有機(jī)化學(xué)-第五版-下冊(cè)-第十八章答案6748

第十八章雜環(huán)化合物〔答案〕1.命名下列化合物。H3CNH3CNCOOH(3)(1)C2H5(2)(4)ONHSNCH3SO3HCOOHC2H5(7)(5)(6)COOHNNNCH2COOHNH2OHN(9)(8)(10)NHNNNNNNHNH1．解：〔1〕4-甲基-2-乙基噻唑〔2〕2-呋喃-甲酸或糠酸〔3〕N-甲基吡咯1/16〔4〕4-甲基咪唑〔5〕α,β-吡啶二甲酸〔6〕3-乙基喹啉〔7〕5-異喹啉磺酸〔8〕β-吲哚乙酸〔9〕腺嘌呤〔10〕6-羥基嘌呤２.為什么呋喃能與順丁烯二酸酐進(jìn)行雙烯合成反應(yīng)，而噻吩與吡咯則不能？試解釋之。2．解：五元雜環(huán)的芳香性比較是：苯>噻吩>吡咯>呋喃。2/16

由于雜原子的電負(fù)性不同，呋喃分子中氧原子的電負(fù)性〔3.5〕較大，π電子共扼減弱，而顯現(xiàn)出共扼二烯的性質(zhì)，易發(fā)生雙烯合成反應(yīng)，而噻吩和吡咯中由于硫和氮原子的電負(fù)性較小〔分別為2.5和3〕，芳香性較強(qiáng)，是閉合共扼體系，難顯現(xiàn)共扼二烯的性質(zhì)，不能發(fā)生雙烯合成反應(yīng)。OOO△+OOOOO3/16３.為什么呋喃、噻吩與吡咯容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)？試解釋之。3．解：呋喃、噻吩和吡咯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，是閉合共扼體系，同時(shí)在雜原子的P軌道上有一對(duì)電子參加共扼，屬富電子芳環(huán)，使整個(gè)環(huán)的π電子密度比苯大，因此，它們比苯容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)。４.吡咯可發(fā)生一系列與苯酚相似的反應(yīng)，如可與重氮鹽偶合。試寫出反應(yīng)式。4/16

解：吡咯分子中N原子上的一對(duì)p電子參與了大π鍵的形成，使碳環(huán)部分電子云密度升高，而N上電子云密度有所降低，由于N原子的電負(fù)性比H原子的電負(fù)性大，所以誘導(dǎo)作用的結(jié)果使N—H的氫原子具有弱酸性。因而，吡咯分子具有與苯酚類似性的性質(zhì)。例如：5/16

