物化9(可逆電池)資料

第九章可逆電池電動勢及其應(yīng)用

原電池是利用化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。原電池區(qū)分為可逆電池和不行逆電池，可逆電池對外作最大功，外界對電池作最小功。在相同條件下，可逆電池對外所做的功大于不行逆電池?？赡骐姵亟沂净瘜W(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿淖罡邩O限。本章主要探討可逆電池的電動勢及其應(yīng)用。在等溫、等壓下，Gibbs自由能的削減等于系統(tǒng)對外所作的最大非膨脹功，即若非體積功只有電功,則有若=1mol時，Gibbs自由能變更值為熱力學(xué)與電化學(xué)橋梁公式§9.1可逆電池和可逆電極§9.2電動勢的測定§9.3電池表示法與電池反應(yīng)§9.4可逆電池?zé)崃W(xué)§9.5電動勢產(chǎn)生的機(jī)理§9.6電極電勢與電池電動勢§9.7電動勢測定的應(yīng)用本章內(nèi)容提要§

9.1可逆電池和可逆電極可逆電池必需同時滿足兩個條件：電池充電反應(yīng)與放電反應(yīng)互為逆反應(yīng)。(2)能量的轉(zhuǎn)變可逆

電池在工作時，無論是充電還是放電，所通過的電流必需特殊微小，使電池接近于平衡態(tài)。(1)物質(zhì)的轉(zhuǎn)變可逆原電池

電解池放電反應(yīng)：充電反應(yīng)：電解池陰極：陽極：原電池負(fù)極：正極：放電充電為不行逆電池又如：可逆電極的種類第一類電極包括金屬電極、氣體電極、汞齊電極等。金屬電極是將金屬浸在含有該金屬離子的溶液中達(dá)到平衡所構(gòu)成的電極。電極反應(yīng)：Mz++ze-→M或Mze-→Mz+符號：M|Mz+或Mz+|M氫電極、氧電極、氯電極分別是將被H2、O2、Cl2氣體沖擊著的鉑片浸入含有H+、OH-、Cl-溶液中而構(gòu)成。

電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：或或符號(Pt)H2|H+或(Pt)H2|OH-，(Pt)O2|OH-或(Pt)O2|H+

以及(Pt)Cl2|Cl-電極反應(yīng)：汞齊電極(如鈉汞齊電極)符號：Na(Hg)(a)

|Na+(a+)電極反應(yīng)：Na+(a+)+Hg(l)+e-→Na(Hg)(a)其次類電極包括微溶鹽電極和微溶氧化物電極。

微溶鹽電極是將金屬覆蓋一薄層該金屬的微溶鹽，然后將其浸在含有該微溶鹽負(fù)離子的溶液中而構(gòu)成。其特點(diǎn)是對微溶鹽負(fù)離子可逆，而不是對金屬離子可逆。

微溶氧化物電極是在金屬表面覆蓋一薄層該金屬的氧化物，然后浸在含有H+或OH-的溶液中構(gòu)成的電極。微溶鹽電極常用的有甘汞電極和銀-氯化銀電極。

甘汞電極Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-(a-)電極反應(yīng)：銀-氯化銀電極Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(a-)電極反應(yīng)：相當(dāng)于AgCl→Ag++Cl-Ag++e→Ag微溶氧化物電極常見的有銀-氧化銀電極、汞-氧化汞電極符號：OH-(a-)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O(s)+2H+(a+)+2e-→2Ag(s)+H2O銀-氧化銀電極：或H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)電極反應(yīng)分別為：Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-(a-)HgO+2H++2e=Hg+H2OHgO+H2O+2e=Hg+2OH-符號：Hg-HgO|H+或Hg-HgO|OH-電極反應(yīng)在電化學(xué)中其次類電極更有意義。很多負(fù)離子，如SO42-、C2O42-，沒有對應(yīng)第一類電極，但可形成其次類電極。對有一些負(fù)離子，如Cl-、OH-，雖有對應(yīng)第一類電極，但常常制成其次類電極。其次類電極簡潔制備，運(yùn)用便利。汞-氧化汞電極第三類電極-氧化還原電極符號：(Pt）|Fe3+(a1),Fe2+(a2)電極反應(yīng)：Fe3+(a1)+e-Fe2+(a2)是由惰性金屬(如鉑片)插入含有某種離子不同氧化態(tài)的溶液中構(gòu)成的電極。如Fe2+-Fe3+電極Sn4+與Sn2+、[Fe(CN)6]3-

