物理化學第十二章

物理化學第十二章2023/2/26膠體化學1第一頁，共六十頁，2022年，8月28日分散系統(tǒng)分散系統(tǒng)dispersionsystem：一種或幾種物質分散在另一種物質中所構成的系統(tǒng)。分散相dispersedphase分散介質dispersingmedium不連續(xù)相連續(xù)相分散相粒徑/nm小分子溶液膠體分散系(憎液溶膠)粗分散系大分子溶液(親液溶膠)分子/原子/離子<1集合體>100集合體1~100大分子1~100均相系統(tǒng)(真溶液)多相系統(tǒng)穩(wěn)定性熱力學動力學穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定穩(wěn)定第二頁，共六十頁，2022年，8月28日膠體所涉及的1~100nm的超細微粒，介于宏觀和微觀之間，屬于介觀(mesoscopic)領域，具有許多特殊的性質。粒子膜絲管納米macroscopicmesoscopicmicroscopic宏觀微觀介觀第三頁，共六十頁，2022年，8月28日溶膠的基本特性：特有的分散程度（高度分散性）多相不均勻性聚結不穩(wěn)定性熱力學不穩(wěn)定而動力學穩(wěn)定。如，金溶膠可以存放幾十年。溶膠的許多性質如擴散慢、不能通過半透膜、滲透壓低、乳光亮度強等，都與其特有的分散程度密切相關。第四頁，共六十頁，2022年，8月28日1861，格雷厄姆Graham(英)提出：膠體colloid——擴散慢、不易結晶、易成粘稠狀；晶體crystal——擴散快、易結晶、不易成粘稠狀。膠體是幾乎任何物質都可以存在的一種狀態(tài)。膠體化學的研究對象：狹義：膠體，尤指液溶膠。廣義：膠體、粗分散系統(tǒng)、大分子溶液。膠體化學即研究膠體和相近系統(tǒng)的形成、破壞及其物理化學性質和變化規(guī)律的一門科學。ThomasGraham(1805-1869)第五頁，共六十頁，2022年，8月28日1.溶膠的制備和凈化2.

溶膠的光學性質3.

溶膠的動力性質4.

溶膠的電學性質和穩(wěn)定性5.乳狀液6.

懸浮液7.

泡沫和氣溶膠8.

大分子溶液9.

凝膠*第六頁，共六十頁，2022年，8月28日第一節(jié)溶膠的制備和凈化Preparationandpurificationofcolloids膠體分散系1

<

r

<

100

nm粗分散系

r

>

100

nm(小)分子分散系r

<

1

nm分散法大變小凝聚法小變大①

膠溶法（解膠法）：新鮮沉淀中加少量穩(wěn)定劑（膠溶劑）后即得溶膠②

研磨法：用于脆而易碎的物質③

超聲波分散法：用于制備乳狀液④

電弧法：用于制備金屬溶膠①

化學凝聚法：通過化學反應使生成物呈過飽和狀態(tài)，然后粒子再結合成溶膠如將H2S通入足夠稀As2O3溶液制得As2S3溶膠；將FeCl3溶液滴到沸水中水解制得Fe(OH)3溶膠②

物理凝聚法：蒸氣驟冷、改換溶劑第七頁，共六十頁，2022年，8月28日最初制備的溶膠常含有過多的電解質或其它雜質，不利于溶膠的穩(wěn)定，故需凈化處理。常用的方法有滲析法dialysismethod

和超過濾法ultra-filtrationmethod。滲析法：將待凈化的溶膠與溶劑用半透膜（羊皮紙/膀胱膜/硝酸纖維/醋酸纖維）隔開，因溶膠粒子不能通過半透膜，而溶膠中的電解質和其它雜質（分子/離子）則可透過半透膜進入到溶劑一側，如不斷更換溶劑，即可達到凈化的目的?！匏苣z+?第八頁，共六十頁，2022年，8月28日電滲析可以說是一種除鹽技術，廣泛用于分離提純物質，尤以制備純水和處理三廢最受重視。特點：可同時對電解質水溶液起淡化、濃縮、分離、提純作用，也可用于蔗糖等非電解質的提純，以除去其中的電解質。第九頁，共六十頁，2022年，8月28日*超過濾法：用孔徑細小的半透膜（約10~300

