固體金屬的擴散

關于固體金屬的擴散第1頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三3.1概述一、擴散的定義和條件(1)擴散：物質中原子或分子的遷移現(xiàn)象，是物質傳輸?shù)囊环N方式。人們對氣體和液體中的擴散現(xiàn)象并不陌生（如花的香味，向靜水中滴加墨水等），雖然擴散現(xiàn)象在固態(tài)物質中不易察覺，但確實存在（如鑄件的均勻化退火、金屬的焊接等）。(2)固體金屬擴散的四個條件①足夠的遷移能量——驅動力。擴散過程都是在擴散驅動力作用下進行的。驅動力有化學位梯度、溫度梯度、應力梯度等。第2頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三②溫度足夠高。固態(tài)擴散是依靠原子熱激活能而進行的過程，必須在足夠高的溫度以上才能進行。③時間足夠長。擴散原子在晶體中每躍遷一次最多也只能移動0.3～0.5nm的距離，經(jīng)過相當長的時間才能造成物質的宏觀定向遷移。（由此條件可采用快速冷卻到低溫的方法，使擴散過程“凍結”，就可以把高溫下的狀態(tài)保持下來。如在熱加工剛完成時迅速將金屬材料冷卻到室溫，抑制擴散過程，避免發(fā)生靜態(tài)再結晶，可把動態(tài)回復或動態(tài)再結晶的組織保留下來，以達到提高金屬材料性能的目的。）④擴散原子要固溶。擴散原子

在基體金屬中必須有一定的固溶度，能夠溶入基體晶格，形成固溶體，這樣才能進行固態(tài)擴散。第3頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三擴散即原子由基態(tài)到激活態(tài)，并遷移到一定的位置的現(xiàn)象。二、固態(tài)擴散的類型：按擴散過程中是否發(fā)生濃度變化分為：自擴散和互擴散，自擴散即不伴隨濃度變化的擴散，與濃度梯度無關，只發(fā)生在純金屬和均勻固溶體中（如純金屬的晶粒長大，大晶粒吞并小晶粒）；互擴散即伴隨有濃度變化的擴散，與異類原子的濃度差有關，異類原子相互擴散，相互滲透，又稱“化學擴散”。按擴散方向與濃度梯度的方向的關系分為：下坡擴散和上坡擴散，下坡擴散是沿著濃度降低的方向第4頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三擴散，使?jié)舛融呌诰鶆蚧ㄈ鐫B碳）；反之，沿著濃度提高的方向擴散即為上坡擴散，使?jié)舛劝l(fā)生兩極分化

。按擴散過程是否出現(xiàn)新相分為：原子擴散和反應擴散，原子擴散是在擴散過程中基體晶格始終不變，無新相產(chǎn)生；而通過擴散使固溶體的溶質組元濃度超過固溶度極限形成新相則為反應擴散，新相可以是新的固溶體或各種化合物。3.2擴散方程（理論模型）本節(jié)討論擴散現(xiàn)象的宏觀規(guī)律，可將金屬看作是連續(xù)介質，建立數(shù)學理論模型，用微分方程求解。第5頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三一、擴散第一定律（適用于穩(wěn)態(tài)變化）推導：設有一根固溶體合金棒料，其沿長度方向存在著濃度梯度如圖3-1所示，則經(jīng)高溫加熱若干時間后因溶質原子的遷移而逐漸達到成分均勻。說明雖然單個原子的運動無規(guī)則，但大量原子由濃度高的一邊移向低的一邊，即存在溶質原子的擴散流。定義擴散通量J：單位時間通過垂直于擴散方向的單位截面積的擴散物質流量其中D為擴散系數(shù)，負號表示擴散由高濃度到低濃度，C為體積濃度圖3-1擴散對溶質原子分布的影響(3-1)第6頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三二、菲克第一定律應用例1：測定碳在γ鐵中的擴散系數(shù)。將純鐵加工成一根空心圓筒，放入通以脫碳氣體的高溫爐中加熱保溫，并在圓筒內(nèi)通以滲碳氣體。這樣碳原子就從圓筒內(nèi)壁滲入而從圓筒外壁逸出，形成碳原子的擴散流。經(jīng)過一定時間后過程達到穩(wěn)定狀態(tài)，沿筒壁截面從內(nèi)到外各點的碳濃度為恒值，不隨時間而變，圓筒不再吸碳，擴散通過筒壁的每單位時間的碳量q/t為恒值。解：碳原子經(jīng)過半徑為r處的擴散通量為：第7頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三故：q可由爐內(nèi)流出的脫碳氣體的增碳量得出，l,t已知，需測量沿筒壁截面不同r處的含碳量，作C-lnr曲線，可求得D。式中l(wèi)為進行碳擴散的這部分圓筒的長度。由(3-1)式可得第8頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三三、擴散第二定律（適用于非穩(wěn)態(tài)變化）取圖3-2所示影線部分表示由相距為dx的兩個垂直于x軸的平面所取出的微小體積，橫截面積為A，箭頭表示擴散方向。J1、J2分別表示流入流出微小體積的碳擴散通量。由物質的平衡關系可得出物質流入速率＝物質流出速率＝圖3-2擴散通過微小體積的情況（流入微小體積的物質量）-（流出為小體積的物質量）=（在微小體積中積存的物質量）第9頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三則：將(3-1)式代入上式得：(3-2)這就是菲克第二定律的數(shù)學表達式。如果擴散系數(shù)D與濃度無關，(3-2)式可寫為：(3-3)物質在微體積中積存速率為：物質積存速率＝第10頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三四、擴散第二定律的應用例一：設有兩根很長且截面均勻的合金棒對焊在一起，棒A的濃度為,棒B的濃度為

