第十一章 配合物結(jié)構(gòu)

第十一章配合物結(jié)構(gòu)【教學(xué)要求】1、了解配位化學(xué)的進(jìn)展和研究領(lǐng)域及重點(diǎn)；了解配合物的應(yīng)用。2、熟悉配合物價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)、配合物的幾何構(gòu)型與中心離子雜化軌道的關(guān)系。3、了解內(nèi)軌型、外軌型配合物的概念、中心離子價(jià)電子排布與配離子穩(wěn)定性、磁性的關(guān)系。4、了解配合物晶體場理論的基本要點(diǎn)；了解八面體場中d電子的分布和高、低自旋的概念，推測配合物的穩(wěn)定性、磁性；了解配合物的顏色與d-d躍遷的關(guān)系?！窘虒W(xué)重點(diǎn)】1、價(jià)鍵理論、晶體場理論。并根據(jù)這些理論解釋配合物的有關(guān)性質(zhì)。2、由試驗(yàn)測得的磁矩算出未成對電子數(shù)；推測中心離子的價(jià)電子的分布情況和中心離子采取的雜化方式；確定配合物是內(nèi)軌型還是外軌型，來解釋配合物的相對穩(wěn)定性。3、根據(jù)晶體場分裂能與電子成對能的相對大小，判斷在晶體場中中心離子的價(jià)電子在不同軌道中的分布，推論配合物類型，確定配合物的磁性，估算出配合物磁矩?cái)?shù)值?！窘虒W(xué)難點(diǎn)】1、價(jià)鍵理論、晶體場理論及根據(jù)這些理論解釋配合物的有關(guān)性質(zhì)。2、由試驗(yàn)測得的磁矩算出未成對電子數(shù)；推測中心離子的價(jià)電子的分布情況和中心離子采取的雜化方式；確定配合物是內(nèi)軌型還是外軌型，來解釋配合物的相對穩(wěn)定性。3、根據(jù)晶體場分裂能與電子成對能的相對大小，判斷在晶體場中中心離子的價(jià)

dd1:t*；d2：（P：tSfCjd4:署場d5:疆場t*；d6:疆場t*；d7:弼場tte：d?:t*；的tUd】。：t*；實(shí)例：[Co(CN)6]3-[cof6rAo/J67.524x102025.818x1O-20C03+的P/J35.250x1()-2°35.250x1020配體強(qiáng)場弱場C03+價(jià)電子構(gòu)型3d63d6八面體場中d電子分布t2g6eg°卜4/2未成對電子數(shù)n（）4實(shí)測磁矩/B.M.05.26配合物自旋類型低自旋高自旋價(jià)鍵理論內(nèi)軌型外軌型雜化方式d2sp3sp3d2d1:t*；d2：（P：tSfCjd4:d1:t*；d2：（P：tSfCjd4:署場d5:疆場t*；d6:疆場t*；d7:弼場tte：d?:t*；的tUd】。：t*；實(shí)例：oo

