元素?zé)o機(jī)化學(xué)學(xué)什么各族元素重要單質(zhì)及其重要化市公開課金獎(jiǎng)市賽課一等獎(jiǎng)?wù)n件

《元素?zé)o機(jī)化學(xué)》學(xué)什么？1.各族元素主要單質(zhì)及其主要化合物存在、制備、2.結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、性質(zhì)

3.規(guī)律性改變和主要應(yīng)用。《元素?zé)o機(jī)化學(xué)》如何學(xué)

1．以無(wú)機(jī)化學(xué)基本原理為綱熱力學(xué)原理---宏觀結(jié)構(gòu)原理（原子、分子、晶體）---微觀元素周期律---宏觀和微觀1第1頁(yè)第1頁(yè)2．預(yù)習(xí)---復(fù)習(xí)---總結(jié)(規(guī)律性、特殊性、反常性,記憶主要性質(zhì)。)3．作業(yè)4．試驗(yàn)教學(xué)安排46學(xué)時(shí)，2.5學(xué)分。評(píng)估成績(jī)辦法:總評(píng)成績(jī)=期中考×40%+期末考×50%+平時(shí)作業(yè)×10%期中考和期末考：課程小結(jié)10%（課程小結(jié)：16K，2頁(yè)）考試方式：有限開卷，獨(dú)立完畢。2第2頁(yè)第2頁(yè)第十章鹵族元素

VIIA:F,Cl,Br,I,At

§1-1鹵族元素一些基本性質(zhì)

表1-1

利用相關(guān)原子結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)知識(shí)及熱力學(xué)基本原理去理解和解釋。

3第3頁(yè)第3頁(yè)表1-1

基本性質(zhì)

F

Cl

Br

I

價(jià)層電子結(jié)構(gòu)ns2np5

主要氧化數(shù)-1

-1,+1,+3,+5,+7

解離能/kJ·mol157.7

238.1189.1148.9溶解度/g/100mgH2O分解水0.7323.580.029原子半徑/pm7199114133X-離子半徑/pm136

181

195

216

第一電離能/kJ·mol-1

1861.01251.11139.91008.4第一電子親合能/kJ·mol-1338.8

354.8

330.5

301.7

電負(fù)性(Pauling)3.983.162.982．66X-離子水合能/kJ·mol-1

-506.3-368.2-334.7-292.9φ?(X2/X-)/V2.871.361.080.5354第4頁(yè)第4頁(yè)第二周期元素–F特殊性

1.主要氧化數(shù):F無(wú)正氧化數(shù)2.解離能：F-F<Cl-Cl3.分解水:F2氧化H2O4.第一電子親合能:F<Cl>Br>I5.鹵化物熱力學(xué)穩(wěn)定性:氟化物最穩(wěn)定

5第5頁(yè)第5頁(yè)6.鹵化物配位數(shù)（C.N.）：氟化物最大AsF3AsCl3AsBr3AsI3AsF5AsCl5-----500C分解PbF4PbCl4----R.T.分解原因：電負(fù)性：1.F最大；2.φ?(X2/X-)F2/F-最大；3.原子半徑rF最??；形成共價(jià)鍵化合物p∏-p∏或p∏-d∏存在,F-F鍵能較小，4.熱力學(xué)離子型鹵化物:氟化物晶格能U最大共價(jià)型鹵化物:氟化物△fG?最負(fù)自行總結(jié)F特殊性6第6頁(yè)第6頁(yè)二．鹵化物熱力學(xué)穩(wěn)定性

熱力學(xué)循環(huán)（玻恩-哈伯循環(huán)，Born-HaberCycle）

HX玻恩-哈伯循環(huán)：(教材p.4)?X2(g)+?H2(g)→HX(g)ΔfH?

HX

↓?ΔdH?

X2↓?ΔdH?

H2↑-B.E.HX

∣X(g)+H(g)＿＿＿＿∣ΔfH?

HX=?ΔdH?

X2+?ΔdH?

H2+(-B.E.HX)ΔdH?

F2小，B.E.HF大→ΔfH?