與[Fe(CN)6]4-、醌-氫醌電極等也屬于這一類。以上三類電極充、放電反應(yīng)都互為逆反應(yīng)，由它們可能組成可逆電池。§

9.2電池電動勢的測定電池電動勢：可逆電池?zé)o電流通過時，兩電極間電勢差。電動勢的測量：對消法或補(bǔ)償法，而不用伏特計(jì)（為什么）。所用儀器稱為電勢差計(jì)，其原理線路圖如下。若只考慮外電路時，則兩式I值相等,有若R0很大，Ri值可忽視不計(jì)設(shè)E為電池電動勢，U為兩極間電勢差，R0為導(dǎo)線電阻(外阻)，Ri為電池內(nèi)阻，I為電流。則依據(jù)Ohm定律(2)測定：固定R，將K搬向X，快速調(diào)整C至C2點(diǎn)，使G中電流為零，此時，Ex與VAC2等值反向而對消，即，測得Ex=VAC2。(1)標(biāo)定：先將C點(diǎn)移到C1處，使VAC1=Es，將K搬向S，快速調(diào)整R，直使G中電流為零，此時，Es與VAC1等值反向而對消，使儀器得以標(biāo)定。測定步驟：++--C2C1SXKRBAGV-+

對消法測電動勢原理示意圖留意：在電勢差計(jì)運(yùn)用中，無論標(biāo)定還是測量，都必需保證G中無電流通過，也就是保證標(biāo)準(zhǔn)電池或待測電池中無電流通過。若有電流通過，一則電池失去可逆性，二則電池內(nèi)阻消耗電壓降，使所測數(shù)值只是電池工作電壓，小于電池電動勢。標(biāo)準(zhǔn)電池(standardcell)在測定電動勢時，須要一個電動勢已知，并且穩(wěn)定不變的幫助電池，此電池稱標(biāo)準(zhǔn)電池。韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池示意圖問題：為什么在確定溫度，含Cd質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在5～14%時，標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢有定值？常用的Weston標(biāo)準(zhǔn)電池，負(fù)極是含鎘12.5%的汞齊，正極是Hg(l)與Hg2SO4(s)的糊狀體。在糊狀物和汞齊上方放有硫酸隔晶體及飽和溶液。據(jù)相圖知：在室溫下，鎘汞齊鎘含量在5～14%時，系統(tǒng)處兩相平衡區(qū)（熔化物和固溶體），鎘汞齊活度有定值。而標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢只與鎘汞齊活度有關(guān)，所以有定值。Weston標(biāo)準(zhǔn)電池電池反應(yīng)：電池內(nèi)反應(yīng)是可逆的，并且電動勢很穩(wěn)定。在293.15K時，E=1.01932V。在其它溫度時，電動勢可由公式求得。負(fù)極反應(yīng)：正極反應(yīng)：我國在1975年提出的公式韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池的電動勢與溫度的關(guān)系很小?！?.3電池表示法與電池反應(yīng)為電池書寫規(guī)定一套科學(xué)而便利的表達(dá)方法。電池書寫常用慣例如下：(4）電池負(fù)極寫在左邊；正極寫在右邊。(2）“|”表示不同物相界面，“||”表示鹽橋，使液接電勢忽視不計(jì)。“┆”表示半透膜。(3）氣體電極、氧化還原電極要用鉑惰性電極為載體。(1）以化學(xué)式表示各物質(zhì)組成，并需注明物態(tài)(s,l,g），注明溫度(298.15K不注明)。對氣體注明壓力。對溶液注明活度(a）。(5）E=右-

