第1章-原子結(jié)構(gòu)與元素周期系

基本內(nèi)容和重點要求返回重點要求駕馭四個量子數(shù)對核外電子運動狀態(tài)的描述熟悉s,p,d原子軌道和電子云的形態(tài)和伸展方向；駕馭周期系內(nèi)各元素原子的核外電子層結(jié)構(gòu)的特征，電子排布規(guī)律1.1核外電子的運動狀態(tài)1.2核外電子的排布和元素周期律1.3元素基本性質(zhì)的周期性連續(xù)光譜（自然界）氫原子光譜和玻爾理論薛定諤方程這是一個二階偏微分方程式中

波函數(shù)，E能量，V勢能，m微粒的質(zhì)量，圓周率，

h普朗克常數(shù)2

+82m/h2(E–V)=02—Laplace（拉普拉斯）算符:2=?2/?x2+?2/?y2+?2/?z2波函數(shù)和原子軌道奧地利物理學(xué)家E.Schr?dingerzy－+pypz－zx+zx+s各種波函數(shù)的角度分布圖zx+px－++－－yxdxy++－－zxdxz++－－zydyz－++－dx2－y2yx－+－+dz2zx各種電子云的角度分布圖zxspzzx電子云的角度分布圖比波函數(shù)的角度分布圖略“瘦”些。電子云的角度分布圖沒有‘’‘’。dz2zxydx2－y2xydxyx作為波函數(shù)的符號，它表示原子軌道的對稱性，因此在探討化學(xué)鍵的形成時有重要作用。波函數(shù)的角度分布圖有‘’‘’。這是依據(jù)的解析式算得的。它不表示電性的正負(fù)。四個量子數(shù)(重點)波函數(shù)的下標(biāo)1，0，0；2，0，0；2，1，0所對應(yīng)的n，l，m，稱為量子數(shù)。

（1）主量子數(shù)n

取值

1，2，3，4……n

為正整數(shù)(自然數(shù))，光譜學(xué)上用

K，L，M，N……表示。

意義表示原子軌道的大小，核外電子離核的遠(yuǎn)近，或者說是電子所在的電子層數(shù)。n=1表示第一層(K層)，離核最近。

n越大離核越遠(yuǎn)單電子體系，電子的能量由n決定

E

電子能量，Z原子序數(shù)，

eV

電子伏特，能量單位，1eV=1.60310－19J對于H原子

n=1

E=－13.6eV

n=2E=－3.40eV

……

nE=0

即自由電子，其能量最大，為0。主量子數(shù)n只能取1，2，3，4等自然數(shù)，故能量只有不連續(xù)的幾種取值，即能量是量子化的。所以n稱為量子數(shù)。（2）角量子數(shù)l

取值受主量子數(shù)n的限制，對于確定的主量子數(shù)n，角量子數(shù)

l可以為0，1，2，3，4……(n－1)，共n個取值，光譜學(xué)上依次用s，p，d，f，g……表示。

n的數(shù)值大，電子距離原子核遠(yuǎn)，則具有較高的能量。意義角量子數(shù)l確定原子軌道的形態(tài)。例如n=4時，l有4種取值，就是說核外第四層有4種形態(tài)不同的原子軌道：l=0表示s軌道，形態(tài)為球形，即4s軌道；l=1表示p軌道，形態(tài)為啞鈴形，4p軌道；l=2表示d軌道，形態(tài)為花瓣形，4d軌道；l=3表示f軌道，形態(tài)更困難，4f軌道。由此可知，在第四層上，共有4種不同形態(tài)的軌道。同層中(即n相同)不同形態(tài)的軌道稱為亞層，也叫分層。就是說核外第四層有4個亞層或分層。如n=3，角量子數(shù)

l

可取0，1，2共三個值，依次表示為s，p，d。磁量子數(shù)m取值受角量子數(shù)l

的影響，對于給定的l，m可取：0，1，2，3，……，l，共2

l+1個值。

如

l=3，則m=0，1，2，3，共7個值。m確定原子軌道的空間取向。n和l確定的軌道，如2p軌道（n=2，l=1）在空間有三種不同的取向。（3）磁量子數(shù)m每一種m的取值，對應(yīng)一種空間取向。zyxm的不同取值，或者說原子軌道的不同空間取向，一般不影響能量。3種不同取向的2p軌道能量相同。我們說這3個原子軌道是能量簡并軌道，或者說2p軌道是3重簡并的。