HF大（負(fù)）7第7頁(yè)第7頁(yè)ΔrHm=ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4ΔrHm=S+1/2D+I+(-E)+(-U)F解離能低,NaF晶格能力最大,生成焓更負(fù),熱力學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)8第8頁(yè)第8頁(yè)§1-2鹵族元素各氧化態(tài)氧化還原性由自由能—氧化態(tài)圖(△G?/F-Z)讀取鹵族元素不同氧化態(tài)下基本性質(zhì)。9第9頁(yè)第9頁(yè)自由能—氧化態(tài)圖(△G?/F-Z圖)10第10頁(yè)第10頁(yè)一、鹵素單質(zhì)強(qiáng)氧化性和鹵離子X-還原性：1.鹵素單質(zhì)強(qiáng)氧化性F2>Cl2>Br2>I2

φ?(X2/X-)：鹵素單質(zhì)氧化性：氟最強(qiáng)2.鹵離子X-還原性F-<Cl-<Br-<I-11第11頁(yè)第11頁(yè)鹵素與還原劑作用H2S(S2－),SO2(SO32－),S2O32－H2S(g)+I2(aq)=HI+S↓H2SO3+I2+H2O=H2SO4+HI4Cl2(Br2)+S2O32－+5H2O=2SO42－+10H++8Cl－(Br－)I2+2S2O32－=S2O62－+2I－2Fe2++Br2(Cl2)=2Fe3++2Br－(Cl－)2Fe3++2I－=2Fe2++I212第12頁(yè)第12頁(yè)三．鹵素與水作用；鹵素歧化與逆歧化反應(yīng)

1．鹵素與水作用

據(jù)φ-pH圖(教材P.6圖1-2)O2/H2O=O2/H2O+

H2O/H2=H2O/H2+13第13頁(yè)第13頁(yè)當(dāng)pO2=pH2=P=1kPa時(shí)，簡(jiǎn)化為：O2/H2O=1.23-0.059pHH2O/H2=-0.877+0.059（14-pH）即H2O/H2=-0.059pH

直線方程同法，作出X2/X-φ-pH圖。

O2區(qū)：φA/B在此區(qū)，A把H2O→O2φ-pH圖

H2O區(qū)：φA/B在此區(qū)，A、B、H2O穩(wěn)定共存

H2區(qū)：φA/B在此區(qū)，B把H2O→H214第14頁(yè)第14頁(yè)15第15頁(yè)第15頁(yè)鹵素與水作用：X2+H2O=2HX（Aq）+1/2O2(g)

X2=F2、Cl2和pH>4.0Br2.（熱力學(xué)）

I2/I-在H2O中穩(wěn)定（pH≤7.0）若pH=7.0，可算出O2/H2O=0.817V，而I2/I-=0.535V.

F2激烈反應(yīng)→無(wú)氟水動(dòng)力學(xué)Cl2光照下緩慢反應(yīng)

Br2反應(yīng)慢可加入Cu屑除去碘水中I2：2Cu(s)+I2(s)=2CuI(s)(

CuI/Cu=-0.1852V)16第16頁(yè)第16頁(yè)鹵素與水發(fā)生另外一個(gè)主要反應(yīng):鹵素水解反應(yīng)

X2+H2O=2H++X—＋HXO堿性條件下，水解（歧化）反應(yīng)傾向增大17第17頁(yè)第17頁(yè)2.鹵素歧化反應(yīng)：(據(jù)△G?/F-Z圖，教材P.2)堿性介質(zhì)：X2和XO-均可自發(fā)歧化

①k1②k218第18頁(yè)第18頁(yè)除I2→I-+IO-外，其余反應(yīng)熱力學(xué)傾向大！(K>107單向)X2歧化實(shí)際產(chǎn)物——由動(dòng)力學(xué)原因——反應(yīng)速率決定！表1-5鹵素在堿性介質(zhì)中歧化熱力學(xué)傾向Cl2Br2I2反應(yīng)①

0.960.610.09（?。?/p>

k1

1.73×10162.01×101033.0（?。┓磻?yīng)②

0.380.220.39

k2

5.14×10257.7×10142.44×102619第19頁(yè)第19頁(yè)R.T.(RoomTemperature):

Cl2+2OH－=Cl－+ClO－+H2OR.T.為主3Cl2+5OH－=6Cl－+6ClO3－+H2O70C為主Br2+2OH－=Br－+BrO－+H2O0C為主3Br2+6OH－=5Br－+BrO3－+3H2O50~80C為主3I2+6OH－=5I－+IO3－+3H2O定量！20第20頁(yè)第20頁(yè)