nm）在加壓或吸濾的情況下使膠粒與介質分開。半透膜+?負極可溶性雜質能透過濾板而被除去，所得膠粒則應立即分散在新的分散介質中，以免聚結成塊。滲析和超過濾不僅用于提純溶膠及高分子化合物，還廣泛用于污水處理，去除中草藥中的淀粉等高分子雜質以提取有效成分。在生物化學中常用超過濾法測定蛋白質、酶、病毒和細菌分子的大小。人們還利用滲析和超過濾原理，用人工合成的高分子膜制成人工腎，幫助腎功能衰竭患者去除血液中的毒素，即血液透析。第十頁，共六十頁，2022年，8月28日第二節(jié)溶膠的光學性質Opticalpropertyofcolloids丁鐸爾效應Dyndalleffect（英，1869）：溶膠的光學性質是其特有分散程度和多相不均勻性特點的反映。其它分散系也會產生這種現(xiàn)象，但遠不如溶膠顯著，故丁鐸爾效應是鑒別溶膠的最簡便的方法。第十一頁，共六十頁，2022年，8月28日丁鐸爾效應與分散相粒子的大小有關。當光束投射到分散系統(tǒng)上時可以發(fā)生：光的反射/折射、散射、吸收、透過粒子大粒子小頻率同無作用丁鐸爾效應實質是光的散射（散射光即乳光），又稱乳光效應。小分子分散系粗分散系膠體分散系利用丁鐸爾效應可制得超顯微鏡，用以觀測膠粒的運動、大小、形狀，研究膠粒的聚沉過程、沉降速度、電泳現(xiàn)象等。它是強光源暗視野顯微鏡，看到的并非粒子本身，而是其乳光（光點），因此分辨率大大提高。現(xiàn)已為電子顯微鏡所取代。第十二頁，共六十頁，2022年，8月28日散射光（乳光）強度可用瑞利

Rayleigh公式表示（1871）：適用于粒子不導電且半徑r≤47

nm的稀溶膠系統(tǒng)。單位體積溶膠的散射光強度入射光強度觀察方向與入射光方向的夾角觀察者與散射中心的距離單位體積中的粒子數(shù)單個粒子的體積小分子真溶液因其粒子體積很小，故乳光效應極弱。分散相的折射率分散介質的折射率大分子溶液因分散相（溶劑化）與分散介質的折射率極接近，故乳光效應也很弱。第十三頁，共六十頁，2022年，8月28日散射光（乳光）強度可用瑞利