左，電池表示法電池電動勢取號

ΔrGm=–zFE在試驗(yàn)中運(yùn)用電位差計(jì)來測定可逆電池的電動勢E，試驗(yàn)結(jié)果的讀數(shù)總是正值。E與ΔG聯(lián)系式自發(fā)電池：Δ

rGm<0，E>0非自發(fā)電池：Δ

rGm>0，E<0例如左邊負(fù)極(氧化反應(yīng))右邊正極(還原反應(yīng))電池凈反應(yīng)此反應(yīng)為熱力學(xué)上的非自發(fā)反應(yīng)，其Δ

rGm>0，E值為-0.2224V。

電池表示式與電池反應(yīng)的“互譯”由電池表示式寫出電池反應(yīng)寫出電池所對應(yīng)的反應(yīng)：只要寫出左側(cè)負(fù)極所發(fā)生的氧化反應(yīng)，右側(cè)正極所發(fā)生的還原反應(yīng)，然后兩者相加，即為電池反應(yīng)。(留意：得失電子數(shù)；反應(yīng)物態(tài)）例1(Pt)H2(g)|H2SO4(a)|Hg2SO4-Hg(l)左側(cè)負(fù)極：H2-2e=2H+右側(cè)正極：Hg2SO4+2e=2Hg+SO42-電池反應(yīng)：H2(g)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+H2SO4(a)(Pt)H2(g)|H2SO4(a)|O2(g)(Pt)例2(Pt)H2(g)|NaOH(a)|O2(g)(Pt)左側(cè)負(fù)極：H2-2e+2OH-=H2O右側(cè)正極：1/2O2+H2O+2e=2OH-電池反應(yīng)：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)練習(xí):(3)復(fù)核反應(yīng)。正確性驗(yàn)證。(1)確定電解質(zhì)溶液。依據(jù)離子來確定。(2)確定電極。關(guān)鍵確定正負(fù)極。要將某化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池，有時并不那么直觀，一般來說應(yīng)抓住三個環(huán)節(jié)：將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池例

1將反應(yīng)Pb(s)+HgO(s)→Hg(l)+PbO(s)設(shè)計(jì)成電池。解該反應(yīng)中沒有離子，但有金屬及其氧化物，可選擇難溶氧化物電極。反應(yīng)中Pb氧化，Hg還原，氧化鉛電極為負(fù)極，氧化汞電極為正極。這類電極均可對OH-離子可逆，設(shè)計(jì)電池為：Pb(s)|PbO(s)|OH－(a-)|HgO(s)|Hg(l)電池反應(yīng)：電極反應(yīng)：(–)Pb(s)+2OH－(a-)–2e－→PbO(s)+H2O(l)(+)HgO(s)+H2O(l)+2e－→Hg(l)+2OH－(a-)與給定反應(yīng)一樣。Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)復(fù)核例2H+(a1)+OH–(a2)=H2O(l)(Pt)H2(g)|OH–(a2)||H+(a1)|H2(g)(Pt)對此，還可設(shè)下電池：(Pt)O2(g)|OH–(a2)||H+(a1)|O2(g)(Pt)負(fù)極：1/2H2–e+OH–=H2O正極：H++e=1/2H2電池反應(yīng)：H+(a1)+OH-(a2)=H2O(l)復(fù)核：明顯，H2氧化為負(fù)極，O2還原為正極，且均對H+、OH-可逆，故可設(shè)計(jì)電池為：(Pt)H2(g)|OH-(a)|O2(g)(Pt)或(Pt)H2(g)|H+(a)|O2(g)(Pt)例3H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)據(jù)I-及AgI，可知有Ag-AgI|I-，另據(jù)Ag+可知有Ag|Ag+，前者為負(fù)極，后者為正極，即Ag(s)-AgI(s)|I-(a2)||Ag+(a1)|Ag(s)例4Ag+(a1)+I-(a2)=AgI(s)復(fù)核正確。復(fù)核正確?！?/p>