3.鹵素逆歧化反應(yīng)：酸性介質(zhì)X2穩(wěn)定,自發(fā)逆歧化（歸中）：X-+HXO+H+=X2+H2O逆歧化平衡常數(shù)k：對(duì)Cl3.97×104，對(duì)

Br

6.21×108，對(duì)I2.97×1015結(jié)論：[H+]↓，[OH-]↑，Cl2、Br2、I2歧化傾向↑[H+]↑，[OH-]↓，Cl2、Br2、I2逆歧化↑

21第21頁(yè)第21頁(yè)四．鹵素單質(zhì)制備1．F2

F2/F－=2.87V欲使F－→F2，只能用最強(qiáng)辦法——電解法，電解質(zhì)KF.nHF（熔融）陽(yáng)極：石墨，2F－

_2e===F2陰極：鋼，2HF2－+2e===H2+4F－95~100C,陰極與陽(yáng)極用鋼網(wǎng)隔開，避免F2和H2相遇發(fā)生爆炸貯運(yùn)困難試驗(yàn)室：BrF5=BrF3+F2>500C氟貯存和釋放22第22頁(yè)第22頁(yè)試驗(yàn)室制備辦法：原料：K2MnF6和SbF5:2KMnO4+2KF+10HF+3H2O=2K2MnF6+8H2O+3O2Sb+5HF=SbF5+5HCl再以K2MnF6和SbF5為原料制備MnF4,MnF4不穩(wěn)定，分解放出F2

K2MnF6+2SbF5=2KSbF6+MnF4(423K)2MnF4=2MnF3+F2

23第23頁(yè)第23頁(yè)MnO2＋HCl=MnCl2+2H2O+2Cl2

加熱條件下8mol·dm-3K2Cr2O7+14HCl

＝2CrCl3+2KCl+7H2O+3Cl2

加熱,

6mol·dm-3

2KMnO4＋16HCl

=2MnCl2+2KCl+8H2O+5Cl2

2mol·dm-32.Cl2制備：①工業(yè)：電解食鹽水②

試驗(yàn)室:HCl+氧化劑（MnO2，K2Cr2O7,KMnO4）→Cl224第24頁(yè)第24頁(yè)①Cl2+2Br-=2Cl-+Br2(pH3.5)

②

壓縮空氣吹出Br2

Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2↑

③

濃縮溶液5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O1t海水→0.14kgBr23.Br2制備25第25頁(yè)第25頁(yè)

4.I2制備：

試驗(yàn)室，用還原劑HSO3－還原IO3－

IO3－起源于智利硝石（NaNO3+少許NaIO3）制備KNO3母液)2IO3－+5HSO3－=I2+5SO42－+3H++H2OIO3－+3HSO3－=I－+3SO42－+3H+IO3－+I—＋6H＋＝

3I2+

3H2O工業(yè)上，利用海洋生物提取2I-+Cl2=I2+Cl-I2+Cl2+H2O=2IO3-+10Cl-+12H+2I-+MnO2+4H+=Mn2++I2+2H2O26第26頁(yè)第26頁(yè)問(wèn)題：已知粗碘中含有ICl，IBr，如何除去這些雜質(zhì)？思考題：有一鈉鹽A易溶于水，A與濃硫酸共熱有氣體B產(chǎn)生，趁熱將B通入KMnO4溶液中，有黃綠色氣體C產(chǎn)生，將C通另一鈉鹽D溶液中，得紅棕色物體E，加堿液于E中，發(fā)覺顏色馬上褪去，當(dāng)溶液酸化時(shí)紅棕色又呈現(xiàn)。①判斷A、B、C、D、E各識(shí)什么物質(zhì)；②寫出上述改變反應(yīng)方程式。A:NaCl,B:HCl,C:Cl2;D:NaBr,E:Br2,27第27頁(yè)第27頁(yè)五．鹵素含氧酸及其鹽氧化性規(guī)律：（據(jù)）二.氧化性規(guī)律1．介質(zhì)酸堿性：

HXOn>XOn-(n=1-4)含氧酸鹽（酸介質(zhì)）（堿介質(zhì)）

28第28頁(yè)第28頁(yè)29第29頁(yè)第29頁(yè)理論解釋：φ(Nernst)和ΔrHθ熱力學(xué)