①OOOO①①ooo①①①①o①①①,①①①①①,①①@①①,。①??t2ge；強(qiáng)場以e：強(qiáng)場t加;OO

?(D(DOO

@@(DOO①o⑴定義：d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值。⑵計(jì)算CFSE=/?|E(t2g)+〃2石(eg)式中?。孩栖壍乐械碾娮訑?shù)?。篹g軌道中的電子若以Dq為單位：CFSE=〃[X(-4￡)q)+n?x6Dq例如：0(40)6產(chǎn)魁CFSE=3x(-4Q4)=-12Qq因?yàn)殡娮觾?yōu)先進(jìn)入能量低的12g軌道，所以額外獲得-12Dq的穩(wěn)定化能。派嚴(yán)格來說，在強(qiáng)場中的穩(wěn)定化能還應(yīng)扣除電子成對能：CFSE=(-4〃i+6〃2)Oq+(孫-，〃2)P式中m1；八面體場中，d軌道中的成對電子數(shù)；m2：球形場中，d軌道中的成對電子數(shù)。表11-2dn弱場強(qiáng)場構(gòu)型電子對數(shù)CFSE構(gòu)型電子對數(shù)CFSEmim?mim2d100-4DqL，r004Dqd2工00-8Dq00-8Dqd3耳00-\2DqJ00-\2Dqd44400-6Dq410-6Dq+Pd500ODq心20-20Dq+2Pd6%11-4Dq區(qū)31-24Oq+2Pd7出422-8Dq32?18Dq+Pd833-\2Dq33-\2Dqd9出V44-6Dq44-GDqd,0比455ODq以455ODq⑶影響CFSE的因素?d電子數(shù)目?配位體的強(qiáng)弱?晶體場的類型介紹配合物的應(yīng)用(范圍和例子——最新、最前沿、典型)【學(xué)生作業(yè)】第H—章作業(yè):P367頁2、6、7.【第十一章:配合物結(jié)構(gòu)習(xí)題】一、判斷1、價(jià)鍵理論認(rèn)為配合物具有不同的空間構(gòu)型是由于中心離子(或原子)采用不同雜化軌道與配體成鍵的結(jié)果?！?)TOC\o"1-5"\h\z2、已知K2[Ni(CN)4j與Ni(CO)4均呈反磁性，所以這兩種配合物的空間構(gòu)型均為平面正方形。()3、所有金屬離子的氨配合物在水中都能穩(wěn)定在。()4、磁矩大的配合物，其穩(wěn)定性強(qiáng)。()答案：1、?2、x3>x4、x二、單麒1、配合物的磁矩主要取決于形成體的..….…()o(A)原子序數(shù)；(B)電荷數(shù)；(0成單電子數(shù)；(D)成對電子數(shù)。2、某金屬離子所形成的八面體配合物，磁矩為-4.9B.M.或OBM.,則該金屬最可能是下列中的()o(A)CB；(B)Mn2+；?Fe2。(D)^3、下列八面體配離子中，中心離子的d電子排布為de6d^(t2g6靖)的是()O(A)|Co(CN)6h(B)|CiF6h(C)lMnCXh(D)[Ti(HQb]升。4、下列關(guān)于晶體場理論的敘述中，錯(cuò)誤的是…()。(A)晶體場理論不能解釋配位體的光譜化學(xué)序；(B)分裂能小于成對能時(shí)，易形成高自旋配合物；(C)八面體場中，中心離子的分裂能△0=10Dq,所以八面體配合物的分裂能都相等；(D)晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)為零的配離子也能穩(wěn)定存在。5、某過渡金屬離子形成的八面體配合物，晶體場穩(wěn)定化能為-12Dq,則該金屬離子的d電子構(gòu)型可能是()O(A對或d6；(B對或cf；(CH或d%。對或四1、C；2、C；3、A；4、C；5^Do三、解題1、從配合物的磁矩判斷下列配合物中成單電子數(shù)：TOC\o"1-5"\h\z[Mn(SCN)6^/^6.1B.M.成單電子數(shù)為；[Co(N(>)6]4//=1.8B.M.成單電子數(shù)為；lPt(CN)4l2-/z=0B.M.成單電子數(shù)為；[MnF6]-43.9B.M.成單電子數(shù)為。2、在(CufeT配離子中，Cu+采用雜化軌道成鍵，Cu+的電子構(gòu)型為o該配離子的幾何構(gòu)型為形，磁矩〃二3、對八面體配合物來說在確定其中心離子d電子在分裂后的d軌道中的排布時(shí)，應(yīng)考慮和的相對大小的同時(shí)，還應(yīng)考慮4、ICoCFbO釬+、[QXHQR升、[RhCHQb]升的分裂能(Ao)由小到大的順序是;它們的穩(wěn)定性由小到大的順序是o