Rayleigh公式表示（1871）：單位體積溶膠的散射光強度入射光強度觀察方向與入射光方向的夾角觀察者與散射中心的距離單位體積中的粒子數(shù)單個粒子的體積分散相的折射率分散介質的折射率入射光波長短波的藍紫光容易散射：晴朗天空和海洋呈蔚藍色(密度漲落引起折射率差異產生散射)；晨曦和晚霞呈橙紅色(透過光)；旋光儀用鈉光，危險信號燈用紅光，汽車防霧燈用黃光，養(yǎng)路工、環(huán)衛(wèi)工衣服、校車用橙黃色(黃紅光不易散射，穿透力強)。第十四頁，共六十頁，2022年，8月28日第三節(jié)溶膠的動力性質Kineticpropertiesofcolloids布朗運動Brownianmotion（英，1827）：在超顯微鏡下可觀察到膠體粒子在介質中不停地作無規(guī)則的運動，即布朗運動。若每隔一定時間記錄某特定膠粒的位置，則得一條完全不規(guī)則的運動軌跡（一團亂麻，處處連續(xù)處處不可微）.布朗運動是介質分子熱運動的結果，可視為分散相粒子的熱運動。膠粒在不同時刻以不同速率向不同方向作無規(guī)則運動。第十五頁，共六十頁，2022年，8月28日據(jù)分子運動論可得愛因斯坦-布朗平均位移公式（1905）：t時間間隔內粒子的平均位移阿伏加德羅常數(shù)粒子半徑介質粘度溫度越高、粒子越小、介質粘度越小，布朗運動就越激烈。擴散和滲透壓diffusionandosmoticpressure：因溶膠粒子遠比小分子大且不穩(wěn)定，不能制成較高的濃度，故其擴散作用和滲透壓表現(xiàn)得很不顯著（擴散慢，滲透壓低）。第十六頁，共六十頁，2022年，8月28日擴散：粒子自發(fā)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)定向遷移的現(xiàn)象。菲克第一定律Fick’sfirstlaw：*菲克第一定律只適用于濃度梯度不變的情況。一般地，應用菲克第二定律Fick’ssecondlaw：單位時間通過某截面的物質的量單位：m2·s-1濃度梯度截面積擴散方向和濃度梯度方向相反擴散系數(shù)假設擴散系數(shù)不受濃度影響第十七頁，共六十頁，2022年，8月28日球形粒子的擴散系數(shù)可由愛因斯坦-斯托克斯方程計算：結合愛因斯坦-布朗平均位移公式：它是愛因斯坦-布朗公式的另一種形式，據(jù)此可測量擴散系數(shù)D。再由愛因斯坦-斯托克斯方程得粒子半徑，即可求得摩爾質量：溶膠的滲透壓：很小，一般只有幾個Pa。第十八頁，共六十頁，2022年，8月28日沉降平衡sedimentationequilibrium：沉降：粒子因受重力作用而下沉的現(xiàn)象。導致濃度差，導致擴散。重力和擴散力相等時，達沉降平衡：粒子沿高度方向形成一定的濃度梯度，系統(tǒng)呈動力穩(wěn)定性。貝林Perrin高度分布定律：C1(2)是高度h1(2)處單位體積中的粒子數(shù)，M是粒子的摩爾質量，g是重力加速度，ρ0和ρ分別是介質和粒子的密度h1h2h第十九頁，共六十頁，2022年，8月28日貝林Perrin高度分布定律：C1(2)是高度h1(2)處單位體積中的粒子數(shù)，M是粒子的摩爾質量，g是重力加速度，ρ0和ρ分別是介質和粒子的密度此式和氣體隨高度分布公式完全相同。對氣體h1h2h第二十頁，共六十頁，2022年，8月28日粒子勻速沉降時，其粘滯阻力

=

重力

–

浮力：斯托克斯Stokes方程據(jù)此可測粒子半徑或溶液粘度(落球式粘度計)。一般，溶膠粒子太小，沉降速度過于緩慢以至無法測定。用轉速極高的“超離心機”可大大加速沉降，擴大測量范圍。h1h2h第二十一頁，共六十頁，2022年，8月28日第四節(jié)溶膠的電學性質和穩(wěn)定性Electricalpropertiesandstabilityofcolloids溶膠的穩(wěn)定性主要取決于其電學性質：膠粒帶電（同電相斥）。正溶膠負溶膠：氫氧化鐵，氫氧化鋁，氧化釷(鋯)：金/銀/鉑，硫/碳/硒，硅酸，硫化物(As2S3)，氧化釩(錫)膠粒帶電的原因：①

膠粒表面選擇吸附溶液中含相同元素的離子（Fajans規(guī)則）。②

膠粒表面分子電離。如

AgI

溶膠：AgNO3+

KI

==

KNO3+

AgI(溶膠)如硅酸溶膠：表面

H2SiO3分子電離出

SiO32-而帶負電。大分子如蛋白質溶膠：H2N-Pr-COOH==H3N+-Pr-COO-凈電荷為零時的pH值稱為蛋白質的等電點isoelectricpoint。第二十二頁，共六十頁，2022年，8月28日因膠粒帶電，故介質必帶等量相反電荷（整個溶膠為電中性）。在外電場作用下，固（分散相——膠粒）、液（分散介質）兩相可發(fā)生相對運動：電泳