①XOn－+2ne+2nH+=X－+2nH2Oφ依據(jù)Nernst方程,[H+]↑,則φ(XOn－/X－)↑,XOn－氧化性↑[H+]↑,平衡向右移動(dòng)堿性介質(zhì)，XOn－+2ne+2nH2O=X－-+2nOH－[OH－]增長(zhǎng)，氧化性[OH－]↑平衡向左移動(dòng)，②

酸性介質(zhì)，生成H2O,放熱，ΔrHθ<0堿性介質(zhì)，分解水，吸熱，ΔrHθ>0ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ為主

└(無(wú)相變,小)因此，焓驅(qū)動(dòng)反應(yīng).30第30頁(yè)第30頁(yè)③

H+反極化作用[H+]↑X-O鍵斷開趨勢(shì)↑XOn－氧化性增強(qiáng)↑31第31頁(yè)第31頁(yè)2．同一組成類型、不同鹵素：X屬第三四五周期(1)

HClO>HBrO>HIOClO->BrO->IO-(2)

HClO3≈HBrO3>HIO3ClO3-≈BrO3->IO3-(3)HBrO4>H5IO6>HClO4正高碘酸，BrO4->H3IO62->ClO4-HIO4（偏高碘酸）中心原子X有效離子勢(shì)：

Z*有效核電荷（Z*=Z-σ），r為原子半徑Φ*↑,則XOn-中X原子回收電子能力↑,XOn-氧化性↑。

解釋：①32第32頁(yè)第32頁(yè)②

原子軌道“鉆穿效應(yīng)”4s>3sH5IO633第33頁(yè)第33頁(yè)

因此氧化性：HClO4<HBrO4，ClO4－<BrO4－第四周期元素特殊性——其高價(jià)態(tài)化合物顯示尤其強(qiáng)氧化性

三四類似有：氧化性H3PO4<H3AsO4H2SO4<H2SeO4應(yīng)用：制備BrO4-鹽→堿介質(zhì)+強(qiáng)氧化劑BrO3－+F2+2OH－=BrO4－+2F－+H2O(5mol/LNaOH)BrO3－+XeF2+2OH－=BrO4－+2F－+Xe+H2O34第34頁(yè)第34頁(yè)

因此氧化性：HClO

>HClO3>HClO4ClO->ClO3->ClO4-3.同一元素，不同氧化態(tài)：HClO>HClO3>HClO4ClO->ClO3->ClO4-解釋：HXOn分子結(jié)構(gòu)：n↑,X-O鍵數(shù)目↑，斷開這些鍵所需能量↑，XOn－氧化性↓。35第35頁(yè)第35頁(yè)1.φ(Nernst)2.ΔrHθ熱力學(xué)解釋3.H+極化作用4.有效離子勢(shì)結(jié)構(gòu)5.原子軌道“鉆穿效應(yīng)”6.XOn-結(jié)構(gòu)36第36頁(yè)第36頁(yè)練習(xí)：排列下列各組含氧酸氧化性強(qiáng)弱順序

(1)

HBrO4、HClO4、(2)HClO、HClO3、HClO4(3)HClO、HBrO、HIO(4)ClO-、BrO-、IO-(5)

HClO3、HBrO3、HIO3

ClO3-、BrO3-、IO3-(6)HBrO4、H5IO6、

HClO4

37第37頁(yè)第37頁(yè)§1-3鹵素及其主要化合物

一、鹵素單質(zhì)物理與性質(zhì)“光互補(bǔ)關(guān)系”（圖1-4）教材P.13

非透明物質(zhì)顏色：物質(zhì)對(duì)可見光全吸取——黑色；完全不吸取——白色；各種波長(zhǎng)均吸取部分——灰色；吸取特定波長(zhǎng)光——顯示互補(bǔ)色38第38頁(yè)第38頁(yè)39第39頁(yè)第39頁(yè)1．鹵素單質(zhì)在R.T.顏色X2在可見光范圍內(nèi)，吸取特定波長(zhǎng)光，

