反應型功能高分子

關于反應型功能高分子第1頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三高分子試劑

氧化還原型、鹵代試劑、?；噭┩榛噭?、親核試劑、親電試劑

固相合成試劑等一、反應型功能高分子分類§3.1概述第2頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三高分子催化劑

固定化酶高分子酸堿催化劑高分子負載催化劑其它反應型功能高分子

高分子穩(wěn)定劑高分子除草、殺蟲劑

……第3頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三高分子試劑（Polymerreagents）——小分子試劑經(jīng)高分子化，或在某些聚合物骨架上引入反應活性基團，得到具有化學試劑功能的高分子化合物。二、

相關概念第4頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三高分子試劑特點在反應體系中不溶解，易除去（Insolubility）

立體選擇性（Stereoselectivity）好

穩(wěn)定性（Stability）第5頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三

高分子催化劑（Polymercatalysts）——將小分子催化劑通過一定的方法與高分子骨架結合，得到的具有催化活性的高分子物質第6頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三均相化學反應

Homogeneousreaction——在化學反應中原料，試劑，催化劑相互溶解，在反應體系中處于同一相態(tài)。多相化學反應

Heterogeneousreaction——在化學反應中原料，試劑，催化劑至少有一種在反應體系中不溶解或不混溶，反應體系不能處于同一相態(tài)中。第7頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三均相化學反應的特點：催化劑與反應物處于同一物相化學反應稱為均相催化反應。特點：催化活性均一；反應速率快；選擇性高；產(chǎn)物分離純化困難;催化劑回收過程復雜。第8頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三一般有機合成步驟均相化學反應過濾萃取離心升華蒸餾重結晶柱層析膜分離色譜分離第9頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三多相化學反應的特點：催化劑獨立成相的多相化學反應稱為多相催化反應。特點：產(chǎn)物分離純化容易;催化劑回收過程簡單；反應在兩相界面進行，反應速度受物料擴散控制，反應速度較慢，選擇性受影響。第10頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三使用高分子試劑的有機合成多相化學反應達到高分子試劑回收再生分離第11頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三三、反應型功能高分子的應用特點相似性：保持或基本保持小分子試劑的反應性能或催化性能。特殊性：有些高分子試劑和高分子催化劑表現(xiàn)出特殊的反應性能或催化性能。如無限稀釋效應，立體選擇效應，鄰位協(xié)同效應等。第12頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三由于骨架的空間位阻，反應活性往往降低；由于制備復雜，試劑成本往往增加高溫不能使用缺點優(yōu)點：可簡化分離純化等后處理過程，提高試劑的穩(wěn)定性和易處理性。反應型功能高分子的優(yōu)缺點第13頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三四、發(fā)展高分子試劑和高分子催化劑的目的簡化操作過程，提高化學反應的自動化和機械化程度，有利于貴重試劑和催化劑的回收和再生，提高試劑的穩(wěn)定性和安全性。提高化學反應的選擇性（模板效應實現(xiàn)立體合成，避免自反應的副反應，實現(xiàn)無限稀釋效應。第14頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三有機合成——Organicsynthesis組合化學——Combinatorialchemistry生物化學——biochemistry&chemistryrelatedtechnologies醫(yī)藥農(nóng)業(yè)——Medicineandagriculture高分子試劑和催化劑的應用第15頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三

高分子氧化-還原試劑高分子氧化劑高分子還原劑高分子傳遞性試劑高分子固相合成試劑其它如高分子縮合劑、高分子農(nóng)藥/藥物等§3.2高分子化學反應試劑第16頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三一、高分子氧化還原試劑含義：在高分子骨架上含多個可逆氧化還原中心，兼具氧化和還原功能。又稱電子轉移試劑。作用：是比較溫和的氧化-還原試劑；在反應中起氧化還是還原作用取決于反應的初始氧化態(tài)。1.基本概念第17頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三

失去電子的反應叫氧化反應；

得到電子的反應叫還原反應；凡是有電子得失的反應就叫氧化還原反應。

氧化還原反應第18頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三某元素失去電子（或電子對偏離)氧化反應

某元素得到電子還原反應（或電子對偏向)還原劑氧化劑第19頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三