electrophoresis

和電滲

electro-osmosis。在外力作用下，迫使固、液兩相作相對運動時又可產生電勢差：沉降電勢

sedimentationpotential

和流動電勢

streamingpotential。這些現(xiàn)象(含電動電勢)統(tǒng)稱電動現(xiàn)象

electrokineticphenomenon。第二十三頁，共六十頁，2022年，8月28日電泳裝置電泳和電滲electrophoresisandelectro-osmosis：+?NaCl稀溶液Fe(OH)3溶膠清晰界面在外電場作用下，膠體粒子在分散介質中定向移動的現(xiàn)象。電泳現(xiàn)象說明膠粒是帶電的。影響因素：膠粒大小、形狀、電荷數(shù)，電解質種類、離子強度、pH值、溫度、場強。室溫下，膠粒的運動速度與一般離子的（6×10-6m·s-1）相近。說明膠粒所帶電量相當大，否則質量比離子大得多的膠粒不可能具有與一般離子相近的運動速度。電泳：第二十四頁，共六十頁，2022年，8月28日電泳觀察的是膠粒的運動。如果在多孔膜（或極細毛細管）兩側施加外電場，則可觀察到分散介質通過多孔膜而定向流動，即固相不動而液相移動。電滲：電滲現(xiàn)象說明分散介質也是帶電的。電泳和電滲的應用：電泳涂漆、除塵、鍍橡膠、分離蛋白質或氨基酸；電滲脫水（用于泥土和泥炭的脫水、染料的干燥）。血清蛋白分離白蛋白球蛋白+?第二十五頁，共六十頁，2022年，8月28日例1：貯油罐中通常要加入少量有機電解質，否則有爆炸的危險。因油中常含水，形成油包水乳狀液，水滴帶電荷，進入油罐后，由于重力作用下沉，產生一定沉降電勢，給油罐帶來危險。加入有機電解質，可增加油的電導，減小沉降電勢，防止事故發(fā)生。例2：輸油管和運送有機液體的管道要接地。在用泵輸送石油或其它碳氫化合物時，由于壓差迫使液體流動，在擴散層和管道表面會產生流動電勢，在高壓下會產生火花。為防止事故發(fā)生，須將管道接地。第二十六頁，共六十頁，2022年，8月28日膠團結構micellarstructure（雙電層doublelayer）：以AgI負溶膠為例，其膠團結構示意圖：K+K+K+K+K+K+K+K+I-I-I-I-I-I-I-I-[AgI]m膠核電位離子反離子吸附層膠粒擴散層膠團寫成結構式：{

[AgI]m

·

nI-

·

(n-x)K+

}x-

·

xK+吸附層/緊密層/Stern層擴散層電位離子反離子膠粒膠核膠團溶膠：所有膠團和膠團間液體構成的整體。膠粒是荷電的，膠團、溶膠是電中性的。正（負）溶膠是指膠粒帶正（負）電。第二十七頁，共六十頁，2022年，8月28日其它溶膠的膠團結構式：{[AgI]m

·

nAg+·

(n-x)NO3-}x+·

xNO3-AgI正溶膠：硅酸溶膠：{[SiO2·yH2O]m

·

nSiO32-·

2(n-x)H+}2x-·

2xH+{[SiO2·yH2O]m

·

SiO32-·

(n-x)H+}x-·

xH+Fe(OH)3溶膠：{[Fe(OH)3]m

·

nFeO+·

(n-x)Cl-}x+·

xCl-書寫膠團結構時應注意：①膠核下標“m”不能漏掉，因它是大量分子、原子的集合體；②膠團是電中性的。第二十八頁，共六十頁，2022年，8月28日膠粒的形狀：膠粒的形狀對膠體性質有重要影響：膠粒為球形的，流動性較好；若為帶狀的，則流動性較差，易產生觸變現(xiàn)象。聚苯乙烯膠乳是球形質點V2O5溶膠是帶狀質點Fe(OH)3溶膠是絲狀質點第二十九頁，共六十頁，2022年，8月28日x++++++++++++AB電動電勢electrokineticpotential