而3d則有5種不同的空間取向，3d軌道是5重簡并的。

由于m的取值只能是0，1，2，3，……，l，所以角動量在z軸上的重量Mz是量子化的。磁量子數(shù)m的取值決定軌道角動量在z軸上的分量Mz。Mz可以由如下公式求得

Mz=m

電子既有圍繞原子核的旋轉(zhuǎn)運動，也有自身的旋轉(zhuǎn)，稱為電子的自旋。

ms的取值只有兩個，+1/2和－1/2。電子的自旋方式只有兩種，通常用“”和“”表示。所以Ms也是量子化的。因為電子有自旋，所以電子具有自旋角動量，而自旋角動量沿外磁場方向上的分量，可用Ms表示，且有如下關(guān)系式

Ms=ms

式中ms為自旋量子數(shù)。所以，描述一個電子的運動狀態(tài)，要用四個量子數(shù)：n，l，m，ms

同一原子中，沒有四個量子數(shù)完全相同的兩個電子存在。（4）自旋量子數(shù)ms例:用四個量子數(shù)描述n=4，l=3的全部電子的運動狀態(tài)。解：l=3對應(yīng)的有m=0，1，2，3，共7個值。即有7條軌道。每條軌道中容納兩個自旋量子數(shù)分別為+1/2和－1/2的自旋方向相反的電子，所以有27=14個運動狀態(tài)不同的電子。分別用n，l，m，ms

描述如下：

n，l，m，ms4301/243－11/24311/243－21/24321/243－31/24331/2

n，l，m，ms430－1/243－1－1/2431－1/243－2－1/2432－1/243－3－1/2433－1/2

1.2核外電子的排布和元素周期律1.2.1多電子原子的能級1.2.2核外電子的排布的原則1.2.3原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系對于單電子體系，其能量為即單電子體系中，軌道(或軌道上的電子)的能量，只由主量子數(shù)n確定。

n相同的軌道，能量相同：E4s=E4p=E4d=E4f……而且n越大能量越高：E1s<E2s<E3s<E4s……

多電子體系中，電子不僅受到原子核的作用，而且受到其余電子的作用。故能量關(guān)系困難。所以多電子體系中，能量不只由主量子數(shù)n確定。1.2.1多電子原子的能級（1）原子軌道近似能級圖Pauling，美國著名結(jié)構(gòu)化學(xué)家，依據(jù)大量光譜試驗數(shù)據(jù)和理論計算，提出了多電子原子的原子軌道近似能級圖。第一組1s其次組2s2p第三組3s3p第四組4s3d4p第五組5s4d5p第六組6s4f5d6p第七組7s5f6d7p其中除第一能級組只有一個能級外，其余各能級組均以ns起先，以np結(jié)束。全部的原子軌道，共分成七個能級組各能級組之間的能量高低次序，以及能級組中各能級之間的能量凹凸次序，在下頁的圖示中說明。1.2.1多電子原子的能級電子排布依次如圖【練習(xí)】請按能量由低到高的依次寫出各原子軌道。

1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f5s5p5d5f5g6s

能量1s2s2p3s3p4s4p3d5s5p4d6s6p5d4f組內(nèi)能級間能量差小，能級組間能量差大每個代表一個原子軌道

p三重簡并d五重簡并f七重簡并7s7p6d5f（2）屏蔽效應(yīng)以Li原子為例說明這個問題：探討外層的一個電子。它受到核的的引力，同時又受到內(nèi)層電子的－2的斥力。事實上受到的引力已經(jīng)不會恰好是+3，受到的斥力也不會恰好是－2我們把看成是一個整體，即被中和掉部分正電的的原子核。于是我們探討的對象——外層的一個電子就相當(dāng)于處在單電子體系中。中和后的核電荷Z變成了有效核電荷Z*。在多電子體系中，核外其它電子抵消部分核電荷，有效核電荷降低，使被探討的電子受到的核的作用變小。這種作用稱為其它電子對被探討電子的屏蔽效應(yīng)。

Z*=Z－

，為屏蔽常數(shù)。于是公式，變成Slater近似：i取值（1）外對內(nèi)，0（2）同層內(nèi)，0.35（3）次外層對外層，0.85（4）n-2或更內(nèi)層，1.00受到屏蔽作用的大小，因電子的角量子數(shù)l的不同而不同。4s，4p，4d，4f受到其它電子的屏蔽作用依次增大，故有

