第二章第二學(xué)時(shí)

§2-5熵變的計(jì)算(Calculationofentropychange)無(wú)化學(xué)變更、相變更且W’=0(1)志向氣體等溫過(guò)程一.簡(jiǎn)潔狀態(tài)變更過(guò)程(2)志向氣體定壓變溫過(guò)程無(wú)化學(xué)變更、相變更且W’=0(3)志向氣體定容變溫過(guò)程(3)志向氣體定容變溫過(guò)程P85例題5(3)P,V,T都變更P1,V1,T1P2,V2,T2P1,V,T2等壓可逆變溫等溫可逆可以設(shè)計(jì)多種途徑達(dá)到終態(tài)SS1S2基本公式:例1:志向氣體1摩爾He(273K,1MPa)He(T2,100kPa)分別經(jīng)驗(yàn):等溫可逆過(guò)程;等溫恒外壓過(guò)程;(3)等容過(guò)程;(4)絕熱可逆過(guò)程;求上述各過(guò)程的熵變(1)等溫可逆過(guò)程(2)等溫恒外壓過(guò)程（p外=100kPa)ΔS與可逆過(guò)程(1)相同！(3)等容過(guò)程（假如CV,m可視為常數(shù)）(4)絕熱可逆過(guò)程(T2=300K)二.相變更過(guò)程的熵值(1)等溫等壓下的相變更過(guò)程(H可逆相變焓)(2)等溫等壓下的不行逆相變更過(guò)程如1mol液態(tài)水在263K、101.325kPa下凝固過(guò)程就是不行逆相變更過(guò)程例2:求下述等溫等壓相變過(guò)程的熵變，并推斷過(guò)程能否自動(dòng)發(fā)生。1.H2O(l,273.15K,101.325kPa)H2O(s,273.15K,101.325kPa)

2.H2O(l,263.15K,101.325kPa)H2O(s,263.15K,101.325kPa)已知在273.15K時(shí)冰的熔化焓為6.02kJmol-1,H2O(l)和H2O(s)的Cp,m分別為75.3和37.6J.K-1mol-1(1)這是可逆相變過(guò)程(2)這不是可逆過(guò)程,需設(shè)計(jì)可逆過(guò)程計(jì)算

H2O(液)101.325kPa,273.15KH2O(固)101.325kPa,273.15KH2O(液)101.325kPa,263.15KH2O(固)101.325kPa,263.15K

1

2ΔS1ΔS2ΔS(273.15K)ΔS(263.15K)0.5molO2(g)273K,1.00MPa0.5molN2(g)273K,1.00MPa1mol(O2+N2)273K1.00MPa混合前后T,P不變,V變更擴(kuò)大一倍三.等溫等壓下不同志向氣體的混合過(guò)程當(dāng)每種氣體單獨(dú)存在時(shí)的壓力相等且等于混合氣體的總壓力,此混合過(guò)程的熵變x為A,B物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)說(shuō)明此過(guò)程是一個(gè)能夠自動(dòng)進(jìn)行的不行逆過(guò)程?以全部氣體為系統(tǒng)混合過(guò)程是一個(gè)能夠自動(dòng)進(jìn)行的不行逆過(guò)程(1)熵變的計(jì)算：可逆過(guò)程，干脆計(jì)算過(guò)程的熱溫商不行逆過(guò)程，設(shè)計(jì)可逆過(guò)程計(jì)算。(2)多組分的志向氣體系統(tǒng)的總熵變等于各組分的熵變之和小結(jié)：§

2-6熵的物理意義及熱力學(xué)第三定律

Thethirdlawofthermodynamics宏觀世界由微觀世界組成，宏觀現(xiàn)象是微觀現(xiàn)象的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。數(shù)學(xué)概率（P91）。體系宏觀的狀態(tài)事實(shí)上就是微觀體系中最平均分布的狀態(tài)熵是體系混亂程度的度量，這就是熵的物理意義一切過(guò)程都自發(fā)地趨向于體系混亂度的增加，最終達(dá)到平衡狀態(tài)，這就是其次定律的本質(zhì)熱力學(xué)第三定律在0K時(shí),一切完備晶體的熵值為零物質(zhì)的規(guī)定熵

Conventionalentropyofsubstance定義:

純物質(zhì)B在狀態(tài)(T,p)的規(guī)定熵即為下述過(guò)程的熵變:把298K、

100kPa,1mol物質(zhì)的熵叫做該物質(zhì)在298K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,以Smθ(298K)表示.在書后的附錄中列出.