和溶膠的穩(wěn)定性：雙電層模型吸附層擴散層第三十頁，共六十頁，2022年，8月28日e可見：熱力學電勢吸附層內電勢擴散層內電勢相應電荷：n

n-x

x電泳時，運動的質點是膠粒，決定其所受電場力作用大小的電荷是膠粒所帶的電荷

x，也即擴散層內的電勢ζ?！妱与妱輊lectrokineticpotential

或ζ電勢zetapotential。第三十一頁，共六十頁，2022年，8月28日ζ電勢可通過測定電泳或電滲的速度用斯莫魯霍夫斯基Smoluchowski公式計算：介質粘度，Pa·s電泳速度，m·s-1介質介電常數(shù)，F(xiàn)·m-1電場強度（電位梯度），V·m-1該式適用于

kr

>>

1，即一般電解質的水溶液：粒子半徑

r

較大，雙電層厚度或離子氛半徑

k-1

較小。一般溶膠的ζ電勢都在幾十毫伏范圍內。Fe(OH)3：44

mV第三十二頁，共六十頁，2022年，8月28日顯然，ζ越大，表明膠粒帶電越多，擴散層越厚，溶膠越穩(wěn)定。ζ跟什么因素有關呢？主要跟溶液中的電解質濃度有關。隨電解質濃度的增加，擴散層受擠壓而變薄，ζ降低，溶膠穩(wěn)定性變小。當ζ降為零時，膠粒不帶電（等電態(tài)），穩(wěn)定性最小。溶膠的穩(wěn)定還有一個原因，就是溶劑化作用。由于擴散層反離子的溶劑化作用，使膠粒外面形成了一個有一定彈性的溶劑化薄膜層，它可以阻止膠粒的互相碰撞和聚結。溶膠（動力）穩(wěn)定性的原因：①膠粒帶電；一切可以減少膠粒所帶電荷、降低溶劑化作用的因素都會使溶膠失穩(wěn)而聚沉。②溶劑化作用；③

布朗運動（沉降平衡）。第三十三頁，共六十頁，2022年，8月28日溶膠的聚沉coagulationofcolloids：①增大濃度、加熱、輻射（均加劇粒子互碰）②加相反電荷溶膠（電性中和）③加電解質（足量）④

加大分子（少量）敏化作用（少量時）搭橋、脫水、電中和效應保護作用（足量時）常用金值表示其保護能力如，明礬凈水。不同鋼筆水混用常產生沉淀。如，豆?jié){制豆腐（點漿）。江河入海處易形成三角洲。第三十四頁，共六十頁，2022年，8月28日電解質的聚沉作用：少量電解質是溶膠的穩(wěn)定劑，過量則會使溶膠聚沉（使擴散層受擠壓而變薄，降低膠粒的帶電量和溶劑化作用）。聚沉值：使溶膠發(fā)生明顯聚沉所需電解質的最小濃度。聚沉能力：聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越小，聚沉能力越大。①電解質中起聚沉作用的主要是與膠粒帶相反電荷的離子（異號離子），且隨離子價數(shù)增加，其聚沉能力顯著增強（同號離子則價數(shù)越高聚沉能力越?。５谌屙摚擦?，2022年，8月28日舒爾茨-哈迪價數(shù)規(guī)則Schulze-Hardyrule：電解質的聚沉能力與異號離子價數(shù)的六次方成正比。聚沉能力：MeⅠ

?

MeⅡ

?

MeⅢ=16?

26?

36=1

?

64

?

729聚沉值：MeⅠ

?

MeⅡ

?

MeⅢ=

?

?

=729

?

11.4

?