E4s<E4p<E4d<E4f在多電子體系中，n相同而l

不同的軌道，發(fā)生能級分裂。

（3）鉆穿效應(yīng)角量子數(shù)l不同的電子，受到的屏蔽作用的大小不同。其原因要歸結(jié)到l不同的軌道徑向分布的不同上。我們知道，主量子數(shù)n相同的原子軌道，l越小時內(nèi)層幾率峰越多。3s內(nèi)層有兩個幾率峰，3p內(nèi)層有一個幾率峰，3d無內(nèi)層幾率峰。

電子在內(nèi)層出現(xiàn)的幾率大，當(dāng)然受到的屏蔽要小。這相當(dāng)于電子離核近，故能量低。由于徑向分布的不同，l不同的電子鉆穿到核旁邊回避其它電子屏蔽的實力不同，從而使自身的能量不同，這種作用稱為鉆穿效應(yīng)。鉆穿效應(yīng)的存在，不僅干脆說明白能級分裂的緣由，而且還可以說明所謂‘能級交織’現(xiàn)象。

n=1

n=2

n=3

n=4原子序數(shù)z能量2s1s3s4s3p2p4p3d4f4d（4）

科頓（F.A.Cotton)軌道能級圖

CuE4s>E3d

，形成Cu+時，先失去

4s電子；

KE4s<E3d

，先填充

4s。如何說明這種現(xiàn)象？科頓能級圖探討了原子軌道的能量與原子序數(shù)之間的關(guān)系。核外電子的排布的原則（3）Hunt(洪特)規(guī)則電子在能量簡并的軌道中，盡量以相同自旋方式成單排布。簡并的各軌道保持一樣，則體系的能量低。軌道全空半充滿全充滿以上幾種狀況對稱性高，體系穩(wěn)定。對于簡并度高的d、f軌道尤其明顯；對于簡并度低的p軌道則不明顯。（1）能量最低原理電子先填充能量低的軌道，后填充能量高的軌道。盡可能保持體系的能量最低。（2）Pauli(保利)不相容原理同一原子中沒有運動狀態(tài)完全相同的電子，即同一原子中沒有四個量子數(shù)完全相同的兩個電子。于是每個原子軌道中只能容納兩個自旋方向相反的電子。1.2.3原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系（1）原子的電子層結(jié)構(gòu)（2）元素周期系（1）原子的電子層結(jié)構(gòu)（核外電子的排布）1 HHydrogen 氫 1s1

*2HeHelium 氦 1s2

3LiLithium鋰 1s22s14 BeBeryllium 鈹 1s22s2

5 B Boron 硼 1s22s22p1**6 C Carbon 碳 1s22s22p27 N Nitrogen 氮 1s22s22p38 O Oxygen 氧 1s22s22p49 F Fluorine 氟 1s22s22p510 Ne Neon 氖 1s22s22p6原子序數(shù)電子軌道圖元素符號英文名稱中文名稱電子結(jié)構(gòu)式11 Na Sodium鈉 1s22s22p63s112 Mg Magnesium鎂1s22s22p63s213 Al Aluminium鋁1s22s22p63s23p114 Si Silicon 硅1s22s22p63s23p215P Phosphorus磷1s22s22p63s23p316Si Sulfur 硫1s22s22p63s23p417 Cl Chlorine 氯1s22s22p63s23p518Ar Argon 氬1s22s22p63s23p6原子序數(shù)元素符號英文名稱中文名稱電子結(jié)構(gòu)式

**21 Sc Scandium 鈧 [Ar]3d14s222 Ti Titanium鈦 [Ar]3d24s223 V Vanadium釩 [Ar]3d34s2

24

Cr Chromium鉻[Ar]3d54s1

25 MnManganese錳[Ar]3d54s226 Fe Iron鐵 [Ar]

3d64s227 Co Cobalt 鈷[Ar]

3d74s228 Ni Nickel 鎳 [Ar]

3d84s2

*19 K Potassium 鉀[Ar]4s120 Ca Calcium 鈣 [Ar]4s2

*[Ar]原子實，表示Ar的電子結(jié)構(gòu)式1s22s22p63s23p6。原子實后面是價層電子，即在化學(xué)反應(yīng)中可能發(fā)生變更的電子。