9.4可逆電池?zé)崃W(xué)應(yīng)用熱力學(xué)方法探討電池電動勢與濃度的關(guān)系，電池電動勢及其溫度系數(shù)與電池反應(yīng)熱力學(xué)量間的關(guān)系等。電池電動勢與電池反應(yīng)熱力學(xué)量最基本關(guān)系：T、p△rGm=-zFE這是探討可逆電池?zé)崃W(xué)關(guān)系的動身點(diǎn)。設(shè)在恒溫恒壓下，電池發(fā)生反應(yīng)為電池反應(yīng)能斯特(Nernst)方程依據(jù)等溫方程式：cC(aC)＋dD(aD)＝gG(aG)＋hH(aH)為所有參加反應(yīng)組分都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的電動勢，在給定溫度下有定值。上式表明了電池電動勢與參與反應(yīng)的組分活度之間的關(guān)系，稱為電池反應(yīng)的Nernst方程。E?的測定和求算E?求算并不難，一般只要能求出電池反應(yīng)△rGm?，則E?=-△rGm?/zF△rGm?可利用△fGm?及K?等求得。對有些電池，如：Pb(s)-PbO(s)|OH-(a)|HgO(s)-Hg(l)其電池反應(yīng)為：Pb(s)+HgO(s)=Hg(l)+PbO(s)參與反應(yīng)各物質(zhì)均以純態(tài)出現(xiàn)，其活度均為1。此時，E就等于E?。這類電池E?可用電勢差計(jì)干脆測定。但一般來說，各物質(zhì)活度不確定為1，若要強(qiáng)行為之，幾乎不行能。對此，常用“外推法”求得E?。如；(Pt)H2(g,p?)|HCl(a)|AgCl(s)-Ag(s)負(fù)極反應(yīng)：1/2H2-e=H+正極反應(yīng)：AgCl+e=Ag+Cl-電池反應(yīng)：1/2H2(g,p?)+AgCl(s)=Ag(s)+HCl(a)其Nernst方程：由于a(Ag)=1，a(AgCl)=1，a(H2)=p(H2)/p?=1，a(HCl)=a±2=γ±2（m/m?）2E=E?-RT/Flnγ±2（m/m?）2

=E?-2RT/Flnγ±-2RT/Fln（m/m?）將上式改寫為E+2RT/Fln（m/m?）=E?-2RT/Flnγ±當(dāng)m→0時，γ±=1E?=lim[E+2RT/Fln（m/m?）]電池內(nèi)HClm已知，不同m的E可測，從而可得一系列[E+2RT/Fln(m/m?)]數(shù)值。求E?還有一種方法：對稀溶液(I﹤0.01mol·dm-3)，可用Debye-Hückel極限公式：lnγ±=-AZ+Z-√I求得γ±，進(jìn)而求得E?。若[E+2RT/Fln(m/m?)]~√m作圖，應(yīng)近似為始終線，將直線外推到m=0，所得截距即為E?值。在E?求得后，就可求得不同濃度γ±。若電池反應(yīng)中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)合并以上兩式，得從求反應(yīng)平衡常數(shù)K?=exp（zFE?/RT）或lnK?=zFE?/RT強(qiáng)調(diào)：同一電池，標(biāo)準(zhǔn)電動勢相等。電動勢值是電池本身屬性，與電池反應(yīng)寫法無關(guān)。而的值則與電池反應(yīng)的寫法有關(guān)。據(jù)熱力學(xué)公式將ΔrGm=–zFE代入上式等溫下，可逆反應(yīng)熱效應(yīng)為從E及

求反應(yīng)和依據(jù)H定義式，有△rHm=△rGm+T△rSm或依據(jù)吉布斯-亥姆霍茲公式將ΔrGm=–zFE代入上式，得已知：△rHm=△rGm