1161261361②價數(shù)相同的異號離子，其聚沉能力也有所不同。對負溶膠，一價陽離子的聚沉能力次序：H+>

Cs+>

Rb+>

NH4+>

K+>

Na+>

Li+對正溶膠，一價陰離子的聚沉能力次序：F-

>

Cl-

>

Br-

>

NO3-

>

I-

>

SCN-

>

OH-感膠離子序lyotropicseries③H+和有機離子都有很強的聚沉能力。第三十六頁，共六十頁，2022年，8月28日①染色法：在乳狀液中加入少許油溶性染料如蘇丹Ⅲ，若整個溶液被染成紅色則為W/O型，若只有星星點點帶色則為O/W型。也可用水溶性染料如亞甲基藍。第五節(jié)乳狀液Emulsions乳狀液：液體微粒分散于液體介質中所形成的粗分散系統(tǒng)。內相外相類型：水包油型（O/W，牛奶）和油包水型（W/O，原油）。鑒別方法：②稀釋法（混合法）：取少量乳狀液滴入水中或油中，若在水中能稀釋則為O/W型，若在油中能稀釋則為W/O型。③電導法：一般，O/W型乳狀液的電導率遠大于W/O型的。第三十七頁，共六十頁，2022年，8月28日要得到比較穩(wěn)定的乳狀液，必須加入乳化劑emulsifyingagent（常用乳化劑有表面活性物質、天然物質、固體粉末等三類）。乳化作用：乳化劑使乳狀液能較穩(wěn)定存在的作用。①在分散相液滴周圍形成堅固的保護膜；②降低界面張力；③形成雙電層，產生電互斥力。主要第三十八頁，共六十頁，2022年，8月28日親水固體油水乳化劑的性質不僅關系乳狀液的穩(wěn)定性，還決定乳狀液的類型：水溶性一價金屬皂是O/W型乳化劑（親水基截面比親油基大），二價或三價金屬皂是W/O型乳化劑；親水性固體粉末有利于形成O/W型乳狀液，憎水性固體粉末有利于形成W/O型乳狀液。乳狀液的類型通常與兩相液體的相對數(shù)量無關，有時分散相液滴體積可達總體積的74%以上。憎水固體油水θθ第三十九頁，共六十頁，2022年，8月28日乳狀液的去乳化或破乳deemulsification方法：①頂替法：用不能形成牢固膜的表面活性劑代替原乳化劑。如異戊醇，表面活性雖強，但因碳鏈太短而無法形成牢固膜。③化學法：加入能與乳化劑反應的物質。如加入無機酸使油酸鈉變成不具乳化作用的油酸。②中和法：加入相反類型的乳化劑。④

物理法：加熱、攪拌、離心分離、電泳等均可實現(xiàn)去乳化。第四十頁，共六十頁，2022年，8月28日第六節(jié)懸浮液Suspensions粒子勻速沉降時，其粘滯阻力

=

重力

–

浮力：即斯托克斯Stokes方程。采用沉降分析可求出多級分散系粒子的粒度分布。懸浮液：固體微粒分散于液體介質中所形成的粗分散系統(tǒng)。第四十一頁，共六十頁，2022年，8月28日第七節(jié)泡沫和氣溶膠Foamsandaerosols泡沫：氣體分散于液體或固體介質中所形成的粗分散系統(tǒng)。氣溶膠：液體或固體分散于氣體介質中所形成的分散系統(tǒng)。起泡劑foamingagent：形成吸附膜，既降低界面張力，又增加界面膜的機械強度。如云霧、煙塵等。氣體除塵：目前主要采用靜電除塵，除塵效率可高達99%。含塵氣體通過高壓靜電場，陰極發(fā)射出大量電子使氣體電離，并使塵粒帶負電，趨向陽極表面放電而沉積。第四十二頁，共六十頁，2022年，8月28日第八節(jié)大分子溶液Macromolecularsolution大分子（M

>104）溶液與溶膠的異同：大分子溶液溶膠同粒子尺寸1~100

nm；擴散慢；不能通過半透膜異均相，熱力學穩(wěn)定多相，熱力學不穩(wěn)定穩(wěn)定原因主要是溶劑化穩(wěn)定原因主要是膠粒帶電對電解質不敏感，加大量電解質會鹽析（主要原因是去水化）對電解質敏感，加少量電解質就聚沉丁達爾效應弱丁達爾效應強粘度大粘度?。ㄅc純溶劑相似）蒸發(fā)溶劑可得干燥高分子化合物，再加溶劑又可自動溶解成溶液，即具有可逆性蒸發(fā)溶劑可得干燥沉淀物，再加溶劑不能復原成溶膠，即具有不可逆性第四十三頁，共六十頁，2022年，8月28日*聚合物摩爾質量的表示法：名稱數(shù)學表達式測定方法區(qū)別數(shù)均摩爾質量端基分析法滲透壓法數(shù)均摩爾質量對高聚物中摩爾質量較低的部分較敏感，質均和Z均摩爾質量則對摩爾質量較高的部分較敏感：少量摩爾質量較低的聚合物混入，使MN明顯降低，而MW和MZ則基本不變；少量摩爾質量高的聚合物混入，MN基本不變，而MW和MZ則大大增加。MN<

