數(shù)據(jù)處理實(shí)驗(yàn)方法評(píng)價(jià)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果判斷O

實(shí)驗(yàn)方法評(píng)價(jià)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果檢驗(yàn)

一、評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)確度精密度最小檢測(cè)量成本與效益2（一）準(zhǔn)確度(Accuracy)

是用一個(gè)特定的分析程序所獲得的分析結(jié)果（單次測(cè)定值和重復(fù)測(cè)定值的均值）與假定的或公認(rèn)的真值之間符合程度的度量，它決定分析結(jié)果的可靠性，用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差表示。評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度的方法有兩種：用某一方法分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，據(jù)其結(jié)果確定準(zhǔn)確度。加標(biāo)回收法——即在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定其回收率，以確定準(zhǔn)確度，多次回收試驗(yàn)還可發(fā)現(xiàn)方法的系統(tǒng)誤差，這是目前常用而方便的方法，計(jì)算式：

回收率＝加標(biāo)試樣測(cè)定值－試樣測(cè)定值/加標(biāo)量×100%通常加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量應(yīng)與待測(cè)物質(zhì)的濃度水平接近為宜。（二）精密度(precision)是指用一特定的分析程序在受控條件下重復(fù)分析均一樣品所得測(cè)定值的一致程度。它反映分析方法或測(cè)量系統(tǒng)所存在隨機(jī)誤差的大小。極差、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都可用來(lái)表示精密度。平行性含義——系指在同一實(shí)驗(yàn)室中，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間都相同時(shí)，用同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行雙份或多份平行樣測(cè)定結(jié)果之間的符合程度。2.重復(fù)性含義——系指在同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間三因素中至少有一項(xiàng)不相同時(shí)，用同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行兩次或兩次以上獨(dú)立測(cè)定結(jié)果之間的符合程度。再現(xiàn)性含義——系指在不同實(shí)驗(yàn)室（分析人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間都不相同），用同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行多次測(cè)定結(jié)果之間的符合程度。

室內(nèi)精密度：是指平行性和重復(fù)性的總和。

室間精密度：通常用分析標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法確定。（三）靈敏度（Sensitivity）是指該方法對(duì)單位濃度或單位量的待測(cè)物質(zhì)的變化所引起的響應(yīng)量變化的程度，它可以用儀器的響應(yīng)量或其它指示量與對(duì)應(yīng)的待測(cè)物質(zhì)的濃度或量之比來(lái)描述。因此常用標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率來(lái)度量靈敏度。A＝kC+a式中：A－為儀器的響應(yīng)量；C－待測(cè)物質(zhì)的濃度；a－校準(zhǔn)曲線的截距；k－方法的靈敏度。K值愈大，說(shuō)明方法靈敏度高。（四）檢測(cè)限（DeterminationLimitation）含義——某一分析方法在給定的可靠程度內(nèi)可以從樣品中檢測(cè)待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或最小量。檢測(cè)是指定性檢測(cè)。在分光光度法中，規(guī)定以扣除空白值后，吸光度為0.01相對(duì)應(yīng)的濃度值為檢測(cè)限。空白測(cè)定次數(shù)小于20。氣相色譜中規(guī)定檢測(cè)器產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)為噪聲值兩倍時(shí)的量。最小檢測(cè)濃度是指最小檢測(cè)量與進(jìn)樣量（體積）之比?！度颦h(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)水監(jiān)測(cè)操作指南》中規(guī)定，給定置信水平為95%時(shí)，樣品濃度的一次測(cè)定值與零濃度樣品的一次測(cè)定值有顯著性差異者，即為檢測(cè)限，當(dāng)空白測(cè)定次數(shù)大于20時(shí)，L＝4.6σWB