**雖先排4s后排3d，但電子結(jié)構(gòu)式中先寫3d，后寫4s原子核外電子的排布所遵循的原理：一、基態(tài)原子的核外電子排布2、泡利不相容原理每個軌道最多容納兩個自旋狀態(tài)不同的電子【溝通研討】C：最外層的p能級上有三個規(guī)道可能寫出的基態(tài)C原子最外層p能級上兩個電子的可能排布：

②2p:

③③2p:①2p：④2p

溝通與探討1.寫出11Na、13Al的電子排布式和軌道表示式，思索17Cl原子核外電子的排布，總結(jié)第三周期元素原子核外電子排布的特點2.寫出19K、22Ti、24Cr的電子排布式的簡式和軌道表示式，思索35Br原子的電子排布，總結(jié)第四周期元素原子電子排布的特點，并細(xì)致比照周期表，視察是否全部原子電子排布都符合前面的排布規(guī)律對于能量相同的軌道(同一電子亞層)，當(dāng)電子排布處于全滿（s2、p6、d10、f14）、半滿（s1、p3、d5、f7）、全空（s0、p0、d0、f0）時比較穩(wěn)定，整個體系的能量最低。洪特規(guī)則的特例：核外電子排布和價電子排布式【活動探究】

嘗試寫出19～36號元素K～Kr的原子的核外電子排布式。鉀K：1s22s22p63s23p64s1；鈣Ca：1s22s22p63s23p64s2；鉻Cr：1s22s22p63s23p63d44s2；鐵Fe：1s22s22p63s23p63d64s2；鈷Co：1s22s22p63s23p63d74s2；銅Cu：1s22s22p63s23p63d94s2；鋅Zn：1s22s22p63s23p63d104s2；溴Br：1s22s22p63s23p63d104s24p5；氪Kr：1s22s22p63s23p63d104s24p6

多電子原子中，電子填充電子軌道時，一般先填滿能量低的軌道，再填能量高的軌道電子在原子軌道上的排布依次原子軌道能量的凹凸存在以下規(guī)律：1、相同電子層上原子軌道能量的凹凸：ns<np<nd<nf2、.形態(tài)相同的原子軌道能量的凹凸：1s<2s<3s<4s……3、電子層和形態(tài)相同的原子軌道的能量相等，如2px、2py、2pz軌道的能量相等小結(jié)：原子核外電子排布的表示方法電子排布式：用數(shù)字在能級符號的右上角表明該能級上排布的電子數(shù)；為了避開電子排布式過于繁瑣，可以把內(nèi)層電子達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的部分以相應(yīng)稀有氣體元素符號外加方括號表示。如：Na:1s22s22p63s1或Na:[Ne]3s1。其中24Cr：1s22s22p63s23p63d54s1和29Cr：1s22s22p63s23p63d104s1符合洪特規(guī)則中的半滿、全滿狀態(tài)。元素的周期HHe1第一周期：2種元素第一能級組：2個電子1個能級1s1個軌道BeLiBCNOFNe2其次周期：8種元素其次能級組：8個電子2個能級2s2p4個軌道(2)元素周期系周期的劃分與能級組的劃分完全一樣，每個能級組都獨自對應(yīng)一個周期。共有七個能級組，所以共有七個周期。MgNaAlSiPSClAr3第三周期：8種元素第三能級組：8個電子2個能級3s3p4個軌道KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr4YZrNbMoTcRhPdRuAgCdSrRbInSnSbTeIXe5第五周期：18種元素第五能級組：18個電子3個能級5s4d5p9個軌道第四周期：18種元素第四能級組：18個電子3個能級4s3d4p9個軌道第七周期：32種元素第七能級組：32個電子4個能級7s5f6d7p16個軌道BaCs6sCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu4fLaHfTaWReIrPtOsAuHg5dTlPbBiPoAtRn6p第六周期：32種元素第六能級組：32個電子4個能級6s4f5d6p16個軌道RaFr7sThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr5fAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUub6d7p