MW<

MZ質均摩爾質量光散射法Z均摩爾質量超離心法粘均摩爾質量粘度法第四十四頁，共六十頁，2022年，8月28日滲透壓和唐南平衡osmoticpressureandDonanequilibrium：①不電離或不帶電的大分子（如等電點時的蛋白質）溶液：②可電離的大分子（如蛋白質的鈉鹽

NazP）溶液：NazPzNa++Pz-Na+可以通過半透膜，但為保持電中性，必須留在Pz-同一側。這種膜兩邊電解質濃度不等的膜平衡就是唐南平衡。因一個蛋白質分子產生（z

+

1）個離子，故第四十五頁，共六十頁，2022年，8月28日③外加電解質（如NaCl）時的可電離大分子（NazP）溶液：Pz-(c)Na+(zc)Na+(c')Cl-(c')Pz-(c)Na+(zc+x)Na+(c'-x)Cl-(c'-x)Cl-(x)平衡時，NaCl在膜兩邊的化學勢相等：設活度系數(shù)均為1，則故滲透壓：第四十六頁，共六十頁，2022年，8月28日③外加電解質（如NaCl）時的可電離大分子（NazP）溶液：Pz-(c)Na+(zc)Na+(c')Cl-(c')Pz-(c)Na+(zc+x)Na+(c'-x)Cl-(c'-x)Cl-(x)當鹽的濃度遠小于大分子的濃度（c'

<<

c）時當鹽的濃度遠大于大分子的濃度（c'

>>

c）時改變電解質加入量可使大分子溶液的滲透壓在之間變化。唐南平衡最重要的功能就是控制物質的滲透壓。第四十七頁，共六十頁，2022年，8月28日粘度viscosity：大分子溶液的粘度是它在流動過程所存在的內摩擦的反映（包括溶劑與溶劑分子之間、大分子與溶劑分子之間、大分子與大分子之間的內摩擦）。它隨大分子的大小、形狀、性質、濃度、溫度及溶劑的性質等的不同而不同，是大分子溶液的一個重要特性。粘度法測高聚物的平均摩爾質量，設備簡單、操作便利、耗時較少、精確度較高，是最常用的方法。粘度的國際單位：Pa·s。第四十八頁，共六十頁，2022年，8月28日以η表示溶液粘度，η0

表示溶劑粘度，組合得（c—kg·m-3）：名稱定義量綱意義相對粘度1溶劑與溶劑分子、大分子與溶劑分子、大分子與大分子之間內摩擦的反映增比粘度1大分子與溶劑分子、大分子與大分子之間內摩擦的反映比濃粘度m3·kg-1很稀時，c→0時，其值趨于[η]比濃對數(shù)粘度m3·kg-1很稀時，c→0時，其值趨于[η]特性粘度m3·kg-1大分子與溶劑分子之間內摩擦的反映第四十九頁，共六十頁，2022年，8月28日特性粘度[η]是幾種粘度中最能反映溶質分子本性的一個物理量,它可通過作或圖（在稀溶液中均為直線）外推至

c→0

而得到。據(jù)此，由麥克H.Mark經(jīng)驗方程可得高聚物的粘均摩爾質量：K、a是與溶劑、高聚物、溫度等有關的經(jīng)驗常數(shù)。a主要取決于高聚物在溶液中的形態(tài)，K還隨溶質摩爾質量的增加而降低。第五十頁，共六十頁，2022年，8月28日若要測高聚物摩爾質量的分布，則可用凝膠色譜法：在多孔凝膠色譜柱中充滿溶劑，將試樣溶液從柱端引入，然后用純溶劑淋洗：①體積最大的分子，不能進入任何孔，只能在顆粒間隙內流動，故最先淋出；②中等大小的分子，雖不能進入小孔，但卻能進出于比它大的孔，因而被推遲淋出；③最小的分子，可以進出所有的孔，故最后淋出。第五十一頁，共六十頁，2022年，8月28日釋出或吸收液體時，體積顯著縮小或膨脹，如各類線性高分子凝膠。有明顯選擇性，如橡膠吸苯，明膠、瓊脂則吸水.釋出或吸收液體時，形狀和體積幾乎都不變，如多數(shù)無機凝膠。沒有選擇性，液體只要能潤濕，都能被吸收。*第九節(jié)凝膠Gels凝膠是膠體的