醌型

硫醇型2.氧化還原高分子試劑的分類第20頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三

吡啶型二茂鐵型第21頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三

多核芳香雜環(huán)型第22頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三制備方法：含氧化還原功能基的單體聚合（注意基團保護）；通過大分子的化學反應（相似轉變）接上氧化還原功能基（功能化程度有限）；含氧化還原功能基的低分子吸附在離子交換樹脂上（簡便易行）。3.氧化還原高分子試劑的制備以及應用第23頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三（1）

醌型高分子氧化還原試劑加成反應..消去反應制備第24頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三Polymerization第25頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三注意事項穩(wěn)定性——為保證良好的穩(wěn)定性，苯環(huán)上的氫原子應由其它基團所取代，因為試劑處于醌型氧化態(tài)時，易受自由基進攻，引起交聯(lián)反應。溶脹性和潤濕性——為了有利于反應的順利進行,可在聚合物結構中引入磺酸基或者季銨鹽基團來改善試劑的溶脹性和潤濕性。第26頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三醌型高分子氧化還原試劑的應用均二苯肼氧化脫氫制備偶氮苯

偶氮染料：以偶氮基為發(fā)色團，以偶氮苯為色原體的染料，占合成染料二分之一左右。其中構造簡單的苯化合物呈黃色、橙色或褐色。

第27頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三氧化降解

將硫化氫吸收氧化為單質硫，在環(huán)保方面應用第28頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三以廉價的乙烯制取重要的化工原料乙醛第29頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三（2）硫醇型高分子氧化還原試劑第30頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三硫醇型高分子氧化還原試劑的制備

通過側鏈反應在聚合物骨架上引入活性功能基。第31頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三硫醇型高分子氧化還原試劑的優(yōu)點及應用2P-RSH+R1-S-S-R2P-RS-SR-P+R1-SH+R2-SH優(yōu)點：較小分子的硫醇易氧化應用：可將二硫化合物和蛋白質中間的二硫健斷裂，還原成巰基。第32頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三（3）

二茂鐵型高分子氧化還原試劑20世紀50年代合成出一種新物質Fe(C5H5)2，稱二茂鐵，兩個環(huán)戊烯基與一個Fe原子形成夾心面包式的分子結構，西方俗稱三明治結構。第33頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三二茂鐵是一種金屬有機化合物。常溫下為橙黃色粉末，有樟腦氣味。熔點172℃-174℃，沸點249℃，不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有機溶劑。與酸、堿、紫外線不發(fā)生作用，化學性質穩(wěn)定，400℃以內(nèi)不分解。第34頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三二茂鐵型高分子氧化還原試劑的制備引入乙烯基聚合第35頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三二茂鐵型高分子氧化還原試劑的制備在強堿作用下直接聚合n-C4H9Li，CoCl2H2O第36頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三二茂鐵型高分子氧化還原試劑

使用時的顏色變化第37頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三二、高分子氧化試劑

氧化劑的高分子化主要作用是在保證試劑活性的前提下，穩(wěn)定性好，貯存、運輸、使用方便

小分子氧化劑：不穩(wěn)定。易爆，易燃，易分解失效，有的毒性大并且氣味難聞，貯存、運輸、使用困難。第38頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三1.高分子過氧酸

高分子過氧酸的制備第39頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三

高分子過氧酸的應用

烯烴氧化第40頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三2.高分子硒試劑

高分子硒試劑的制備氧化反應高分子硒試劑第41頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三

高分子硒試劑的應用——選擇性氧化第42頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三1.高分子錫試劑

高分子錫試劑的制備三、高分子還原試劑第43頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三穩(wěn)定性好；無氣味、低毒性；還原某些羰基化合物；選擇性還原二醛中的一個；定量的將鹵代烴中的鹵素轉變?yōu)闅洹?/p>

高分子錫試劑特點與應用第44頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三將醛酮還原為醇選擇性還原二醛化合物有機錫還原劑14%86%第45頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三2.高分子磺酰肼試劑制備第46頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三

對碳碳雙鍵選擇性加氫，不影響羰基。應用高分子磺酰肼試劑第47頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三3.高分子絡合、離子交換和吸附型樹脂還原羰基化合物第48頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三四、高分子鹵代試劑

能夠將鹵原子有選擇性地加到特定部位。1.二鹵化磷型鹵代試劑第49頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三

二鹵化磷型鹵代試劑應用由醇制備鹵代烷第50頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三

由羧酸制備酰氯反應條件溫和，產(chǎn)率高，試劑回收后可再生第51頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三2.N-鹵代酰亞胺型鹵代試劑