F2發(fā)生np*→σnp*躍遷，顯示互補(bǔ)色。F2（g）淺黃綠Cl2(g)黃綠Br2（l）紅棕I2（s）紫2．鹵素在水中溶解度 2F2+2H2O=4HF+O2 20℃、1p?下水中溶解度（g/100gH2O）: Cl2(g)：0.73，Br2(l)：3.52，I2(s)：0.02940第40頁(yè)第40頁(yè)3．碘在有機(jī)溶劑中溶劑化作用有機(jī)溶劑是Lewis堿，而I2是Lewis酸，熔劑極性越強(qiáng)，電子對(duì)偏移越大，溶劑化作用越強(qiáng)，I2-CCl4溶液紫色，靠近I2（s），表明CCl4對(duì)I2溶劑化作用很弱。熔劑H2OC2H5OH(95%)C2H5OHC6H6CCl4溶解度溶液顏色0.035褐色9.45褐色20.5褐色16.46紅褐色2.91紫色表1－7碘在有機(jī)溶劑中溶解度41第41頁(yè)第41頁(yè)二、鹵化氫與氫鹵酸1．鹵化氫性質(zhì)鹵化氫室溫皆為氣體

熔點(diǎn)、沸點(diǎn)：HF“反?！备摺?dú)滏I強(qiáng)。HF>HCl<HBr<HIHF>HI>HBr>HCl氫鍵鍵能HF（s）27.8kJ·mol-1>H2O(s)18.8kJ·mol-1但熔、沸點(diǎn)H2O>HF42第42頁(yè)第42頁(yè)2．氫鹵酸性質(zhì)

(

HX水溶液稱“氫鹵酸”)

2.1酸性遞變規(guī)律：HFHClHBrHI

ΔrG?5ΔrG?4

ΔrG?6ΔrG?1ΔrG?3

ΔrG?2ΔrG?

由熱力學(xué)Born-HaberCycle分析（書P.16末和表1-9）：HX(aq)H++X-

H+(g)+X-(g)

HX(g)H(g)+X

(g)ΔrG?

=ΔrG?1+ΔrG?2+ΔrG?3+ΔrG?4+ΔrG?5+ΔrG?6=-RTlnKa

HF：ΔrG?1大，ΔrG?2大。酸性弱強(qiáng)Ka6.3×10-41×1073.16×1091×1010VI族，有同樣規(guī)律，H2O<H2S<H2Se<H2Te43第43頁(yè)第43頁(yè)

2.2氫氟酸特殊性：（1）弱酸（2）與SiO2或硅酸鹽反應(yīng)SiO2(s)+4HF(g)=SiF4(g)+2H2O(g)

ΔrG?=-80kJ·mol-1原因：Si-F鍵能大（-590kJ·mol-1）SiO2(s)+4HCl(g)=SiCl4(g)+2H2O(g)ΔrG?

=?請(qǐng)同窗們自行計(jì)算。

HF（aq）、NH4F均要用塑料瓶保留。（3）濃HF，酸性↑HF=H++F-

K1=6.3×10-4HF+F-=HF2-

K2=5.2

44第44頁(yè)第44頁(yè)2.3氫鹵酸制備（主要，自學(xué)，教材P.17-18）思考題：能否用H2SO4制備HBr和HI??思考題：制備HF能夠在下列哪種器皿中進(jìn)行？A鉛B鐵C玻璃D陶瓷E鉑45第45頁(yè)第45頁(yè)三、鹵化物—鹵素與另一元素形成二元化合物1.鹵化物1.1鍵型（1）離子型IA、ⅡA、La系、Ac系.（2）共價(jià)型非金屬鹵化物HX、BX3、SiX4……高氧化態(tài)（≥3）金屬鹵化物FeCl3、SnCl4、TiCl4……（3）過(guò)渡型層狀CdCl2、FeBr2、BiI3……鏈狀PdCl2鍵離子性——共價(jià)性改變規(guī)律：（1）同一金屬，不同氧化態(tài)低氧化態(tài)，離子性↗；高氧化態(tài)，共價(jià)性↗例1．SnCl2R.T.固態(tài)，m.p.246℃,b.p.632℃;SnCl4R.T.液態(tài)，m.p.-33℃,b.p.114℃.46第46頁(yè)第46頁(yè)例2:FeCl2m.p.670℃,不溶于有機(jī)溶劑；FeCl3m.p.360℃,溶于有機(jī)溶劑。（2）同一金屬、不同鹵素：氟化物離子性最強(qiáng)（ΔX最大），碘化物共價(jià)性最強(qiáng)（ΔX最?。＠篈lF3AlCl3AlBr3AlI3離子化合物，不溶于水共價(jià)化合物，可溶于水不溶于水（3）同一周期

KClCaCl2ScCl3TiCl4Mn+半徑大小Mn+氧化數(shù)+1+2+3+4鍵離子性大小鍵共價(jià)性小大R.T.TiCl4液態(tài)，不導(dǎo)電。47第47頁(yè)第47頁(yè)