ONaOH(1)+NaOH+H2O+NaOHOH+H2ONHNNa(2)+NaO3SN+2NaO3SNNOH+NaO3SN2+NaO3SNNNHNH５.比較吡咯與吡啶兩種雜環(huán)。從酸堿性、環(huán)對(duì)氧化劑的穩(wěn)定性、取代反應(yīng)與受酸聚合性等角度加以討論。5．解：吡咯與吡啶性質(zhì)有所不同，與環(huán)上電荷密度差異有關(guān)。它們與苯的相對(duì)密度比較如下：6/16吡咯和吡啶的性質(zhì)比較：性質(zhì)吡咯吡啶主要原因是弱酸〔Ka=10-15，弱堿吡啶環(huán)上N原比醇強(qiáng)〕。又是弱〔Kb=2.3*10-9〕，子的P電子對(duì)酸堿堿〔Kb=2.5*10-14，比吡咯強(qiáng)，比一般未參與共扼，性比苯胺弱〕叔胺弱。能接受一個(gè)質(zhì)子環(huán)對(duì)比苯環(huán)易氧化，比苯更穩(wěn)定，不易環(huán)上π電子密氧化在空氣中逐漸氧氧化。劑的化變成褐色穩(wěn)定度不降者穩(wěn)定。性取代比苯易發(fā)生親電比苯難發(fā)生親電與環(huán)上電荷密取代反應(yīng)。度有關(guān)，〔吡啶環(huán)上電荷密度反應(yīng)取代反應(yīng)低〕受酸易聚合成樹脂難聚合。與環(huán)上電荷密聚合物。度與穩(wěn)定性有關(guān)。7/16６.寫出斯克勞普合成喹啉的反應(yīng)。如要合成6-甲氧基喹啉，需用哪些原料？6．解：Skramp法合成喹啉的反應(yīng)：OH濃H2SO4+HOCH2－CH－CH2OH硝基苯,△NH2N(84%~91%)若想合成6-甲氧基喹啉，需要對(duì)甲氧基苯胺、甘油、濃HSO和硝42基苯為原料，其中濃HSO為脫水42劑與催化劑，硝基苯為溶劑。OHCH3OCH3O濃H2SO4+HOCH2－CH－CH2OH硝基苯,△NH2N７.寫出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物。8/16BF3(1)+(CH3CO)2OO95%H2SO425℃(2)(3)(4)SOO+Br225℃OCH3MgINHSOOAlCl3(5)(6)+OCHO+Cl2?濃NaOHO解：BF3EtO,0℃(1)+(CH3CO)2OCOCH32OO95%H2SO425℃(2)SO3HSS9/16OO(3)(4)+Br2Br25℃OO80%CH3MgINNHMgIOAlCl3(5)+OCSOHOOCO(6)+Cl2CHOClCHOOO濃NaOH+ClCHOClCOOHClCH2OHOOO８.用化學(xué)方法解決下列問題?！?〕區(qū)別吡啶和喹啉〔2〕除去混在苯中的少量噻吩〔3〕除去混在甲苯中的少量吡10/16啶〔4〕除去混在吡啶中的六氫吡啶8．解:〔1〕吡啶溶于水，喹啉不溶。〔2〕噻吩溶于濃HSO，苯不溶。24〔3〕水溶解吡啶，甲苯不溶?！?〕苯磺酰氯與六氫吡啶生成酰胺，蒸出吡啶。９.合成下列化合物。OCH3C;(1)由合成NN11/16解:CH3COOHCH3KMnO4SOCl2(1)NNNOCAlCl3NNaNH2(2)NH2NH2NNNH2NHNH2N2濃HSOPCl324180℃SO3HSO2ClH2NSO2NHNNH2CH3COClNHCOCH3或ClSO3HH3+OCH3CONHSO2ClNH2SO2ClNH2NH2NSO2NHN12/16H2NCOOCH2CH2N(CH2CH3)2HCl〔5〕OOOOOOOKNHOBrFe22液NH3OBrNH2COC2H5COOCH2CH3OOOOO稀OH-NH2NCH3OCH3(6)3CHCOONO2CH3CHO稀OH-O2NCHOCHOOOAg(NH3)2+O2NCCHCHOO2NCHCHCOOHHOO(CH3)2CHNH2O2NCCHCONHCH(CH3)2HO10.雜環(huán)化合物C5H4O2經(jīng)氧化后13/16生成羧酸C5H4O3，把此羧酸的鈉鹽與堿石灰作用，轉(zhuǎn)變?yōu)镃4H4O，后者與鈉不起反應(yīng)，也不具有醛和酮的性質(zhì)，原來的C5H4O2是什么？解:原來的CHO是CHO542O12.用濃硫酸將喹啉在220～230°C時(shí)磺化，得喹啉磺酸〔A〕，把〔A〕與堿共熔，得喹啉的羥基衍生物〔B〕。〔B〕與應(yīng)用斯克勞普法從鄰氨基苯酚制得的喹啉衍生物完全相同，〔A〕和〔B〕是什么？磺化時(shí)苯環(huán)活潑還是吡啶環(huán)活潑？14/16解:〔A〕〔〕NBNSOHOH313.α,β-吡啶二甲酸脫羧生成β-吡啶甲酸〔煙酸〕：COOHCOOHCOOH-CO2△NN為什么脫羧在α-位？這是因?yàn)閍-位羧基與環(huán)上氮原子間易形成五元環(huán)過渡態(tài)：COOHCOOHCOOHCOOHCOOH-CO△2NNNNHCOHO14.毒品有哪幾類，它的主要危害是什么？14．解：毒品主要有3類：興奮劑、15/16幻覺劑和抑制劑。興奮劑能增強(qiáng)人的精