N-鹵代酰亞胺型鹵代試劑制備第52頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三高分子NBS第53頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三

取代羥基、活潑氫等基團制備溴代產(chǎn)物選擇性高N-鹵代酰亞胺型鹵代試劑應用

對不飽和烴的加成反應選擇性高第54頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三3.三價碘型鹵代試劑高分子三價碘試劑第55頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三

高分子三價碘試劑應用：主要用于氟代和氯代反應，也可用于加成反應。X為F或Cl第56頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三五、高分子酰基化試劑1.高分子活性酯第57頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三2.高分子酸酐試劑高分子酸酐試劑第58頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三第59頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三

高分子?；噭┲饕糜诨鶊F保護多肽合成改變化合物的極性。第60頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三

主要進行?；磻?。特別是對雜環(huán)化合物的氨基選擇性酰化。

高分子酸酐試劑應用第61頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三六、高分子烷基化反應試劑

主要用于碳碳鍵的形成第62頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三疊氮結構高分子試劑第63頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三七、高分子親核反應試劑

許多高分子親核催化劑是以陰離子交換樹脂為載體，將親核試劑以離子鍵結合方式與載體作用形成的。第64頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三再生第65頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三

1902年，EmilFischer首先開始關注多肽合成，由于當時在多肽合成方面的知識太少，進展也相當緩慢。

1932年，MaxBergmann等人開始使用芐氧羰基來保護α-氨基，多肽合成才開始有了一定的發(fā)展。一、多肽的合成§3.3固相有機合成第66頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三液相多肽合成方法第67頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三

到了20世紀50年代末，有機化學家們合成了大量的生物活性多肽，包括催產(chǎn)素，胰島素等，同時在多肽合成方法以及氨基酸保護基上面也取得了不少成績，這為后來的固相合成方法的出現(xiàn)提供了實驗和理論基礎。第68頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三1963年，Merrifield提出固相合成法合成多肽（SPPS），克服液相法非常煩雜的氨基酸保護和去保護過程。開辟了一支獨立的學科——固相有機合成(SPOS)。

1984年，Merrifield獲諾貝爾化學獎。R.B.Merrifield美國生物化學家第69頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三去保護基，溶于溶劑除去，游離出氨基第70頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三加入第二個氨基酸，縮水劑作用下與第一個氨基酸縮合。去保護基，溶于溶劑除去，游離出氨基第71頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三一般合成步驟第72頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三

反應底物通過連接基負載到載體上；載體上反應底物與試劑進行反應生成目標產(chǎn)物；把產(chǎn)物從載體上切割下來。固相合成的一般步驟第73頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三（1）載體

對載體要求：不溶于普通的有機溶劑；有一定的剛性和柔性；比較容易功能化，有較高的功能化度，且功能基分布均勻；第74頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三

聚合物功能基容易被試劑分子所接近；在固相反應中無其他副反應；機械性能好，不易破損；容易再生并重復使用；第75頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三

載體的分類天然高分子材料（纖維素等）；合成高分子材料（聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等）

載體的形狀

微球、針狀、冠狀、微管狀和蝶形等。第76頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三

聚合物微球：常用聚苯乙烯微球作為載體。低交聯(lián)凝膠樹脂，一般交聯(lián)度在0.5%-2.0%。高交聯(lián)大孔樹脂，一般交聯(lián)度在20%以上，反應活性低，負載量低，易破碎。

交聯(lián)聚苯乙烯微球接枝聚乙二醇。既不溶于一般的溶劑，同時又有較好的親水性。第77頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三

玻片為載體：顯微玻片表面用3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷處理，再與氨基己酸反應，最后用NVOC(6-硝基-3,4-二甲氧基芐氧羰基)基團保護游離氨基，最后采用365nm紫外光照射下去保護。接枝在玻璃表面可進行光引導合成的功能基第78頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三（2）連接基

連接基的作用把反應底物與載體連接起來；反應結束后,通過某種方式使產(chǎn)物從載體上切割下來。第79頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三

酸切割連接基Wang樹脂:進行固相合成理想載體Su-SunWangJournaloftheAmericanChemicalSociety1973，95，1328第80頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三制備酰胺HX

偶合試劑：1,3-二異丙基碳化二亞胺（DIC）切割試劑：50％CF3COOH的CH2Cl2溶液.