L----最小檢測(cè)量

σWB——空白平行測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差。檢測(cè)上限——是指校準(zhǔn)曲線直線部分的最高限點(diǎn)（彎曲點(diǎn)）相應(yīng)的濃度值。增加實(shí)際測(cè)定次數(shù)、提高測(cè)定精密度、降低儀器噪聲可以改善檢測(cè)限值。8例：利用鎘離子與6-溴苯并噻唑偶氮萘酚形成紅色絡(luò)合物，對(duì)食品中鎘含量進(jìn)行比色測(cè)定。對(duì)全試劑空白進(jìn)行5次平行測(cè)定，吸光度平均值是0.003，再測(cè)定0.25ug標(biāo)準(zhǔn)鎘溶液，其吸光度為0.023，求最小檢測(cè)量。9（a）空白試驗(yàn)（BlankTest/Experimental）含義——是指用蒸餾水代替試樣的測(cè)定，其所加試劑和操作步驟與試驗(yàn)測(cè)定完全相同。（b）校準(zhǔn)曲線(CalibrationCurve)含義——是用于描述待測(cè)物質(zhì)的濃度或量與相應(yīng)的測(cè)量?jī)x器的響應(yīng)量或其它指示量之間的定量關(guān)系的曲線。包括（1）工作曲線：繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟完全相同。（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線——繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟相比有所省略，如省略樣品的前處理。五、成本與效益從實(shí)際工作需要出發(fā)，快速、微量、成本低廉、技術(shù)要求不高，操作安全的測(cè)定方法應(yīng)列為常規(guī)實(shí)驗(yàn)室的首選方法。11（五）測(cè)定限（DeterminationLimitation）測(cè)定下限含義——系指在測(cè)定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或量。2.測(cè)定上限含義——系指在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的最大濃度或量。二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果的檢驗(yàn)與數(shù)據(jù)處理

食品安全檢測(cè)分析中遇到的問(wèn)題：測(cè)定平均值和已知值的比較不同分析分析人員、不同實(shí)驗(yàn)室或不同分析方法測(cè)定平均值的比較對(duì)比性實(shí)驗(yàn)研究

如何判斷差異?14顯著性檢驗(yàn)方法：t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法15（一）數(shù)理統(tǒng)計(jì)的幾個(gè)基本概念

總體——或稱母體，在統(tǒng)計(jì)學(xué)中，指對(duì)于所要分析研究的對(duì)象的全體。樣本——或稱子樣，從總體中隨機(jī)抽取一部分樣品進(jìn)行測(cè)定所得到的一組測(cè)定值。每個(gè)測(cè)定值被稱為個(gè)體。樣本中所含個(gè)體的數(shù)目，稱為樣本容量（或樣本大小），用n表示。（二）少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)的表示對(duì)無(wú)限次測(cè)量而言，可以用總體均值

μ

來(lái)表示數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)，對(duì)于有限次測(cè)定通常用下列兩種方法表示：算術(shù)平均值——簡(jiǎn)稱平均值，以下式表示

x＝x1+x2+…+xn/n=1/nΣxi中位數(shù)——以x表示，首先將數(shù)據(jù)由大到小順序排列，當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，居中者即為中位數(shù)；當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，則正中間的兩個(gè)數(shù)的平均值即為中位數(shù)。（1）極差極差（R）是指一組平行測(cè)定值中最大值xmax與最小值xmin之差。R=xmax－xmin

常規(guī)分析中，可用極差簡(jiǎn)單評(píng)價(jià)精密度是否達(dá)到要求。缺點(diǎn)：過(guò)分依賴于一組數(shù)據(jù)的兩個(gè)極值，不能反映數(shù)據(jù)的分布。2.數(shù)據(jù)分散程度的表示（2）平均偏差

平均偏差，以d表示。表示各個(gè)測(cè)定值與樣本平均值之差的絕對(duì)值的平均值。各個(gè)測(cè)定值的偏差為di=xi－x平均偏差為d=|d1|+|d2|+|d3|/n=1/nΣ|di|相對(duì)平均偏差為dr=d/x×100%（3）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差：無(wú)限多次測(cè)定的總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ的數(shù)學(xué)表達(dá)式：

σ=√∑（xi－

μ）2/n有限測(cè)定次數(shù)（n<30）的樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s可用下式表示：

s=√∑（xi－

x）2/(n－1)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，亦稱變異系數(shù)（CV），為CV=s/x×100%（三）置信度和置信區(qū)間1.置信度與置信區(qū)間置信度——置信度（水平）是指人們所作判斷的可靠程度。μ＝x±ts置信區(qū)間——在某一置信度下，以測(cè)定結(jié)果為中心的包含恒定的真值μ在內(nèi)的可靠性范圍。置信度愈低，同一體系的置信區(qū)間就愈窄；置信度愈高，同一體系的置信區(qū)間就愈寬；分析化學(xué)中一般取95%得置信度。2.平均值的置信區(qū)間是在某一置信度下，以測(cè)定的平均值和平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)估計(jì)。