+T△rSm在等溫下，可逆熱效應(yīng)結(jié)合△rHm、△rGm表達(dá)式，得QR=ΔrHm+zEF

即反應(yīng)熱全部轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋３磻?yīng)熱全部轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔芡?，電池在可逆工作時從環(huán)境吸取的熱也變?yōu)殡娔?。反?yīng)熱除一部分轉(zhuǎn)化為電能外，另一部分傳給環(huán)境。討論：從的正負(fù)，可確定電池工作時是吸熱還是放熱。E及溫度系數(shù)測量比較精確，由此而得的熱力學(xué)量精確于其它方法。明顯，熱力學(xué)為電化學(xué)起指導(dǎo)作用，電化學(xué)為熱力學(xué)供應(yīng)方法和手段。由此可見：只要知道電池的E及其，就可方便地求得電池反應(yīng)△rGm、△rSm、△rHm及其可逆反應(yīng)QR。測得不同溫度T下的E，便可求得。離子熱力學(xué)量通過電池E及溫度系數(shù)的測定，可精確得知電池反應(yīng)各熱力學(xué)量，反過來，若能求得反應(yīng)各熱力學(xué)量，亦可預(yù)知電池E及其溫度系數(shù)。據(jù)物質(zhì)的△fGm?、△fHm?及Sm?可便利地求得反應(yīng)△rGm?、△rHm?及△rSm?。然而電化學(xué)反應(yīng)往往有離子參與，如何確定離子的△fGm?、△fHm?及Sm?，是首先要解決的問題。補(bǔ)充規(guī)定：“在任何溫度，H+△fGm?、△fHm?及Sm?均為零?！睋?jù)這一規(guī)定，可很便利地求得其它離子熱力學(xué)量。如1/2H2+1/2Cl2=H++Cl-測得反應(yīng)的△rGm?、△rHm?及△rSm?，據(jù)上述規(guī)定，便可求得Cl-的△fGm?、△fHm?及Sm?。有了Cl-的數(shù)值，又可求得Na+。余類推，便可求得可得一系列離子的數(shù)據(jù)。在p?及298K，各種離子這些數(shù)據(jù)均可在附錄或手冊中查到，運(yùn)用特殊便利?！?/p>

9.5電動勢產(chǎn)生的機(jī)理電極-溶液界面電勢差若金屬插入水中，極性大的水分子與金屬晶格中金屬離子發(fā)生作用，使部分別子鍵力減弱，甚至離開金屬進(jìn)入水中。金屬失去離子而荷負(fù)電，溶液荷正電。金屬電極，其晶體中有金屬離子和自由移動的電子。兩種電荷相互作用，大部分別子聚集在金屬旁邊，阻礙金屬進(jìn)一步溶解。當(dāng)達(dá)到平衡時，金屬與溶液界面便產(chǎn)生電勢差。金屬浸入含有該金屬離子的溶液中金屬離子必定發(fā)生相間轉(zhuǎn)移?？赡馨l(fā)生的狀況有兩種：另一是離子由溶液進(jìn)入電極，使電極荷正電溶液荷負(fù)電。一是離子由電極進(jìn)入溶液，而將電子留在電極，導(dǎo)致電極荷負(fù)電溶液相荷正電；無論哪種狀況，都破壞了電極-溶液電中性，使兩相間出現(xiàn)電勢差。另一方面，熱運(yùn)動又使反號離子向遠(yuǎn)離電極方向分散。當(dāng)靜電吸引與熱分散達(dá)到平衡時，在電極與溶液界面處就形成了雙電層。電極所帶電荷集中在電極表面。溶液中反號離子：一方面受到電極表面電荷吸引，趨向緊靠電極表面旁邊排列；以電極荷負(fù)電為例，雙電層是電極表面電荷層與溶液中反號離子層構(gòu)成，而溶液中的反號離子層又分為緊密層和分散層兩部分。雙電層理論緊密層厚度d約10-10m，分散層厚度δ稍大，在10-10m～10-6m間。δ與離子濃度有關(guān)，離子濃度越大，分散層厚度越小，反之，厚度越大。設(shè)電極電勢為

M，溶液本體電勢為

l，則電極-溶液界面電勢差為ε=|

M-

l|ε在雙電層中分布狀況見圖。ε是緊密層電勢差1與分散層電勢差2之加和。ε=1+2電極-溶液界面電勢差，是化學(xué)勢不同造成的?；瘜W(xué)勢與物質(zhì)本性、溫度及濃度有關(guān)，故影響電極-溶液界面電勢差的因素有電極種類、溫度及溶液濃度等。雙電層電極表面電荷層溶液中反號離子層擴(kuò)散層(10-10m～10-6m）緊密層(厚度的10-10m）溶液中與金屬靠得較緊密的一層稱為緊密層(contactdoublelayer)；其余擴(kuò)散到溶液中去的稱為擴(kuò)散層(diffuseddoublelayer)?；瑒用?？緊密層外界面？一般，電極都具有雙電層結(jié)構(gòu)。接觸電勢(contactpotential)不同金屬相接觸時，必定產(chǎn)生電勢差。這是不同金屬電子逸出功不同，當(dāng)金屬相互接觸時，將發(fā)生電子相間轉(zhuǎn)移，在接觸界面形成電勢差，稱為接觸電勢。取決于金屬本性，有定值，但很小，可忽視不計(jì)。液體接界電勢(liquidjunctionpotential)在兩不同溶質(zhì)溶液界面，或溶質(zhì)相同而濃度不同的溶液界面，由于離子遷移速率不同，使得在溶液界面存在微小電位差，稱為液體接界電勢，也稱擴(kuò)散電勢。運(yùn)用鹽橋可盡量減小液體接界電勢。為什么？電池電動勢的產(chǎn)生Zn|ZnSO4(m1)|CuSO4(m2)|CuE=