元素的區(qū)和族

s區(qū)元素包括IA族，IIA族，價層電子組態(tài)為ns1~2，屬于活潑金屬。

p區(qū)元素包括IIIA族，IVA族，VA族，VIA族，VIIA族，0族（VIIIA族），價層電子組態(tài)為ns2np1~6，右上方為非金屬元素，左下方為金屬元素。

s區(qū)和p區(qū)元素的族數(shù)，等于價層電子中s電子數(shù)與p電子數(shù)之和。若和數(shù)為8，則為0族元素，也稱為VIIIA族。價層電子是指排在稀有氣體原子實后面的電子，在化學(xué)反應(yīng)中能發(fā)生變更的基本是價層電子。d區(qū)元素包括IIIB族，IVB族，VB族，VIB族，VIIB族，VIII族。價層電子組態(tài)一般為(n－1)d1~8ns2，為過渡金屬。(n－1)d中的電子由不充溢向充溢過渡。第4，5，6周期的過渡元素分別稱為第一，其次，第三過渡系列元素。

d區(qū)元素的族數(shù)，等于價層電子中(n－1)d的電子數(shù)與ns的電子數(shù)之和；若和數(shù)大于或等于8，則為VIII族元素。

ds區(qū)元素價層電子組態(tài)為(n－1)d10ns1~2。

有時將d區(qū)和ds區(qū)定義為過渡金屬。

ds區(qū)元素的族數(shù)，等于價層電子中ns的電子數(shù)。f區(qū)元素價層電子組態(tài)為(n-2)f0~14(n-1)d0~2ns2，包括鑭系和錒系元素，稱為內(nèi)過渡元素。(n-2)f中的電子由不充溢向充溢過渡。有時認(rèn)為f區(qū)元素屬于IIIB族。1.3元素基本性質(zhì)的周期性1.3.1原子半徑1.3.2電離能1.3.3電子親和能1.3.4元素電負(fù)性1.3.1原子半徑d核間距為d，共價半徑r共=共價半徑同種元素的兩個原子，以兩個電子用共價單鍵相連時，核間距的一半，為共價半徑。金屬半徑金屬晶體中，金屬原子被視為剛性球體，彼此相切，其核間距的一半，為金屬半徑。對于金屬Nar共=154pm，r金=188pmr金>r共因金屬晶體中的原子軌道無重疊。范德華半徑單原子分子(He，Ne等)，原子間靠范德華力，即分子間作用力結(jié)合，因此無法得到共價半徑。在低溫高壓下，稀有氣體形成晶體。原子核間距的一半定義為范德華半徑。探討原子半徑的變更規(guī)律時，常常接受共價半徑。運用范德華半徑探討原子半徑的變更規(guī)律時，顯得比共價半徑大。因為在稀有氣體形成的晶體中，原子尚未相切。（1）原子半徑在周期表中的變更只有當(dāng)d5，d10，f7，f14半充溢和全充溢時，層中電子的對稱性較高，這時②占主導(dǎo)地位，原子半徑r增大。①核電荷數(shù)Z

增大，對電子吸引力增大，使得原子半徑r有減小的趨勢。②核外電子數(shù)增加，電子之間排斥力增大，使得原子半徑

r有增大的趨勢。

以①為主。即同周期中從左向右原子半徑減小。

從左向右，在原子序數(shù)增加的過程中，有兩個因素在影響原子半徑的變更這是一對沖突，以哪方面為主？同周期短周期的主族元素，以第3周期為例MgNaAlSiPSClAr

r/pm15413611811711010499154

長周期的過渡元素，以第4周期的第一過渡系列為例ScTiVCrMnFeCoNiCuZnSc——Ni，8個元素，r削減了29pm。相鄰元素之間，平均削減幅度4pm許。Na——Cl，7個元素，r削減了55pm。相鄰元素之間，平均削減幅度10pm許。Ar為范德華半徑，所以比較大。

r/pm144132122118117117116115117125

短周期主族元素，電子填加到外層軌道，對核的正電荷中和少，有效核電荷Z*增加得多。所以r減小的幅度大。

長周期過渡元素，電子填加到次外層軌道，對核的正電荷中和多，Z*增加得少，所以r減小的幅度小。短周期主族元素原子半徑平均削減幅度10pm，長周期的過渡元素平均削減幅度4pm。造成這種不同的緣由是什么？

Cu，Zn為d10

結(jié)構(gòu)，電子斥力大，所以r不但沒減小，反而有所增加。ScTiVCrMnFeCoNiCuZn

r/pm144132122118117117116115117125

試設(shè)想超長周期的內(nèi)過渡元素，會是怎樣的狀況。鑭系收縮LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu15種元素，r共減小11pm。電子填到內(nèi)層(n－2)f軌道，屏蔽系數(shù)更大，Z*增加的幅度更小。所以r減小的幅度很小。

r/pm161160158158158170158

r/pm169165164164163162185162Eu4f76s2，f軌道半充溢，Yb4f146s2，f軌道全充溢，電子斥力的影響占主導(dǎo)地位，原子半徑變大。將15鑭系種元素，原子半徑共減小11pm這一事實，稱為鑭系收縮。鑭系收縮的影響對于鑭系元素自身的影響，使15種鑭系元素的半徑相像，性質(zhì)相近，分別困難。對于鑭后元素的影響，使得其次、第三過渡系的同族元素半徑相近，性質(zhì)相近，分別困難。