,即對（3-3）式求解解：以界面作為坐標原點（x=0），由題意可知初始條件：邊界條件：對(3-3)式,可令假設棒為無限長，擴散系數(shù)D為恒值，，這樣C只是單個變量u的函數(shù)第11頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三則:代入(3-3)式得常微分方程：第12頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三也即：(3-4)解方程得：令：則：(3-5)第13頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三定義誤差函數(shù)由初始條件：可知第14頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三代入(3-5)中得：將代入(3-5),得：(3-7)第15頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三(3-7)式即為焊接棒上各點在各個時間的濃度計算式。由此式可知，擴散開始后焊接截面上的濃度為：說明界面上的濃度一直保持不變。如果右邊棒的原始濃度為零，即則(3-7)式改為：(3-8)而界面上的濃度一直保持為從上式可以看出：t與x的平方成正比。第16頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三例二：將純鐵工件放在滲碳爐中加熱滲碳，則工件表面將根據(jù)爐內(nèi)溫度和滲碳氣體的情況而迅速的達到一定的碳濃度C0并保持不變，同時碳原子不斷的從表面向內(nèi)部擴散，滲碳層中碳濃度分布、深度和時間的關系可按上述的求解方法得出（與上例圖右邊的棒相似，即x=0→∞的情況）。解：對于右邊的棒有：初始條件為邊界條件為可得方程的解為：(3-9)第17頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三求出對應于不同x的碳濃度，可作C-x

曲線。前面已經(jīng)指出t與x的平方成正比，故滲碳所需的時間與所要求的滲碳層深度的平方成正比關系。，則表層的碳濃度分布為滲碳時間為10小時，也即擴散系數(shù)：假定滲碳溫度為920℃，工件表面達到的碳濃度為1.3％，第18頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三3.3擴散的影響因素由擴散第一定律可以看出，單位時間內(nèi)擴散的快慢主要取決于擴散系數(shù)D和濃度梯度。濃度梯度取決于有關條件，因此在一定的條件下，擴散的快慢主要取決于擴散系數(shù)。擴散系數(shù)與溫度和擴散激活能等有關，可用下式表示：（3-10）其中，D為擴散系數(shù)，為擴散常數(shù)，R為氣體常數(shù)，Q為擴散激活能，T為絕對溫度。這表明，溫度和能夠改變、Q的因素都影響著擴散過程。

1溫度溫度是影響擴散系數(shù)的最主要因素。溫度越高，原子的能量越大，越容易發(fā)生遷移，擴第19頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三散系數(shù)越大。例如：(查課本表3-2）可知，碳在中擴散時，由(3-10)可計算在927℃和1027℃時碳的擴散系數(shù)分別為：結論：溫度提高了一百攝氏度，擴散系數(shù)增大了三倍2固溶體類型不同類型的固溶體，原子的擴散機構是不同的。一般間隙固溶體的擴散激活能比置換固溶體的擴散激活能小，如碳、氮在鋼中組成的間隙固溶體，其激活能比組成置換固溶體的鉻、鎳等要小得多第20頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三而鎳的擴散常數(shù)為表明：間隙原子碳的擴散系數(shù)比置換原子鎳大的多。3晶體結構

