取代，得到氮雜菁染料。依據甲川基取代數不同，分別稱為一氮雜菁、二氮雜菁和三氮雜菁。二氮雜菁又有對稱型和非對稱型兩種，以非對稱型比較重要，通式表示如下：例如陽離子嫩黃X-7GL這類染料的顏色多為黃、橙、紅色。染料分子中的甲川基被氮原子取代后，使日曬牢度顯著提高，對酸的穩(wěn)定性也比較好。YOURSITEHERE共軛型陽離子染料二氮雜苯乙烯菁，苯乙烯菁分子中兩個甲川基均被氮原子取代，通式如下：例如陽離子艷藍RL染料分子中的乙烯基（－CH＝CH－）被偶氮基（－N＝N－）取代，事實上是偶氮染料，不僅產生明顯的深色效應，日曬牢度也得到提高。選用不同的重氮組分和偶氮組分，可以得到從黃到藍、綠各種色譜，色澤明麗，著色力強，日曬牢度大多優(yōu)良，合成比較便利，在陽離子染料中占有重要的地位，我國生產的陽離子染料品種中，此類結構占半數以上。YOURSITEHERE4.迫萘內酰胺類陽離子染料

共軛型陽離子染料這類染料用N-取代的迫萘內酰胺作原料，與各類芳胺加熱縮合而成。其日曬牢度優(yōu)良，對羊毛沾色不嚴峻，以色澤明麗的紅、藍色調為主。例如陽離子藍的合成過程如下。YOURSITEHERE遷移型陽離子染料第三節(jié)新型陽離子染料所謂遷移性陽離子染料是指一類結構比較簡潔，分子量和分子體積較小，而擴散性和勻染性能良好的染料，目前已經成為陽離子染料中的一個大種類。其優(yōu)點如下YOURSITEHERE改性合成纖維用陽離子染料第三節(jié)新型陽離子染料適應改性聚酯纖維的陽離子染料有以下結構：黃色主要是共軛型甲川系染料，紅色為三氮唑系或噻唑系偶氮染料和隔離偶氮染料，藍色則是噻唑系偶氮染料和噁嗪系染料。YOURSITEHERE改性合成纖維用陽離子染料第三節(jié)新型陽離子染料適用于改性聚酰胺纖維的陽離子染料有下列結構：黃色是共軛型甲川系染料，紅色為隔離型偶氮染料，藍色是隔離型蒽醌染料，尤以雙陽離子染料比較好。對未改性纖維有防染性。下列結構對于改性聚酯纖維和聚酰胺纖維均適用YOURSITEHERE分散型陽離子染料第三節(jié)新型陽離子染料為了適應腈綸纖維和其他合成纖維混紡織物的染色，出現了一種分散型陽離子染料，即將陽離子染料中的陰離子（Cl－，CH3SO4－，ZnCl3－等）置換成相對分子質量較大的基團，如萘磺酸衍生物，4-硝基-2-磺酸甲苯衍生物和無機鹽K3[Cr(SCN)6]·4H2O等，使其溶解度下降到幾乎不溶，再加入分散劑進行砂磨后形成分散狀態(tài)，與其他類染料同浴時不產生沉淀，僅上染聚丙烯腈纖維和改進合成纖維，與分散染料可同浴染滌腈混紡織物。三原色結構YOURSITEHERE活性陽離子染料第三節(jié)新型陽離子染料活性陽離子染料是在共軛型或隔離型染料分子上引入活性基，賜予這類染料以特殊的性能，尤其在混紡纖維上不但仍保持明麗的色澤，同時可染多種纖維。如下幾種形式的結構較多用甲撐或乙撐基將活性基酰胺基聯(lián)接在染料分子的季銨基上。下示結構為藍色的活性陽離子染料。此類染料可以廣泛地用于纖維素纖維、蛋白質纖維和聚酰胺纖維的染色，且牢度優(yōu)良。YOURSITEHERE第三節(jié)新型陽離子染料Ⅱ.含N-氯乙?；亩嗉状ɑ钚躁栯x子染料。對毛的耐洗牢度有顯著提高。非活性染料的耐洗牢度僅為1級，而活性染料的耐洗牢度可提高至4級。Ⅲ.乙烯砜活性陽離子染料乙烯砜型活性陽離子染料在棉、毛、丙烯腈纖維及混紡織物上均有較好的勻染性，其耐曬牢度也比較好。YOURSITEHERE第三節(jié)新型陽離子染料Ⅳ.三嗪型活性陽離子染料