液態(tài)的HF第81頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三TG類樹脂（交聯(lián)聚苯乙烯微球接枝乙二醇的TentaGel樹脂）固相合成多肽及其他親水性化合物的優(yōu)良載體第82頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三②堿分解連接基芴樹脂第83頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三切割時用20％哌啶水溶液DMAP：二甲基氨基吡啶第84頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三

多肽合成是一個重復添加氨基酸的過程，固相合成順序一般從C端（羧基端）向N端（氨基端）合成。為了防止副反應的發(fā)生，參加反應的氨基酸的側鏈都是保護的。羧基端是游離的，并且在反應之前必須活化。氨基保護方法有兩種，即Fmoc和t-Boc。由于Fmoc比t-Boc存在很多優(yōu)勢，現(xiàn)在大多采用Fmoc法合成。小結：第85頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三

利用含有手征性的載體，或利用在潛手性試劑的特定方向形成立體阻礙而產(chǎn)生立體選擇性。二、固相合成在不對稱合成中應用第86頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三三、在對稱二醇單醚的合成中的應用

通過聚合物保護基團對二醇的單保護實現(xiàn)第87頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三第88頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三第89頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三昆蟲性信息素第90頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三四、對稱二醛的單保護及其合成應用

保護基第91頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三第92頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三五、穿入式大環(huán)輪軸烷合成中的應用聚合物載體“釣魚”原理的應用第93頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三§3.4高分子催化劑一、基本概念

在有機化學反應中具有催化作用的高分子材料叫做高分子催化劑，例如高分子酸堿催化劑、高分子金屬絡合物催化劑。

高分子催化劑的形狀主要有顆粒、粉末、塊狀體、纖維、薄膜等。

第94頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三二、高分子催化劑的主要類型按載體不同可分為按催化作用機理可分為第95頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三三、一些典型的高分子催化劑的制備及應用1.高分子酸堿催化劑（1）常用的高分子酸堿催化劑陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂第96頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三（2）高分子酸堿催化劑參與的有機反應

酯化反應烷基化反應環(huán)氧化反應環(huán)合反應分子重排反應

醇醛縮合反應脫水反應水解反應加成反應某些聚合反應第97頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三（3）高分子酸堿催化劑的主要催化方式A.與反應物混合攪拌B.固定在反應床上C.作為反應器中填料第98頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三2.高分子金屬絡合物催化劑（1）制備方法

通過金屬絡合物與高分子載體上官能團的化學反應制備高分子金屬絡合物催化劑第99頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三

合成帶有功能性配體的高分子，利用高分子配體與金屬化合物的配位反應直接合成高分子金屬絡合物催化劑。高分子配體包括：含N、O、P、S可提供電子對的基團；含有離域性強的共軛電子結構體系。第100頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三PS的功能化反應合成功能化高分子及其配體第101頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三（2）高分子金屬絡合物催化劑的結構特點錨定結構具有多變性和非均一性。第102頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三（3）高分子金屬絡合物催化劑的主要應用

烯烴的加氫反應氧化反應環(huán)氧化反應不對稱加成反應異構化反應羰基化反應烷基化反應聚合反應第103頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三（3）高分子金屬絡合物催化劑的應用①加氫反應

加氫催化劑第104頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三第105頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三②氧化反應吡啶－銅絡合物第106頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三③硅氫加成第107頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三④烯烴聚合第108頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三⑤其他一些可催化反應催化劑第109頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三3.高分子相轉移催化劑（1）相轉移催化劑(PTC)的產(chǎn)生背景

極性差別較大的兩種反應物往往需要分別溶解在兩種互不相溶的溶劑中，進行界面反應。界面反應的反應速率往往很小，采用增大攪拌速度或使用親水性和親油性都比較好的溶劑增大反應速率有一定效果，但是效果相當有限。近年來，迅速發(fā)展的相轉移催化技術可以較好地解決這一問題?；亓?周無反應1.8小時99%第110頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三（2）相轉移催化劑的作用機理相轉移催化劑能與陰離子形成離子對或與陽離子形成絡合物，或將水相中的反應物鑲嵌在相轉移催化劑分子中，增大這些離子性化合物在有機相中的溶解度，從而增大這兩種反應物的反應速率。有機相水相第111頁，共122頁，2023年，2月20日，星期三小分子相轉移催化劑只在液（有機相）－液（水相）兩相