不同的晶體結構具有不同的擴散系數(shù)。在具有同素異晶轉變的金屬中，擴散系數(shù)隨晶體結故前者擴散速度比后者快。又如：在927℃時，碳在中擴散時，第21頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三構的改變會有明顯的變化。例如鐵在912℃時發(fā)生轉變，按(3-10)計算如下：結果表明：前者的擴散系數(shù)約為后者的245倍。無論是置換原子還是間隙原子在的擴散系數(shù)都比在中的大，這說明在致密度大的晶體結構中的擴散系數(shù)，都比致密度小的晶體結構的擴散系數(shù)要小得多，致密度越小，原子越易遷移。應當指出的是：盡管碳原子在中的擴散系數(shù)比中的大，但滲碳溫度仍選在奧氏體區(qū)。一方面是由第22頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三于奧氏體溶碳能力遠大于鐵素體，可獲得較大的滲層深度，另一方面考慮到溫度的影響，溫度提高，擴散系數(shù)也將大大增加。在某些晶體結構中，原子的擴散還具有各相異性如在密排六方在340～410℃范圍加熱時，垂直z軸的D要比平行z軸的大的多。4濃度無論是置換或是間隙固溶體，其組元的擴散系數(shù)隨濃度變化而改變。在求解擴散方程時，通常把D假定為恒量，這與實際情況是不符合的。但為了計算方便，當固溶體濃度較低或擴散層中濃度變化不大時，這樣假定所導致的誤差不會很大，還是可以允許的。第23頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三5合金元素在二元合金中加入第三元素后，擴散系數(shù)發(fā)生改變。當加入的合金元素使合金的熔點或使合金的液相線溫度降低時，則該合金元素會使在任何溫度下的擴散系數(shù)增加；反之，則使合金擴散系數(shù)降低。原因為：溶質或溶劑原子的擴散激活能與點陣中的原子結合力有關。熔點越高，原子間結合力越強，而擴散激活能正比與原子間結合力。合金元素對碳在中擴散系數(shù)的影響分三類：1）形成碳化物，如：W、Mo、Cr等，它們與碳親和力大，能夠強烈阻止碳的擴散，降低了碳的擴散系數(shù)。2）不能形成穩(wěn)定碳化物，但易溶解于碳化物中的元第24頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三素，對碳的擴散系數(shù)影響不大，如：Mn3）不形成碳化物而溶于固溶體中的元素對碳的擴散系數(shù)影響不相同，如：Co,Ni等能提高碳的擴散系數(shù)，而Si則降低碳的擴散系數(shù)。6晶界擴散和表面擴散

固體金屬中原子的擴散途徑除了體擴散這個最基本的擴散過程外，還有晶界擴散、位錯擴散、表面擴散，其中后三種是借助于晶格畸變，比第一種快，又稱“短路擴散”。在實際過程中，這四種擴散途徑是同時進行，而在溫度較低時，短路擴散所起的作用更大。金屬原子在晶界上的擴散比晶粒內(nèi)部快得多，其原因在于晶界處點陣畸變較大，原子處于較高的第25頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三能量狀態(tài)，易于跳動，故晶界擴散激活能比晶內(nèi)體擴散激活能小得多。據(jù)測量，一般晶界擴散激活能為體擴散激活能的0.6～0.7。對于間隙固溶體，因溶質原子一般較小，易于擴散，因此晶界與晶內(nèi)擴散系數(shù)的差別就不太顯著。原子沿金屬外部表面的擴散比沿晶界的擴散速度還要快。3.4擴散問題的熱力學分析一、擴散驅動力：前面曾提到了擴散是向濃度降低的方向進行。但并非所有的擴散過程都是如此，也有由濃度低處向濃度高處擴散的情況，即前面所提到的“上坡擴散”。這說明了擴散的驅動力并不是濃度梯度而應是化學位的變化。第26頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三以物體下降時的位能的變化為例。當物體在重力F作用下從高處下落時，其位能E將不斷減小。若高度減值為dx，則位能變化值應為，由此得出由熱力學可知：在等溫等壓條件下，體系自動的向自由能降低的方向進行轉變。對于多元體系，設為組元i的原子數(shù),則化學位為：從化學位對距離求導得出原子所受驅動力為（3-11）式中負號表明驅動力與化學位下降的方向一致，即擴散總是向化學位減小的方向進行。第27頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三二、擴散原子的遷移率在化學驅動力的推動下，擴散原子在基體金屬中沿給定方向運動時，會受到基體金屬原子對它產(chǎn)生的阻力，所以不能無限加速，它的平均前進速度是有一定限度的。原子的平均擴散速度V與驅動力F之間的關系可用經(jīng)驗公式表示為：(3-12)