1.2溶解度（1）多數(shù)氯化物、溴化物、碘化物可溶于水，且溶解度氯化物>溴化物>碘化物。（2）氟化物特殊性：①典型離子型氟化物難溶于水，原因是U大。例：LiF、MF2、AlF3、GaF3……但相應(yīng)氯化物可溶于水。②發(fā)生“離子極化”氟化物，鍵共價(jià)性↑，可溶于水。例：AgF、Hg2F2、TlF相應(yīng)氯化物不溶于水。48第48頁(yè)第48頁(yè)1.3鹵化物水解(1)金屬鹵化物

①活潑金屬可溶性氟化物：例：NaF、KF、NH4FF-水解，呈堿性：F-+H2O=HF+OH-

Kh或Kb(Kh:阿侖尼烏斯電離學(xué)說(shuō).Kb：酸堿質(zhì)子理論)

49第49頁(yè)第49頁(yè)

②其它可溶性鹵素金屬鹵化物（Mn+水解，酸性）例：MgCl2+H2O=Mg(OH)Cl+HClBiCl3+H2O=BiOCl+HClCeCl3+H2O=Ce(OH)3+3HCl加H+，克制水解,加HCl(g)

或NH4Cl

MgCl2

·6H2OMgCl2(c)+6H2OAl3+水解傾向更大：AlCl3·6H2OAl(OH)3+3HCl+3H2O無(wú)水AlCl3只能用“干法”制備：2Al(s)+3Cl2(g)=2AlCl3(s)Δ50第50頁(yè)第50頁(yè)(2)非金屬鹵化物多數(shù)R.T.水解，且不可逆，少數(shù)（CCl4、CF4、NF3、SF6）R.T.不水解水解機(jī)理：親核水解和親電水解①親核水解

SiCl4(l)+4H2O(l)→H4SiO4

+4HCl(SiO2

xH2O)51第51頁(yè)第51頁(yè)水解反應(yīng)實(shí)質(zhì)：Lewis酸、堿互相作用。發(fā)生親核水解結(jié)構(gòu)條件：中心原子含有

+和有空價(jià)軌道

②親電水解

例：NCl3+3H2O→NH3+3HOCl發(fā)生親電水解結(jié)構(gòu)條件：中心原子有孤對(duì)電子，可作Lewis堿，接受H2OH+攻打。

..52第52頁(yè)第52頁(yè)

③“親電+親核”水解

例：PCl3+3H2O→H3PO3+3HCl

④什么NF3不水解？(Ⅰ)電負(fù)性F>N,N為

+,不接受H2OH+攻打，不能發(fā)生親電水解。53第53頁(yè)第53頁(yè)（Ⅱ）N只有4個(gè)價(jià)軌道，均被占據(jù),不能發(fā)生親核水解。（Ⅲ）N-F鍵能大，難斷開。

⑤為何CF4、CCl4、SF6R.T.實(shí)際不水解？

熱力學(xué)計(jì)算ΔrG?<0，水解可自發(fā)；但動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率很小，分子結(jié)構(gòu)原因引起：

C.N.=4或6，達(dá)飽和，H2O中O難作親核攻打；C-F、C-Cl、Si-F鍵能大，難斷開。54第54頁(yè)第54頁(yè)2．鹵素互化物指不同鹵素原子之間二元化合物2.1通式XX’n,X是原子量較大鹵素原子，n=1,3,5,7）原子半徑比rx/rx’↑,n↑(教材P.22)ClF,BrF,IF(光譜上微量發(fā)覺）,BrCl,ICl,IBr,……X=Cl,X’=F,ClF,ClF3,ClF5,X=Br,X’=F,Cl;BrF,BrF3,BrF5,BrF7;BrCl3X=I,X’=F,Cl,Br;IF,IF3,IF5,IF7,ICl,ICl3,IBr,電負(fù)性差越大,鍵能越大，鹵素互化物數(shù)目越多55第55頁(yè)第55頁(yè)

2.3化性似鹵素：強(qiáng)氧化性、歧化等例：ICl+HOH=HOI+HCl2.2

幾何構(gòu)型:用VSEPR(價(jià)層電子對(duì)排斥模型)預(yù)測(cè)例：IF5(7+1×5)/2=6（雜化軌道理論：sp3d2)價(jià)電子幾何分布：

