材料與表征技術(shù)課件光譜分析5-原子發(fā)射

HuazhongUniversityof 第一部分55§51發(fā)下，發(fā)射出特征的電磁輻射而進(jìn)行元素定歷史：1859年德國學(xué)者Kirchhoff&分析速度快:多元素檢測(cè);可直接進(jìn)樣;可;級(jí)線性范圍寬(linearrange)，4~6個(gè)數(shù)量級(jí)、 外層電子(outerelectron)（低能態(tài) 高能態(tài)發(fā)出特征頻率（）的光子E=E2-E1=h

激發(fā)電位（Excitedpotential）： 線（Resonanceline）：由激發(fā)態(tài)到基態(tài)（Ground電離電位（Ionizationpotential）和離子線：原子受激后N— Na: S=+1/2或-1/2L=l=0J=[L+S,L-

S=+1/2或-1/2L=l=1J=[L+S,L-S]=3/2S=+1/2或-1/2L=l=2J=[L+S,L-S]=5/2

2D3/2,產(chǎn)生雙重線(Doublet)：如Na,Li,對(duì)Na, Na589.0nm(D2線 Mg(I)280.3 Na589.6nm(D1線 Mg(I)279.65.210.2eV時(shí)，Na和Mg(I3s 3）p軌 成能量差別不大的兩個(gè)p軌道(P1/2和P3/2);d軌成能差極微的兩個(gè)D軌道(D3/2D5/2，在圖中將其寫成D3/2,5/2

4）較高能態(tài)的單電子原子軌道p,d,f

光譜多重性為：2S+1=13 當(dāng)L=0時(shí)，2S+1=1；而J=[L+S,L-S]，即J取0，光譜項(xiàng)：1S0當(dāng)L=1時(shí)，2S+1=1；而J=[L+S,L-S]，即J取1，光譜項(xiàng)：1P1當(dāng)L=2時(shí)，2S+1=1；而J=[L+SL-S]，即J取2，光譜項(xiàng)：1D2b)自旋方向相同(三重線)S=1當(dāng)L=1時(shí)，2S+1=3；而J=[L+S,L-S]J取2，1和0單重線(Singlet)：31S0-----31P1(Mg285.2三重線(Triplet)：43S1—33P043S1—43P143S1—那么對(duì)于含三個(gè)或者多個(gè)價(jià)電子的原子，其譜線的多重性 3雙重線、四重線45注意：對(duì)于較重的原子，尤其是過渡元素，不能簡(jiǎn)單的用能級(jí)圖描述，因這些元素原子能級(jí)極為復(fù)雜，可發(fā)射大量Li-Cs(30~645條)Mg(173)-Ca(662)-Ba(472)；(1)n=0

每個(gè)光譜支項(xiàng)n2S+1L2J+1在磁場(chǎng)中可進(jìn)一 成AESAES力學(xué)平衡狀態(tài)！ gigi N

eEi/kT0IijAijhvNi

g0

eEi/kTN0可以近似代替原子N總，并以濃度c代替N總:Iijk1N0k1N）logI=blogc+此式為AESlogIlogcI因素ag(weight)；b)(probability)；前三項(xiàng)由待測(cè)物原子自身的性質(zhì)決定，如核電荷數(shù)、§52

EEVRA接觸短路引燃（或高頻引燃）；子再?zèng)_擊陰極，引起二次電子發(fā)射電子再撞擊陽極，產(chǎn)生高溫陽極斑（4000K）電弧不 分析重現(xiàn)性差~~L2A C1達(dá)到一定能量時(shí)，G1擊

高壓高頻振

G被擊穿瞬間，低壓電流使G2放電（通過R1和電流表 電弧 蒸發(fā)溫度比直流電弧略低；電弧溫度比直流電弧略高；DCD DCDV V220V10~25kV 分析隙G放電L-C-G中高壓高頻振蕩電流G

組成：ICP高頻發(fā)生器中管—ICP后切斷Ar是因?yàn)樾再|(zhì)穩(wěn)定、不

載氣Ar載氣 總流量為5-20L/min。石英管最大內(nèi)徑為2.5cm

高頻交變電流（27-41KHZ,2-撞

氬 氣體電 少量電雪崩現(xiàn)

間加 到 等離子 內(nèi)管通入 穩(wěn)定，精度高：高頻電流----趨膚效應(yīng)(skineffect)---渦流表面電流密度大---環(huán)狀結(jié)構(gòu)---樣品引入通道---火焰不受樣品引入影響 高穩(wěn)定性。 、是: K性K中低好非素 樣品電極（下電極AES分析中，試樣中各待測(cè)物產(chǎn)生光譜都要經(jīng)過蒸發(fā)、原子化和 二、分光系統(tǒng)（略logI=blogc+

i tE Idtt

idt

K UQKEkEkI 相板（又稱干板，待測(cè)物發(fā)出的光譜經(jīng)分光得一系列譜線，這些不同波長的光在感光板上，經(jīng)顯影、定影后于相板上得到平行排列的譜線（黑線），這些譜線變黑的程度以黑度S來表示：Slg1 譜線“黑度”與待測(cè)物濃度有關(guān)。即那么相板檢測(cè)器上譜線的黑度與濃度的具體數(shù)學(xué)表達(dá)式量H與相板所接受的光強(qiáng)I或照度E 時(shí)間t成正比HEtHS之間的關(guān)系復(fù)雜——曲線”——S~SES BC—正 bc— S S 從該曲線中直線部分S(logHlogHilogH反襯度：直線BC的斜率，它表征當(dāng) 通常展度與反襯度 惰延量：Hi稱為惰延量，它表征了乳劑的靈敏度。Hi越大，乳劑越不靈敏。與因光強(qiáng)I與照度E 量H 時(shí)間t成正比，因此可用logI I已準(zhǔn)確測(cè)定），以S~logI不同（logT不同），S對(duì)logT 的黑度S，以S對(duì)扇板不同缺口的相應(yīng)時(shí)間t的對(duì)數(shù)Logt作圖。RSlit§53應(yīng)用--到基態(tài)的躍遷稱為第一線。一般也是最靈敏線。與元素的激發(fā)程度少，當(dāng)c接近0時(shí)所觀察到的譜線，是理論上的靈敏線或第一1(a)(b)(c);如上圖，將樣品和Fe（直接以鐵棒作電極）攝于同一譜板上。在映譜儀下放大20倍，并與標(biāo)準(zhǔn)Fe譜對(duì)照，查找待測(cè)元素的特征譜線，若試樣中有譜線與標(biāo)準(zhǔn)圖譜標(biāo)明的某元素譜線出現(xiàn)的波長位置相同，2判斷樣品中某元素是否存在，可將該元素的純物質(zhì)或其化合物與樣品并列攝譜于同一譜板（此時(shí)不用鐵譜），于映譜儀上檢查該元素分 起弧 I=acb或者logIblogc由于試樣組成和實(shí)驗(yàn)條件(蒸發(fā)、激發(fā)、試樣組成、感光板特性、顯影條件等)直接影響譜線強(qiáng)度，而這些影響很難完全避免，故以譜在待測(cè)元素譜線中選出一分析線；于基體元素(樣品中的主要元素或)或基體中不存在的外加元素中選一條與分析線均稱的譜線作內(nèi)內(nèi)標(biāo) 分別為bIacb a

aR a

acb Ac

logRblogc當(dāng)以相板為檢測(cè)器時(shí)，該式變?yōu)椋篠S-S0blgcSlgUlgc由連續(xù)光譜或分子帶光譜等所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度（或黑度） lgI(L+B)IB基體干擾（Matrix在試