ε

++ε–+ε擴(kuò)散

=ε

++ε–將兩個電極組成一個電池，例如：ε–

ε擴(kuò)散

ε

+整個電池電動勢E為若能測得各界面電勢差εi，便可求得電池電動勢。然而，目前無法測定電勢差確定值。依據(jù)：ε=|M-l|有：ε+=Cu-l2，ε-=l1-ZnE=Cu-Zn=+--若能測知電極電勢量值，可求得電池電動勢。惋惜各電極電勢確定量值，目前無法干脆測定。由此可得重要啟示：若沒有液體接界電勢，或用鹽橋消退后，電池電動勢總是等于兩電極電勢之差。據(jù)此，人們接受人為規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，測定電極電勢相對值。于是，電池電動勢的求算就很便利了。§

9.6電極電勢與電池電動勢標(biāo)準(zhǔn)氫電極：把鍍有鉑黑的鉑片浸入a（H+）=1的溶液中，并以pθ干燥H2不斷沖擊鉑電極，這就構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)氫電極。電極電勢確定值無法知道，相對值？標(biāo)準(zhǔn)？規(guī)定“在隨意溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢等于零”。隨意電極電勢1953年“國際純粹和應(yīng)用化學(xué)會議”統(tǒng)一規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為發(fā)生氧化作用的負(fù)極，待定電極作為發(fā)生還原作用的正極，組成電池：電池：Pt|

H2(

)|H+(a=1)||待定電極該電池的電動勢E，就是待定電極電勢。若組成電池是自發(fā)的，給定電極實(shí)際進(jìn)行還原反應(yīng)，則其電極電勢為正值。反之，其電極電勢為負(fù)值。電池電動勢電極電勢的大小反映了電極反應(yīng)物質(zhì)得、失電子實(shí)力(氧化還原實(shí)力)，電極電勢越負(fù)，越簡潔失去電子；反之，越簡潔得到電子。電極電勢Nernst公式

電極反應(yīng)通式氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)電極電勢通式電極反應(yīng)一般式電極電勢通式參比電極由于氫電極在制備和運(yùn)用中要求特殊嚴(yán)格，如，氫氣需多次純化干燥，溶液中不能有氧化性物質(zhì)，鉑黑表面易被沾污中毒等，運(yùn)用起來很不便利，因此，實(shí)際測量中，常常運(yùn)用一種易于制備，運(yùn)用便利，電勢穩(wěn)定的電極作為二級標(biāo)準(zhǔn)，稱“參比電極”。甘汞電極是將少量汞、甘汞和氯化鉀溶液研制成糊狀物覆蓋在素瓷上，上部放入純汞，然后浸入飽和了甘汞的氯化鉀溶液中。常用參比電極有：甘汞電極、銀-氯化銀電極甘汞電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-電極電勢：經(jīng)與氫電極相比，測知25℃時，θ＝0.2681V。實(shí)際運(yùn)用的甘汞電極與KCl濃度有關(guān)。依據(jù)KCl濃度不同，甘汞電極區(qū)分為：飽和甘汞電極0.2412V1.0M甘汞電極0.2801V0.1M甘汞電極0.3337V電池電動勢的計(jì)算從電極電勢計(jì)算電池電動勢從電池總反應(yīng)式計(jì)算E