八面體分子幾何構(gòu)型：

四方錐56第56頁(yè)第56頁(yè)3．多鹵化物指金屬鹵化物與鹵素互化物加合物。3.1通式：M+[XmYnZp]-X、Y、Z是相同或不同鹵素原子，m+n+p=1、3、5、7、9MIA、IIA較大原子。XmYnZp為線型結(jié)構(gòu)，重鹵素處于結(jié)構(gòu)中心例：KI3,KI5,KI7,KI9,RbBrCl2。I2(s)溶于KI溶液中：I2(s)+I-=I3-I3-+I2(s)=I5-57第57頁(yè)第57頁(yè)3.2幾何構(gòu)型I3–是線型結(jié)構(gòu)，I5–是彎曲型結(jié)構(gòu)

多鹵化物結(jié)構(gòu)由VSEPR推測(cè)。例：Cs+[BrICl]–，Cs+與[BrICl]-為離子鍵。[BrICl]-中電負(fù)性最小鹵素原子為中心原子。中心原子I價(jià)層電子對(duì)數(shù)目=（7+1+1+1）/2=5價(jià)電子幾何分布：tbp(三角雙錐體)相應(yīng)“雜化軌道理論”sp3d雜化）分子幾何構(gòu)型：直線型。I58第58頁(yè)第58頁(yè)

問(wèn)題：依據(jù)VSEPR理論，判斷IBrCl3－，中心價(jià)電子對(duì)數(shù)為

，幾何構(gòu)型為

，孤對(duì)電子數(shù)為

，∠ClICl

∠ClIBr。

6對(duì)，幾何構(gòu)型為平面四邊形，孤對(duì)電子數(shù)為

2對(duì)，∠ClICl小于∠ClIBr。

59第59頁(yè)第59頁(yè)四、鹵素氧化物1.氧化物：鹵素與氧形成二元化合物主要氧化物有F2O、F2O2，

Cl2O,，ClO2電負(fù)性F>O，∴F2O、F2O2為氟化物。見教材P.24表1-11。

鹵素氧化物是酸酐：例：Cl2O+H2O=2HOCl2ClO2+2OH-=ClO2-+ClO3-+H2O歧化，2ClO2混合酸酐

60第60頁(yè)第60頁(yè)2.氧化物分子幾何構(gòu)型按VSEPR預(yù)測(cè)

例1．Cl2OO中心原子價(jià)電子對(duì)數(shù)目=(6+1+1)/2=4價(jià)電子幾何分布：四周體（相應(yīng)“雜化軌道理論”sp3雜化）；

分子幾何構(gòu)型：V型61第61頁(yè)第61頁(yè)例2．ClO2Cl中心原子價(jià)電子對(duì)數(shù)目=7/2=3.5→sp2

?sp3?結(jié)構(gòu)擬定結(jié)合鍵角、鍵長(zhǎng)、磁性、是否雙鍵等分析。鍵角∠OClO=116.5o→sp2,排除sp3雜化,應(yīng)采用sp2雜化（a）(b)O:2s2,2px2,

2py0,2pz22px2,2py0,2pz2Cl:2s2,2px2,

2py2,2pz1,(sp2)2(sp2)2,(sp2)2,2pz1O:2s2,2px2,

2py0,2pz22px2,2py0,

2pz2,O:2s2,2px2,

2py0,2pz22px2,2py0,2pz2Cl:2s2,2px2,

2py2,2pz1(sp2)2(sp2)2(sp2)2,2pz1

O:2s2,2px2,

2py0,2pz22px2,2py0,

2pz2,62第62頁(yè)第62頁(yè)

(a)(b)Cl-O部分雙鍵Cl-O單鍵不雙聚雙聚順磁順磁影響鍵角原因：雜化態(tài)，孤對(duì)電子，大π鍵，電負(fù)性。結(jié)構(gòu)←→性質(zhì)（a）(b)63第63頁(yè)第63頁(yè)①鍵角∠OClO=116.5o→sp2,排除sp3sp2兩種也許結(jié)構(gòu)（a）、（b）②實(shí)測(cè)：Cl-O鍵長(zhǎng)149pm<Cl-O單鍵（170pm）③ClO2不雙聚→排除(b)構(gòu)型④順磁（a）(b)64第64頁(yè)第64頁(yè)