這類染料有氟三嗪型、氯三嗪型和溴三嗪型。染料母體通過三嗪基與鎓離子相連接，或者三嗪基接在染料分子的共軛系統(tǒng)上。YOURSITEHERE新型發(fā)色團離子染料第三節(jié)新型陽離子染料香豆素陽離子染料熒啶陽離子染料氧鎓染料為黃色陽離子染料，具有很強的綠色熒光。為藍色，具有寶石紅色的熒光。YOURSITEHERE陽離子染料的溶解性第四節(jié)陽離子染料的性質陽離子染料分子中的成鹽烷基和陰離子基團影響染料的溶解性。此外，染色介質中假如有陰離子化合物，如陰離子型表面活性劑和陰離子染料，也會與陽離子染料結合形成沉淀。毛/腈、滌/腈等混紡織物不能用一般陽離子染料與酸性、活性、分散等染料同浴染色，否則將產生沉淀。一般加入防沉淀劑來解決此類問題。對pH的敏感性一般陽離子染料穩(wěn)定的pH范圍是2.5~5.5。當pH值較低時，染料分子中的氨基被質子化，由給電子轉變?yōu)槲娮踊?，引起染料顏色發(fā)生變更；若pH值較高，陽離子染料可能形成季胺堿，或結構被破壞，染料發(fā)生沉淀、變色或者褪色現象。YOURSITEHERE陽離子染料的配伍性第四節(jié)陽離子染料的性質陽離子染料對腈綸纖維的親和力比較大，在纖維中的遷移性能不好，難以勻染。不同染料對同一纖維的親和力不同，在纖維內部的擴散速率也不相同，當上染速率差別較大的染料進行拼混時，染色過程中簡潔發(fā)生色澤變更、染色不勻的現象；而上染速率接近的染料拼混時，它們在染浴里濃度比例基本不變，使產品的色澤保持一樣，染色比較勻整。這種染料拼染的性能稱為染料的配伍性。通常用配伍值（K）來表示。配伍值（K）是反映陽離子染料的親和力大小和擴散性好壞的綜合指標。英國染色家協(xié)會（SDC）用數值1～5表示染料的配伍值，其中配伍值為1的染料親和力大、上染速率最快;配伍值為5的染料親和力小、上染速率最慢。英國染色家協(xié)會(SDC)按不同上染速率選擇有代表性的黃、藍各5個染料，分別規(guī)定其配伍值為1、2、3、4、5（上染速率最快者為1，最慢者為5）作為參比標準其他染料的配伍值則依據它們和這5個黃或藍的參比染料拼色效果，若與哪個染料配伍性能最為一樣，則該參比染料的配伍值即為測試染料的配伍值。RK－CH31.53.5－CH2CH2COOH5.0YOURSITEHERE染料的配伍值和其分子結構存在確定的關系第四節(jié)陽離子染料的性質染料分子中引入親水性基團，水溶性增加，對纖維的親和力下降，染色速率降低、配伍值增大，在纖維上的遷移性和勻染性提高，給色量降低。YOURSITEHERE第四節(jié)陽離子染料的性質染料分子中引入疏水性基團，水溶性下降，染料對纖維的親和力上升，上染速率提高，配伍值減小，在纖維上的遷移性和勻染性降低，給色量增加。R1R2K2.0—C2H53.0—C2H5—C2H55.0染料分子中某些基團因幾何構型而引起空間障礙，也使染料對纖維的親和力下降，配伍值增加。YOURSITEHERE陽離子染料的耐曬性第四節(jié)陽離子染料的性質陽離子染料的耐曬性能與其分子結構有關。共軛型陽離子染料分子中陽離子基團是比較敏感的部位，受光能作用后易從陽離子基團所處位置活化，然后傳遞至整個發(fā)色系統(tǒng)，使之遭遇破壞而褪色，共軛型三芳甲烷類、多甲川類和噁嗪類耐曬牢度都不好。共軛型陽離子染料中三氮雜碳菁、不對稱的二氮雜碳菁和氮雜半菁、迫萘內酰胺類的日曬牢度較為優(yōu)良。隔離型陽離子染料分子中的陽離子基團與共軛系統(tǒng)間被聯(lián)結基隔開，即使在光能的作用下被活化，也不易將能量傳遞給發(fā)色的共軛系統(tǒng)，使之保存完好，所以耐曬牢度優(yōu)于共軛型。YOURSITEHERE陽離子染料的耐曬牢度還和分子對稱性和氨基的堿性有關。引入氰乙基或丁二酰亞胺基，降低分子的對稱性，增加正電荷的定域程度；或用二官能團組分將兩個發(fā)色體系聯(lián)結，均可提高染料的耐曬性能。第四節(jié)陽離子染料的性質陽離子染料的耐曬牢度還和纖維的性能有關。堿性染料在自然纖維上耐曬牢度極差，在腈綸纖維卻好得多。腈綸纖維的第三單體不同，也會變更陽離子染料的耐曬性能，接受衣康酸作為第三單體，一般比用丙烯磺酸及其衍生物要低一級左右。例如下列結構的染料比較耐曬亦稱鹽基性染料，其發(fā)色基團大多數為有機堿類，與無機酸結成鹽（氯化物）,少數為其他鹽類。色澤明麗，有奇麗的熒光（主要是玫紅、黃、橙等色），而且著色力很強，用很少量的染料即可得到深而濃艷的色澤。色牢度及耐光性差，堿性染料對纖維素纖維不上色。這類染料電離后染料離子帶正電，可與酸性物質結合成鹽。微生物試