B為原子的遷移率，即為單位驅動力作用下的速度。顯然，當驅動力一定時，遷移率越大，平均擴散速度越高。擴散通量與擴散原子的宏觀平均速度及其體積濃度之間存在：故：(3-13)(3-14)第28頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三對理想固溶體或稀固溶體，，因此：(3-15)(3-16)由此可見，擴散系數(shù)與擴散原子的遷移率成正比。三、上坡擴散（D為負值）由(3-15)可知，應小于零。當固溶體中某些元素偏聚或發(fā)生調(diào)幅分解即為上坡擴散，此時：引發(fā)上坡擴散的原因：彈性應力的作用。金屬晶體中存在彈性應力梯度時，則和濃度梯度一樣，將造成原子的擴散，它促使較大半徑的原子跑向點陣伸長部分，較小半徑的原子跑向受壓縮部分，造成固溶體中溶質原子的不均勻分布。第29頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三晶界的內(nèi)吸附。晶界能量比晶粒內(nèi)部高，若溶質原子位于晶界上可降低體系總能量，它們就會擴散而富集在晶界上，則溶質在晶界上的濃度就高于晶內(nèi)濃度。很大的電場或很陡的濃度梯度也促使晶體中原子按一定方向擴散。擴散產(chǎn)生的驅動力為：(3-17)其中E為電壓，e為一個電荷的電量，

3.5擴散機制一、間隙擴散在間隙固溶體中，溶質原子一般由一個間隙位置跳到其相鄰的另一間隙位置，即為間隙擴散。圖3-9a)為面心立方結構的八面體間隙中心位置，圖3-9b)為面心立方結構(100)晶面上的原子排列。圖1代表間隙原子原來位置，2代表跳動后的位置。在跳動時，必須把結點上的原子3、4或這個晶面上下兩側的相鄰結點原第30頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三圖3-9面心立方結構八面體間隙及(100)晶面子推開，從而使晶格發(fā)生局部的瞬時畸變，這部分應變能就構成間隙原子跳動的阻力，即必須克服勢壘。如圖3-10所示，間隙原子中位置1跳到位置2必須越過的能壘是G1-G2，只有那些自由能超過G2的原子才能發(fā)生跳動。根據(jù)麥克斯韋-玻爾茲曼定律，在N個溶質原子中，自由能大于G2的原子數(shù)為：同樣，自由能大于G1的原子數(shù)為：第31頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三圖3-10原子的自由能與其位置的關系則：(3-18)G1為處于平衡位置即最低自由能，故則有：(3-19)該數(shù)值即為T溫度下具有該跳動條件的原子所占百分數(shù)。設有一塊含有n個原子的晶體，在極短的時間間隔dt內(nèi)共有m次原子跳動，則平均每個原子在單位時間內(nèi)跳動的次數(shù)為m/n*dt=。叫做跳動頻率。第32頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三

如圖3-11示意的畫出間隙固溶體中兩個相鄰的平行晶面。白圈代表溶劑原子，黑點代表溶質原子。假定1和2為單位面積，分別有n1和n2個溶質原子，該溫度下溶質原子跳動頻率為，兩晶面間跳動幾率相等，且為P。則在時間間隔為內(nèi)單位面積上由晶面1跳到2及由晶面2跳到1的溶質原子數(shù)分別為若n1>n2,在晶面2的單位面積上得到的溶質原子的凈值為：(3-20)其中：J為擴散通量，圖3-11相鄰晶面間的原子跳動設晶面1、2之間垂直距離為a，晶面1、2上溶質原子的體積濃度分別為：第33頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三(3-21)又晶面2上的濃度也可表示為：(3-22)整理(3-21).(3-22)可得：和(3-1)比較得：(3-24)(3-23)由此可見，擴散系數(shù)D與a的平方和P成正比，與也成正比。設原子的震動頻率為v,溶質原子最鄰近的間隙位置數(shù)為z，則應與v、z以及具有跳動條件的原子所占百分數(shù)成正比，即第34頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三由(3-24)式可得：由此得：(3-25)可見，對于間隙原子來說，擴散激活能Q就是溶質原子發(fā)生跳動時所需的額外內(nèi)能二、置換擴散(發(fā)生在置換固溶體或純金屬中)