μ＝x±tsxsx＝s/√n統(tǒng)計(jì)學(xué)表明，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；μ＝x±ts/√n平均值的置信區(qū)間。平均值置信區(qū)間的大小的兩個(gè)參數(shù)t和sx都受到測(cè)量次數(shù)n的影響。sx隨n的增大而減少。同一置信度下，n愈大，t值就愈小。測(cè)量次數(shù)n愈多，相同置信度下的置信區(qū)間就愈小。平均值與真值愈接近。但當(dāng)n>10時(shí)，sx隨n的變化甚微。20次的t值與無(wú)限次的t值已非常接近。例子：對(duì)某樣品中乙醇含量進(jìn)行了3次平行測(cè)定，所得結(jié)果分別為0.084，0.089，0.079％，求（1）置信度為95%；（2）置信度為99%的置信區(qū)間?！窘狻縳=(0.084+0.089+0.079)/3=0.084%S=0.005(1)置信度95%，f=3-1=2,查t表得t=4.3則置信區(qū)間μ為：（0.084±0.012）％；（2）置信度99%，f=2,查t表得t=9.93則置信區(qū)間μ為：（0.084±0.029）％；概率（置信度）自由度?0.90（90%）0.95（95％）0.99（99％）16.3112.7163.6622.924.309.9332.353.185.8442.132.784.6052.022.574.0361.942.453.7171.902.373.5081.862.313.3691.832.263.25101.812.233.17111.802.203.11121.782.183.06131.772.163.01141.762.152.98151.752.132.95201.732.092.85∞1.651.962.58t值表（四）顯著性檢驗(yàn)在分析化學(xué)中，經(jīng)常要檢驗(yàn)儀器或分析方法的準(zhǔn)確性。如果分析結(jié)果之間存在明顯的系統(tǒng)誤差，就認(rèn)為它們之間有“顯著性差異”，否則，就認(rèn)為無(wú)顯著性差異，即分析結(jié)果之間的誤差純屬隨機(jī)誤差引起的，是正常的。方法很多，介紹兩種方法：t－檢驗(yàn)法

此法是檢驗(yàn)測(cè)量的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值或兩種分析方法的平均值是否有顯著性差異。測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值比較兩組平行值的比較不同分析人員或同一分析人員采用不同的分析方法分析同一試樣，得到兩組測(cè)定結(jié)果的平均值，一般是不相等的。判斷這兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差，即兩個(gè)平均值之間是否有顯著性差異，采用t檢驗(yàn)法。設(shè)定第一組2.F－檢驗(yàn)法

是對(duì)兩組數(shù)據(jù)的方差進(jìn)行比較，以確定它們的精密度是否有顯著性差異。F值計(jì)算公式為，F(xiàn)=s2大/s2小計(jì)算出的F值小于F表值，則說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)的方差無(wú)顯著性差異，反之，說(shuō)明有顯著性差異。?小?大2345678910∞219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.3719.3819.3919.5039.559.289.129.018.948.888.848.818.788.5346.946.596.396.266.166.096.046.005.965.6355.795.415.195.054.954.884.824.784.744.3665.144.764.534.394.284.214.154.104.063.6774.744.354.123.973.873.793.733.683.633.2384.464.073.843.693.583.503.443.393.342.9394.263.863.633.483.373.293.233.183.132.71104.103.713.483.333.223.143.073.022.972.54∞3.002.602.372.212.102.011.941.881.831.00注：?大為大方差數(shù)據(jù)的自由度；?下為大方差數(shù)據(jù)的自由度；置信度為95%時(shí)的F值（單邊）例子：采用兩種不同的方法分析某種試樣，用第一種方法分析6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1＝0.05％，用第二種方法分析4次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.02％，試判斷兩種方法的精密度之間是否存在顯著性差異？【解】F=s2大/s2小=