對任一電池，若給出標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，就能求得電池電動勢。所用方法均為Nernst方程。探討幾種典型電池電動勢的計(jì)算。運(yùn)用不同電極可以組成多種類型可逆電池。若依據(jù)電池內(nèi)物質(zhì)所發(fā)生的變更，電池分為：化學(xué)電池：凡電池中物質(zhì)的變更為化學(xué)反應(yīng)者。濃差電池：凡電池中物質(zhì)的變更僅為濃度變更者。若據(jù)電池所包含電解質(zhì)溶液的種數(shù)，電池又分為：單液電池：電池中含一種電解質(zhì)溶液。雙液電池：電池中含兩種電解質(zhì)溶液。此外還有：單液化學(xué)電池，雙液化學(xué)電池，單液濃差電池，雙液濃差電池等。電池的分類單液化學(xué)電池兩不同電極插入同一電解質(zhì)溶液中所構(gòu)成的電池。(Pt)H2(p1)|HCl(a±)|Cl2(p2)(Pt)由此可看出，單液化學(xué)電池E與同一溶液的a±或γ±有關(guān)，而溶液的a±或γ±有精確熱力學(xué)意義，可精確測量，因此，這類電池的E可精確計(jì)算。單液化學(xué)電池的用途很多，照試驗(yàn)室中測定電極電勢，電池電動勢以及電解質(zhì)溶液的a±或γ±等常常用到。兩不同電極插入兩不同電解質(zhì)溶液中所構(gòu)成的電池。這類電池中有兩種電解質(zhì)溶液，中間以鹽橋消退了液體接界電勢。如：雙液化學(xué)電池Zn(s)|ZnCl2(a1)||CdSO4(a2)|Cd(s)由此可看出，這類電池E中出現(xiàn)了不同溶液單獨(dú)離子的ai或γi，而單獨(dú)離子的ai或γi無法測定，也很難求算。若要求算E，需作近似處理，假定每一種溶液有γ+=γ-=γ±于是，可用測得γ±代替不行測量的γ+=γ-，這樣就可求得E。雙液化學(xué)電池也有廣泛應(yīng)用，特殊在兩溶液混合會有沉淀、中和等現(xiàn)象時，接受它就顯得更為優(yōu)越。在同一溶液中插入種類相同但濃度不同的兩電極而構(gòu)成。如，活度不同的鎘汞齊電極浸于同一CdSO4溶液中，不同壓力的氫電極浸于同一HCl溶液中等。Cd(Hg)(a1)|CdSO4(m)|Cd(Hg)(a2)Pt

|

H2(p1)|HC1(m)|H2(p2)

|

PtE如何求？如電池凈反應(yīng)單液濃差電池-電極濃差電池要使電池成為自發(fā)電池，必需p1p2，即物質(zhì)由高濃度向低濃度的轉(zhuǎn)移是自發(fā)的。由此可見，這類電池E與電解質(zhì)溶液的濃度無關(guān)，與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢亦無關(guān)，而僅與電極反應(yīng)物質(zhì)在電極上的濃度有關(guān)。兩相同電極分別插入相同種類但濃度不同的電解質(zhì)溶液中而構(gòu)成。雙液濃差電池-電解質(zhì)濃差電池

Pt

|

H2(p)|HCl(a1)||HCl(a2)|H2(p)

|

Pta±2=aH+·aCl-，假定aH+≈aCl-≈a±則電池凈反應(yīng)H+(aH+)2→H+(aH+)1Ag(s)|AgNO3(1)||AgNO3(2)|Ag(s)這類電池E與兩溶液中有關(guān)離子活度有關(guān)。若要求算需借助γ+=γ-=γ±的假設(shè)作近似處理。濃差電池共同特點(diǎn)：組成電池的兩個電極相同，電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢等于零。雙液電池共同特點(diǎn)：電池電動勢與單獨(dú)離子活度或活度系數(shù)有關(guān)，計(jì)算時，要實(shí)行近似處理。以a±、γ±代替ai、γi。能否使雙液濃差電池電動勢精確計(jì)算？

雙聯(lián)濃差電池

用兩連接在一起的相同電極，代替雙液濃差電池中的鹽橋，即構(gòu)成雙聯(lián)濃差電池。兩相同電極將兩個單液化學(xué)電池連接起來而組合成的電池。左電池反應(yīng)：Pt|H2()|HCl(a1)|AgCl(s)|