答案：1、5；1；0；3o2、山；3型；直線；0o3、分裂能和電子成對能；能

量最低原理、洪德(Hund)規(guī)則、泡利(Pauli)不相容原理。4、［CoCHQeFvic0cH2。)6］升＜附(出0)6a同上。電子在不同軌道中的分布?！窘虒W(xué)時(shí)數(shù)】2學(xué)時(shí)【教學(xué)方法】進(jìn)行啟發(fā)式講授；做適量練習(xí)題和作業(yè)題【教學(xué)手段】利用ppt文件和動(dòng)畫【教學(xué)過程及內(nèi)容】1、首先按教材的知識(shí)結(jié)構(gòu)順序自然引人新課；2、介紹配位化學(xué)的進(jìn)展，研究的領(lǐng)域及重點(diǎn)；舉例子說明。3、講授教材涉及的內(nèi)容（1）配合物的構(gòu)型（2）配合物的異構(gòu)現(xiàn)象a.結(jié)構(gòu)異構(gòu)（略）b.空間異構(gòu)（順反異構(gòu)）（有個(gè)）c.光學(xué)異構(gòu)（有個(gè)師生互動(dòng)）（3）配合物的磁性（4）配合物的化學(xué)鍵理論（從配合物的結(jié)構(gòu)構(gòu)型，性質(zhì)包括顏色、磁性、穩(wěn)定性引入）價(jià)鍵理論要點(diǎn)：形成體（M）提供空軌道，配位體（L）提供孤對電子，二者形成配位鍵M-L形成體采用雜化軌道成鍵空間構(gòu)型與雜化方式有關(guān)例子：內(nèi)軌型配合物外軌型配合物小結(jié)：價(jià)鍵理論的優(yōu)勢：直觀明了，使用方便，很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性。局限性：無法定量地說明配合物的性質(zhì)，無法解釋配合物的顏色（吸收光譜）。第一課時(shí)講完配合物的價(jià)鍵理論第二課時(shí)講完配合物的化學(xué)鍵理論中的晶體場理論4、介紹配合物的應(yīng)用（范圍和例子一一最新、最前沿、典型）5、布置作業(yè)：P367；2、6、7配合物空間構(gòu)型和磁性配合物的空間構(gòu)型配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相關(guān)。配位數(shù)空間構(gòu)型配合物2直線型Ag(NH蘇3平面三角形Hgli4四面體NiClf平面正方形5四方錐SbC^三角雙錐Fe(CO)56八面體F&CNt動(dòng)畫片由圖可見，配合物的空間構(gòu)型除了與配位數(shù)密切相關(guān)外，還與配體種類有關(guān)，例如，配位數(shù)同樣是4,但NiClf為四面體構(gòu)型，而砥CN）；?則為平面正方形。配合物的磁性磁性：物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì)。順磁性：被磁場吸引的性質(zhì)。例如：O2,NO,NO?等物質(zhì)具有順磁性。反磁性：被磁場排斥的性質(zhì)。大多數(shù)物質(zhì)具有反磁性。鐵磁性：被磁場強(qiáng)烈吸引的性質(zhì)。例如：Fe,Co,Ni屬于鐵磁性物質(zhì)。物質(zhì)的磁性與內(nèi)部的電子自旋有關(guān)。若電子都是偶合的，由電子自旋產(chǎn)生的磁效應(yīng)彼此抵消，這種物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)反磁性；反之，有未成對電子存在時(shí),才會(huì)在磁場中顯示磁效應(yīng)，可用磁矩〃）。U=J吟+'式中，〃為磁矩，單位是B.M.（玻爾磁子），〃為未成對電子數(shù)?？捎梦闯蓪﹄娮訑?shù)目〃估算磁矩小〃012345〃/B.M.01.732.833.874.905.92物質(zhì)的磁性亦可用磁天平測定。實(shí)驗(yàn)測得的磁矩與估算值略有出入，總趨勢比較吻合。#11-1一些配合物的磁矩P/B.M.中Q離子d電子總數(shù)配合*J《實(shí)驗(yàn)值）未成時(shí)d電子效（估計(jì)值）L[TiGW)]>*1.7311.732[VOWW22.833[CrOfaO)J>*170-19031874^[MnCQOJ3.1822.835[MnObOjJ1*5.65-6.1055.92IU[Fo(CN)J2.4011.73Kj[FeFj5.9055.926Kj[CoFd5.2644.90CoCMb)^0000007[Co(en)3】a3.2833.878(NiOWJ)加2.80-3.5021839[CuOW)4W11.73§11.2配合物的化學(xué)鍵理論價(jià)鍵理論要點(diǎn):?形成體（M）提供空軌道，配位體（L）提供孤對電子，二者形成配位鍵M—L?形成體采用雜化軌道成鍵?空間構(gòu)型與雜化方式有關(guān).配位數(shù)為2的配合物氧化值為+1的離子常形成配位數(shù)為2的配合物，如［Ag（NH3）2「,［AgC12丁和［Agb『等。4d5s??????ooocAg+與NH3形成配合物時(shí)，Ag+與5s,5P軌道雜化接受2個(gè)NH3的孤對電子成鍵：r,、r4d?P5Ptf岫岫直線型結(jié)構(gòu).配位數(shù)為4的配合物空間構(gòu)型兩種：四面體與平面正方形，這取決于形成體的價(jià)層電子結(jié)構(gòu)和配體的性質(zhì)。例如：Be?+采用sp3雜化軌道與配體成鍵形成四面體構(gòu)型的配合物。Is2a次瞌⑥QOOOBe行段甲畢鶻）1Ni2+形成配位數(shù)為4的配合物時(shí)，既有四面體構(gòu)型，也有平面正方形構(gòu)型的,前者，Ni2+采用的是sp3雜化，后者，Ni2+采用的是dsp2雜化。3d忖3d?@??OO3dooooN'ci7???①①3d忖3d?@??OO3dooooN'ci7???①①q）甲甲甲ci-ci-a-cr