0.052/0.022=6.25查F表，F(xiàn)表＝9.01，顯然F計(jì)算<F表所以兩種分析方法的精密度之間無(wú)顯著性差異。（五）離群值的取舍在一組平行測(cè)定數(shù)據(jù)中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)一兩個(gè)與其它數(shù)據(jù)相差較大的數(shù)據(jù)，此數(shù)值稱為離群值或可疑值。離群值取舍的方法（Q檢驗(yàn)法）：將數(shù)據(jù)按大小順序排列；計(jì)算最大值與最小值之差（極差）R；計(jì)算離群值與其相鄰值之差（應(yīng)取絕對(duì)值）d；計(jì)算舍棄商Q：Q=d/R；根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查舍棄商Q值表，得到Q表；將Q計(jì)算與Q表比較，若Q>Q表，則舍棄離群值，否則應(yīng)與保留。測(cè)定次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.980.850.730.640.590.540.510.48Q0.990.990.930.820.740.680.630.600.57舍棄商Q值表離群值取舍的方法（格魯布斯Grubbs檢驗(yàn)法）：排序：將數(shù)據(jù)按由小到大順序排列；x1，x2，x3，。。。。xn求平均值和s。計(jì)算統(tǒng)計(jì)量G值，若最大值xn為可疑值，按下式計(jì)算：G計(jì)算=xn－x/s若最小值x1為可疑值，則，G計(jì)算=（x

－x1）

/s比較判斷：將計(jì)算G與Q表比較（對(duì)應(yīng)于某一置信度），若G>G表，則舍棄離群值，否則應(yīng)與保留。n置信度95％97.5％99％31.151.151.1541.461.481.4951.671.711.7561.821.891.9471.942.022.1082.032.132.2292.112.212.32102.182.292.41112.232.362.48122.292.412.55132.332.462.61142.372.512.66152.412.552.71202.562.712.88格魯布斯G值表例子：5次測(cè)定試樣中CaO值的百分含量分別為：46.00，45.95，46.08，46.04和46.23。試用Q檢驗(yàn)法判斷可疑值46.23是否會(huì)舍棄？方法一：Q計(jì)算＝（46.23－46.08）/（46.23－45.95）＝0.54查表得到測(cè)定5次時(shí)Q0.90＝0.64，Q計(jì)算<Q0.90,故可疑值46.23予以保留。方法二：均值＝46.06％，s＝0.11％G計(jì)算＝（46.23－46.06）/0.11＝1.55查表得到測(cè)定5次時(shí)，置信度95%，G0.95＝1.67，G計(jì)算<G0.95,故可疑值46.23予以保留。（六）回歸分析法一元線性回歸：儀器分析中的標(biāo)準(zhǔn)曲線都可用一元線性方程來(lái)表示：Y=a+bx如何確定a和b值：見(jiàn)下。

相關(guān)系數(shù)定義：r=物理意義：當(dāng)r=1時(shí)，說(shuō)明兩個(gè)變量之間有精確的相關(guān)關(guān)系；當(dāng)r=0時(shí)，說(shuō)明兩個(gè)變量之間完全無(wú)關(guān)；當(dāng)r值在0－1之間時(shí)，說(shuō)明兩個(gè)變量之間存在相關(guān)關(guān)系；?=n-212345678910置信度90%0.9880.9000.8050.7290.6690.6220.5820.5490.5210.49795%0.9970.9500.8780.8110.7550.7070.6660.6320.6020.57699%0.99980.9900.9590.9170.8750.8340.7980.7650.7350.70899.9%0.999990.9990.9910.9740.9510.9250.8980.8720.8470.822檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)的臨界值表例子：用光度法測(cè)定土壤中Mn的含量，吸光度與Mn含量有下列關(guān)系：Mn的質(zhì)量/μg00.020.040.060.080.100.12未知樣吸光度/A0.0320.1350.1870.2680.3590.4350.5110.252設(shè)Mn的含量為x，吸光度為y，按上式，X=0.06,y=0.275b=3.94,a=0.0386標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程：y=0.0386+3.94x未知樣品的吸光度為0.252，則樣品中的Mn含量為x=0.252－0.0386/3.94=0.054μg三、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制

（一）用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的方法

選擇形態(tài)、濃度和含量與未知樣品相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照實(shí)際的分析方法和步驟，同時(shí)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和未知樣品進(jìn)行平行測(cè)定。如果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析結(jié)果與證書上所給的保證值一致，則表明分析測(cè)定過(guò)程中不存在明顯的系統(tǒng)誤差，未知樣品的分析結(jié)果是可靠的。（二）用標(biāo)準(zhǔn)方法

用標(biāo)準(zhǔn)方法和你選用的分析方法，分別對(duì)不同濃度的樣品進(jìn)行測(cè)定。假定X為用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得的結(jié)果，Y為用分析方法測(cè)得的結(jié)果，如果兩種測(cè)定方法的結(jié)果符合線性關(guān)系，即Y＝a+bx。用最小二乘法