KCaScTiVCrr/pm203174144132122118RbSrYZrNbMor/pm216191162145134130CsBaLaHfTaWr/pm235198169144134130同族中同族中，從上到下，有兩種因素影響原子半徑的變更趨勢①核電荷Z增加很多，對電子吸引力增大，使r減??；②核外電子增多，增加一個電子層，使r增大。主族元素Li123pmNa154pmK203pmRb216pmCs235pmr增大在這一對沖突中，②起主導(dǎo)作用。同族中，從上到下，原子半徑增大。副族元素

TiVCrr/pm132122118ZrNbMo145134130HfTaW144134130其次過渡系列比第一過渡系列原子半徑r增大12－13pm。第三過渡系列和其次過渡系列原子半徑r相近或相等。這是鑭系收縮的影響結(jié)果。1.3.2電離能（1）基本概念使一個原子失去一個電子變成正離子是須要吸取能量的。H(g)——H+(g)+eH>0吸熱這一過程相當(dāng)于1s態(tài)電子——自由電子怎樣探討這一過程的能量變更呢？1s態(tài)電子——自由電子E=E自由－E1s

因而E=0－(－13.6)=13.6(eV)因為E=－13.6()2eV，

所以E1s=－13.6eV，

而E自由=[－13.6()2]eV1電子伏特的能量為，一個電子(電量=1.60210－19庫侖)通過電壓為1伏特的電場時的電功。

W=

1.602

10－19

庫侖1伏特=1.602

10－19焦耳于是反應(yīng)中電離出1mol電子所需的能量為：

E=1.602

10－19

13.6

6.02

1023=1312(kJ?mol－1

)電離能的定義某元素1mol基態(tài)氣態(tài)原子，失去最高能級的1個電子，形成1mol氣態(tài)離子(M+)所吸取的能量，叫這種元素的第一電離能(用I1表示)。1mol氣態(tài)離子(M+)接著失去最高能級的1mol電子，形成1mol氣態(tài)離子(M2+)所吸取的能量則為其次電離能I2。即M(g)——M+(g)+e

H=I1

M+(g)——M2+(g)+eH=I2

用類似的方法定義I3，I4，……In。電離能常常以1mol原子為單位進(jìn)行計算，所以電離能的物理學(xué)單位是kJ?mol－1。H的第一電離能為1312kJ?mol－1。這個數(shù)值與前面計算的1s電子變成自由電子時的能量很一樣。因為單電子體系的計算，精確度高。一般來說電離能數(shù)據(jù)是通過光譜試驗得到的。同周期中，從左向右，核電荷Z增大，原子半徑r減小。核對電子的吸引增加，愈來愈不易失去電子，所以第一電離能I1增大。短周期主族元素I1/kJ?mol－1

LiBeBCNOFNe

52090080110861402131416812081

規(guī)律是從左向右第一電離能增大。但是有兩處出現(xiàn)反常。

B<Be和O<N（2）第一電離能的變更規(guī)律B硼電子結(jié)構(gòu)為[He]2s22p1，失去2p的一個電子，達(dá)到類似于Be的2s2全充溢的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。所以其I1小于Be。N氮電子結(jié)構(gòu)為[He]2s22p3，2p3為半充溢結(jié)構(gòu)，比較穩(wěn)定，不易失去電子。I1增大明顯。O氧電子結(jié)構(gòu)為[He]2s22p4，失去2p4的一個電子，即可達(dá)到2p3半充溢穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。所以I1有所降低，以至于小于氮的第一電離能。Ne氖電子結(jié)構(gòu)為[He]2s22p6，為全充溢結(jié)構(gòu)，不易失去電子，所以其電離能在同周期中最大。

長周期副族元素

I1/kJ?mol－1

ScTiVCrMnFeCoNiCuZn

631658650653717759758737746906

總趨勢上看，長周期副族元素的電離能隨Z的增加而增加，但增加的幅度較主族元素小些。

Zn

的電子結(jié)構(gòu)為[Ar]3d104s2，屬于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，不易失去電子，所以Zn的I1比較大。