ds/tTt（xcR-ar配位數(shù)為6的配合物大大數(shù)是八面體構(gòu)型，但是中心離子采用的雜化軌道有區(qū)別，一種是sp3d2雜化，另一種是d2sp3雜化。前者用的是d軌道，其配合物稱為外軌型配合物，后者用的是內(nèi)層d軌道，其配合物屬于內(nèi)軌型配合物。3d3d3d3dooooFeFen?5U-5.90B.M.眄（ao<T@@XD耳）,申甲?甲ararararorarn=lM=2.4B,M.（實(shí)IHl）內(nèi)軌型配合物比相應(yīng)的外軌型的配合物穩(wěn)定。例如：K^Fe(C)0a)M.1X10K■KRFeFT)=2.0X10M小結(jié)：價(jià)鍵理論的優(yōu)勢：直觀明了，使用方便，很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性。局限性：無法定量地說明配合物的性質(zhì)，無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)。晶體場理論要點(diǎn)：?在配合物中，中心離子M處于帶負(fù)電荷的配位體形成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結(jié)合一起；?晶體場對M的d電子產(chǎn)生排斥作用，引起M的d軌道發(fā)生能級分裂；?在空間構(gòu)型不同的配合場中，配位體形成不同的晶體場，對中心離子d軌道的影響不相同。.八面體場在八面體配合物中，6個(gè)配位體分別占據(jù)八面體的6個(gè)頂點(diǎn)。由此產(chǎn)生的靜電場叫做八面體場。以［Ti(H2O)6產(chǎn)為例。★自由離子Ti3+,外層電子3d、該電子在d軌道出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等，5個(gè)d軌道能量相等；★設(shè)想6個(gè)H2O分子的負(fù)電荷形成一個(gè)球形場，對Ti3+的d電子排斥，5個(gè)d軌道能量等同地升高；★實(shí)際上6個(gè)H2O形成的是把八面體場，d軌道受到不同程度的排斥：d/2,dx2,軌道與軸上的配體迎頭相碰，能量比球形場高，dxy,dxz,dyz軌道因自身伸展方向不是在軸上，而是在軸間，受到配體排斥力小一些，其能量比球形低，如圖所示。八面體場，d軌道分裂成eg軌道(dz2,dx2.y2),12g軌道(dxydxz,dyz)。12g軌道與6g軌道的能量差叫做晶體場分裂能。用△。或lODq表示，即E(eg)-E(tig)=10Dq=AoE(eg)=6Dq￡(tig)=-4Dq分裂能可以cm1或J(kJ.moH)表示:Ti(H2o)6+Ao=20300cm-1=20300cm1x1.986xl023J-cm-'M.OSxlO19J=4.03x1O-19x103x6.022x1O^kJ-mol-1八面體場，d軌道分裂成eg軌道(dZ2,dx2.y2),12g軌道(dxy,dxz,dyz)。12g軌道與eg軌道的能量差叫做晶體場分裂能。用△?；騦()Dq表示，即E(eg)-E(tig)=10Dq=AoE(eg)=6DqE(tig)=4Dq分裂能可以cm-1或J(kJ?mol")表示:t<h2o)6+Ao=20300cm1=20300cm-1x1.986x1023J-cm'=4.03x1019J=4.03x10I9x103x6.022x1O^kJ-mol1影響Ao的因素①中心離子：電荷Z愈大、A()愈大(HI⑴/(I(II(j)iR>(H0)iIe(IIOH,