在置換固溶體或純金屬中，各組元原子的直徑與間隙相比要大得多，所以很難進行間隙擴散而只能進行置換擴散。此時原子要移動到鄰位，但一個平衡位置不能容納兩個原子，故鄰位原子必須先退讓。第35頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三1柯肯達爾效應圖3-12柯肯達爾效應

取一塊純銅和一塊純鎳對焊起來。在焊合面上嵌入幾條細鎢絲作為標志，，然后加熱到接近鋼熔點的高溫并長期保溫，使銅、鎳原子分別越過界面向對方擴散。一定時間后冷卻，取樣進行化學分析，如圖3-12。發(fā)現(xiàn)鎢絲向純鎳側移動了一段距離。此結果必然是界面兩側中有一側伸長而另一側縮短所引起的。因兩者原子直徑差別很小，唯一的解釋是：鎳原子向左擴散較快，銅原子向右擴散較慢,從而使富銅的左側伸長,富鎳的右側縮短。2空位擴散機制:直接換位和環(huán)形換位,如下圖3-13,3-14所示:第36頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三圖3-13直接換位機制圖3-14環(huán)形換位機制由圖3-13可以看出：回旋余地小,擴散激活能值太大,很難實現(xiàn),同樣得出換位激活能要比前者小的多。后者如圖3-14所示，這種換位激活能要小得多，由此可以解釋體心立方金屬中的擴散。但是環(huán)行機制換位的結果必然使通過界面流入和流出的原子數(shù)目相等，因而不能產(chǎn)生柯肯達爾效應。因此認為置換擴散也應是單獨跳動機制，它與間隙擴散的區(qū)別在于是通過空位進行跳動，即是空位擴散機制。空位擴散的兩個條件(1)擴散原子周圍存在空位(2)鄰近空位的擴散原子具有超過能壘的自由能。第37頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三溫度T時晶體中平衡空位數(shù)與結點數(shù)N之比為：(3-26)其中為形成空位的內(nèi)能增值，為熵值。在置換固溶體或純金屬中，若配位數(shù)為，則空位周圍原子所占分數(shù)為：(3-27)設擴散原子跳入空位所需能量為：則原子跳動的頻率應與原子的振動頻率v、空位周圍原子所占分數(shù)以及具有跳動條件的原子所占百分數(shù)成正比，即：第38頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三擴散系數(shù)D為：(3-28)其中：可見，由于置換擴散主要是通過空位的遷移來實現(xiàn)，所以它的擴散激活能由原子跳動激活能與空位形成能兩部分組成。實驗證明，置換擴散激活能比間隙擴散激活能要大。三、晶界擴散

一般認為晶界上原子排列較不規(guī)則，能量較高，因而晶界上原子的跳動頻率比晶內(nèi)大，擴散激活能較小。由于不可能制成單純是晶界的試樣，故難以精確測定晶界的擴散系數(shù)。研究晶界擴散的實驗，通常是采用示蹤原子法，即在與晶界垂直的表面上覆蓋一層溶質或基體金屬的放射同位素保溫一定時間后，這些示蹤原子由表面擴散。由于示蹤原子沿晶界擴散較快，使它在晶界上第39頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三圖3-16示意表示多晶體中晶界擴散所起的作用。圖中焊縫兩側分別是多晶體純金屬A和B，只描繪了A向B擴散的情況。緊靠焊縫的平行箭頭表示體積擴散的情況，沿晶界的箭頭表示晶界擴散，與晶界垂直的箭頭表示由晶界向晶內(nèi)擴散。多晶體的擴散系數(shù)應為體積擴散與晶界擴散的總和。晶粒越小，晶界作用效果越明顯的濃度高于晶內(nèi)，從而又促使這些原子由晶界向兩側擴散，造成凹的等濃度面。圖3-16晶界擴散的作用四、位錯擴散

位錯對固體金屬中的擴散所起的作用與晶界相似，刃型位錯會極具加速擴散，沿刃型位錯的擴散即或能大致上也是體積第40頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三

體積擴散的一半?？梢园盐诲e看作為“管道”，其存在使擴散沿著它較快的進行，尤其在較低的濃度范圍其影響更為顯著。由于間隙固溶體中的溶質原子落入位錯中心或空位時自由能減低，故脫離這些晶體缺陷進行跳動的激活能增大，因而這類晶體缺陷可能會阻礙間隙