化學(xué)反應(yīng)的ΔS2-7Helmholtz自由能和Gibbs自由能1.Helmholtzfunction(freeenergy)考慮一個(gè)封閉系統(tǒng)中進(jìn)行的等溫過(guò)程功指W總(1)定溫定容的系統(tǒng)

A是狀態(tài)函數(shù),廣度性質(zhì),具有能量的量綱.在定溫定容條件下,系統(tǒng)Helmholtz自由能的削減等于系統(tǒng)所能作的最大有效功(除體積功以外的其它功)，在不行逆過(guò)程中，系統(tǒng)所作的有效功小于系統(tǒng)Helmholtz自由能的削減思索題:是否只有在定溫定容的條件下才有△A呢?在一個(gè)封閉系統(tǒng)中進(jìn)行的等溫過(guò)程中,系統(tǒng)Helmholtz函數(shù)值的削減等于系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所作的最大功(包括體積功和非體積功)(2)△A的物理意義:由Helmholtz函數(shù)可看作系統(tǒng)在等溫條件下作功本事的量度.在上述條件下且W=0(如:等容且w‘=0),則在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行的等溫等容且不作非體積功的不行逆過(guò)程必定導(dǎo)致系統(tǒng)Helmholtz函數(shù)值的削減,當(dāng)系統(tǒng)到達(dá)平衡態(tài)時(shí),系統(tǒng)的Helmholtz函數(shù)達(dá)到微小值.Helmholtz微小值原理(3)判據(jù)2.Gibbs函數(shù)(Gibbsfreeenergy)在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行的等溫等壓過(guò)程GiscalledGibbsfunctionorGibbsfreeenergy

吉布斯函數(shù)Discussion:Gibss函數(shù)是狀態(tài)函數(shù),廣度性質(zhì),-具有能量的量綱.(2)△G的物理意義:由在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行的等溫等壓過(guò)程

在一個(gè)封閉系統(tǒng)中進(jìn)行的等溫等壓過(guò)程中,Gibss函數(shù)值的削減等于系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所作的最大非體積功.Gibbs函數(shù)可看作系統(tǒng)在等溫等壓條件下能作非體積功的量度.(3)判據(jù)在上述條件下,假如w’=0Gibss函數(shù)微小值原理在封閉系統(tǒng)中的等溫等壓且w’=0的不行逆過(guò)程必定導(dǎo)致系統(tǒng)的Gibss函數(shù)值的削減;當(dāng)系統(tǒng)到達(dá)平衡態(tài)時(shí),系統(tǒng)的Gibss函數(shù)達(dá)到最小值.3.過(guò)程方向的判據(jù)總結(jié)(P101)狀態(tài)函數(shù)適用系統(tǒng)適用條件判據(jù)SAG§2.9熱力學(xué)函數(shù)基本方程式(Fundamentalequationsofthermodynamicsforclosedsystem)若w’=0將U=H-pV代入將U=A+TS代入將H=G+TS代入(GibssEquations)封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)基本關(guān)系式適用條件：(1)封閉系統(tǒng)，w’=0的隨意可逆過(guò)程(2)組成不變、均相封閉系統(tǒng)中，w’=0的隨意過(guò)程（即無(wú)相變和化學(xué)反應(yīng)的可逆與不行逆過(guò)程）也可運(yùn)用應(yīng)用：計(jì)算單組分、均相系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)的變更例：對(duì)志向氣體等溫過(guò)程對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系舉例(2)導(dǎo)出很多有用的熱力學(xué)關(guān)系式①T,p,V對(duì)函數(shù)A,G的影響常用到的②麥克斯韋關(guān)系式(Maxwellequations)Maxwell關(guān)系式書寫規(guī)則(3)等式中的下標(biāo)是另一邊微商的分母.用途:(1)把難測(cè)量的量變成試驗(yàn)易測(cè)量的量,如(2)推導(dǎo)中用如推導(dǎo)內(nèi)能和焓隨壓力、體積的變更例:證明對(duì)志向氣體例焓隨壓力的變更2-10ΔG和ΔA的計(jì)算1.志向氣體的等溫過(guò)程He(T,p1)He(T,p2)2.等溫等壓相變過(guò)程H2O(l,273.15K,101.325kPa)H2O(s,273.15K,101.325kPa)這是等溫等壓可逆相變過(guò)程4.化學(xué)反應(yīng)的ΔG的計(jì)算焓(1)從定義式求(2)等溫下(3)利用基本熱力學(xué)關(guān)系式(4)特定狀況下等于功的值等溫等壓可逆過(guò)程G的計(jì)算小結(jié)：Gibss-Helmholtz

方程2-8Gibbs函數(shù)變更與溫度的關(guān)系Gibss-helmholtz方程ABABT1,PT2,P積分式如知道T1時(shí)的相變或化學(xué)反應(yīng)變更的G1,就可以計(jì)算T2時(shí)的G2H:當(dāng)溫度變更不大時(shí)可作常數(shù)當(dāng)溫度變更大時(shí)應(yīng)表示為T的函數(shù)H2O(l,263.15K,p)H2O(s,263.15K,p)例如:求1mol水在263.15K,101.325kPa下凝合成冰的G

G2H2O(l,273.15K,p)H2O(s,273.15K,p)已知在273K時(shí)水的凝固熱

ΔH=-6.02kJ.mol-1ΔCp=-37.85J