Cl→O表示“

鍵+p→d反饋π鍵”

五、鹵素含氧酸及其鹽1.分子結(jié)構(gòu)除H5IO6(正高碘酸)之外，其余含氧酸分子中，X中心原子均作sp3雜化（見教材P.25圖1-6）。65第65頁(yè)第65頁(yè)酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)

HXOHXO2HXO3HXO4

Cl3.2×10-81.1×10-2103108

Br2.1×10-91

I1.0×10-115.1×10-41.7×10-7

3.含氧酸酸性（1）酸性遞變規(guī)律（教材P.26表1-12）

HXO4>HXO3>HXO2>HXO(X=Cl,Br,I)HClO>HBrO>HIOHClO3>HBrO3>HIO32.熱穩(wěn)定性：含氧酸<含氧酸鹽HOCl(aq)>4%分解HClO3(aq)>40%分解66第66頁(yè)第66頁(yè)由中心原子R離子勢(shì)決定：

,酸式電離傾向↑;，堿式電離傾向↑經(jīng)驗(yàn)規(guī)則（r用pm為單位）：>0.32酸式電離<0.22堿式電離=0.22~0.32兩性（2）解釋①R—O—H模型R—O—H=RO-+H+酸式電離R—O—H=R++OH-堿式電離

67第67頁(yè)第67頁(yè)例2．NaOHMg(OH)2Al(OH)3Si(OH)4

增長(zhǎng)，堿性漸弱，酸性漸強(qiáng)見教材P.27中間表格數(shù)據(jù)。

減小，堿性增強(qiáng)例1．Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)268第68頁(yè)第68頁(yè)

但對(duì)于含d電子金屬氫氧化物，則不能用判斷。比如Mg(OH)2Zn(OH)2

r/pm65740.1750.164前四周期元素，可用Slater規(guī)則計(jì)算。Mg(OH)2Zn(OH)2

3.464.33預(yù)言堿性>與實(shí)際情況相符用“有效離子勢(shì)”Ф*和“有效核電荷”

Z*來(lái)判斷：

Ф

*=，Z*=Z-

69第69頁(yè)第69頁(yè)②L.Pauling規(guī)則（半定量經(jīng)驗(yàn)規(guī)則）

I．多元酸逐層離解常數(shù)：

Ka1:Ka2

:Ka3

≈1:10-5:10-10例：H3PO4、H3AsO4、H2SO3、H2CO3……但有機(jī)酸和許多無(wú)機(jī)酸不合用。

II、含氧酸非羥基氧原子數(shù)目m↑，則酸性↑

例1含氧酸按結(jié)構(gòu)寫mKa

HClO Cl(OH)03.2×10-8HClO2ClO(OH) 11.1×10-2HClO3ClO2(OH) 2103HClO4ClO3(OH)3108從結(jié)構(gòu)上分析：m=XO鍵數(shù)目，m↑,則X原子δ+↑，對(duì)羥基氧原子上價(jià)電子束縛力↑，使O—H鍵更容易斷開。70第70頁(yè)第70頁(yè)

電子誘導(dǎo)效應(yīng)例2正磷酸H3PO4和焦磷酸H4P2O7m=1,Ka1=7.5×10-3m=2,Ka1=1.4×10-1∴正酸縮合為焦酸，酸性↑

酸性：正酸<焦酸；類似有：酸性H2SO4<H2S2O74含氧酸及其鹽制備自學(xué)教材P.28-2971第71頁(yè)第71頁(yè)5氯酸及其鹽濃HClO3分解、歧化，容易發(fā)生爆炸，謹(jǐn)慎處理KClO326HClO3=15O2+8Cl2+10HClO4+8H2O6高氯酸（HClO4）及其鹽(1)最強(qiáng)單一無(wú)機(jī)酸Ka=108約為100%H2SO410倍(2)濃HClO4(70%)溶液,遇有機(jī)物、撞擊發(fā)生爆炸(3)熱HClO4溶液有強(qiáng)氧化性。(4)未酸化ClO4-鹽溶氧化性很弱，連SO2、H2S、Zn、Al等都不反應(yīng)。(5)ClO4-絡(luò)合作用弱，NaClO4慣用于維持溶液離子強(qiáng)度。72第72頁(yè)第72頁(yè)問(wèn)題：試驗(yàn)室常利用K2Cr2O7和濃H2SO4配制