緣由是副族元素的原子半徑減小的幅度較主族元素小。內(nèi)過渡元素第一電離能增加的幅度更小，且規(guī)律性更差。①核電荷數(shù)Z增大，核對電子吸引力增大。I—增大；②電子層增加，原子半徑增大，電子離核遠(yuǎn)，核對電子吸引力減小。I—減小。這對沖突中，以②為主導(dǎo)。

所以，同族中自上而下，元素的電離能減小。

同族中自上而下，有互相矛盾的兩種因素影響電離能變化。

主族

I1/kJ?mol－1

Be900Mg738Ca590Sr550Ba503I變小副族元素的電離能其次過渡系列明顯小于第三過渡系列。緣由是其次、三過渡系的半徑相近，但第三過渡系列的核電荷數(shù)要比其次過渡系列大得多。

TiVCrMnFeCoNiCuZnI1/kJ?mol

-1

658650653717759758737746906

ZrNbMoTcRuRhPdAgCdI1/kJ?mol

-1

660664685702711720805731868

HfTaWReOsIrPtAuHgI1/kJ?mol

-1

6547617707608408808708901007（3）電離能與價態(tài)之間的關(guān)系首先要明確，失去電子形成正離子后，有效核電荷數(shù)Z*增加，半徑r減小，故核對電子引力大，再失去電子更加不易。所以對于一種元素而言有I1<I2<I3<I4……即：電離能逐級加大分析下列數(shù)據(jù)，探討電離能與價態(tài)之間的關(guān)系。

I1I2I3I4I5I6

Li520728911815Be90017571484921007B8012427366025026C10862353462162233783047277N1402285645787475944553266

電離能

kJ?mol-1

I1I2I3I4I5I6Li520728911815Be90017571484921007B8012427366025026C10862353462162233783047277N1402285645787475944553266電離能

kJ?mol-1

Li=14.02倍，擴大14倍。I2

過大，不易生成+2價離子，所以鋰經(jīng)常以+1價態(tài)存在，形成Li+。

Be=1.95倍，=8.45倍。I3

過大，不易生成+3價離子，所以鈹經(jīng)常以+2價態(tài)存在，形成Be2+。

I1I2I3I4I5I6

B8012427366025026C10862353462162233783047277N1402285645787475944553266電離能

kJ?mol-1

B=1.38倍，=6.83倍。I4

過大，所以B(IV)不易形成，B(III)是常見價態(tài)。

C=1.35倍，

=6.08倍。I5過大，所以

C(V)不易形成，C(IV)是常見價態(tài)。

N=1.26倍，=5.67倍。I6

過大，所以

N(VI)不易形成，N(V)是常見價態(tài)。（1）概念1mol某元素的基態(tài)氣態(tài)原子，得到1mol電子，形成氣態(tài)負(fù)離子(M－)時所放出的能量，叫該元素的第一電子親合能。用E1表示。同樣有E2，E3，E4……等。例如F(g)+e=F－(g)H=－322kJ?mol－1，

則E1=－H=322kJ?mol－1

（2）第一電子親合能在周期表中的變更若原子的核電荷Z大，原子半徑r小，核對電子引力大，結(jié)合電子后釋放的能量多，于是電子親合能E大。測得的電子親合能數(shù)據(jù)不全，有些是計算出來的。必需留意的是，電子親合能定義為形成負(fù)離子時所放出的能量，所以電子親合能E的符號與過程的H的符號相反。1.3.3電子親和能因為N的電子結(jié)構(gòu)為[He]2s22p3，2p軌道半充溢，比較穩(wěn)定。故N原子不易得電子，假如得到電子，非但不釋放能量，反而要吸取能量。所以E為負(fù)值。從上到下電子親合能漸漸變小，但F元素反常。因為F的原子半徑特別小，電子云密度大，排斥外來電子，不易與之結(jié)合，所以E反而比較小。

同主族

F322Cl348.7Br324.5I295

E

kJ?mol－1出于同種緣由，O元素比同族的S元素和Se元素的電子親合能小。負(fù)值表示的是吸熱，還是放熱？為何為負(fù)值？

同周期

BCNOF

E/kJ?mol

－123122(－58)141322

從左向右，電子親合能E增大，其中氮元素的(－58)是計算值。既然F的電子親合能比Cl