Ag(s)—Ag(s)|

AgCl(s)|HCl(a2)|H2(

)|

Pt雙聯(lián)電池總變更為兩個電池反應(yīng)之和，即：右電池反應(yīng)：HCl(a2)→HCl(a1)由此看出，接受雙聯(lián)電池取代鹽橋，不僅可消退液體接界面，而且還能保留單一化學(xué)電池的優(yōu)點(diǎn)，其E計(jì)算中不出現(xiàn)單獨(dú)離子的ai或γi，可精確計(jì)算電池E。對各類電池電動勢的計(jì)算，總結(jié)并駕馭其特點(diǎn)。§

9.7電池電動勢測定的應(yīng)用(1)推斷反應(yīng)的方向(2)測定離子平均活度系數(shù)γ±(6)測定溶液的pH(4)求水的(5)求未知的

(3)求難溶鹽的活度積前探討由E及溫度系數(shù)求有關(guān)熱力學(xué)量等，下面再探討一些其它方面的應(yīng)用。(7)電勢滴定推斷反應(yīng)的方向電極電勢的凹凸，反映電極反應(yīng)物質(zhì)得失電子的實(shí)力。電勢越高，越易得到電子；反之，越易失去電子。明顯：電勢高的氧化態(tài)可以和電勢低的還原態(tài)發(fā)生反應(yīng)。要推斷反應(yīng)的方向：先將反應(yīng)正確設(shè)計(jì)成電池，然后計(jì)算該電池電池電動勢。假如E0，該反應(yīng)正向自發(fā)，若E0，則逆向自發(fā)。如：金屬活動依次表。元素價態(tài)的穩(wěn)定性。留意：若電極反應(yīng)物質(zhì)活度相同或相近，或若標(biāo)準(zhǔn)電極電勢相差很大，可干脆用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢推斷反應(yīng)方向。但一般狀況，須用Nernst方程計(jì)算。因電極電勢與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢以及物質(zhì)活度有關(guān)。Cu2+不能把Cu氧化為Cu+，而Cu+可歧化。例題：298K時，有溶液(1)a(Sn2+)=1.0a(Pb2+)=1.0(2)a(Sn2+)=1.0a(Pb2+)=0.1若將金屬Pb放入溶液，能否從溶液中置換出金屬Sn？解：按題要求，可推斷電池是否為自發(fā)電池。錫電極活潑，所以Pb不能置換出溶液中的Sn。(1)由于a(Sn2+)=a(Pb2+)=1.0而查表知若組成電池，則E

0。由此Pb可以從溶液中置換出Sn。(2)當(dāng)a(Sn2+)=1.0,a(Pb2+)=0.1若組成電池，則E

0。求離子平均活度系數(shù)由Nernst方程：例題求不同濃度時HC1溶液的。組成如下電池：Pt|H2(p)|HCl(m)|AgCl(s)|

Ag(s)電池反應(yīng)

試驗(yàn)測定E，據(jù)Nernst方程，求電解質(zhì)溶液a±和γ±。對1-1價型電解質(zhì)，I=m，z+=|z-|=1作圖可以求得試驗(yàn)測得不同濃度m下HCl溶液的E，可以求得γ±。求難溶鹽的活度積例題

求算298K時AgC1的溶度積Ksp。溶解平衡時Ag(s)|Ag+(aAg+)||Cl-(aCl-)|AgCl(s)|Ag(s)解溶解過程為溶解過程對應(yīng)的電池為：實(shí)質(zhì)就是微溶鹽溶解過程的平衡常數(shù)，將溶解形成離子的變更設(shè)計(jì)成電池，利用兩電極標(biāo)準(zhǔn)電勢求出Ksp。(–)Ag(s)→Ag+(aAg+)+e-

(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(aCl-)電池總反應(yīng)：AgCl(s)→Ag+(aAg+)+Cl-(aCl-)查表得：對電極Ag-AgCl|Cl-可理解為：AgCl=Ag++Cl-△rGm.1θ=-RTlnKspAg++e=Ag△rGm.2θ=-Fθ(Ag)AgCl+e=Ag+Cl-△rGm.3θ=-Fθ(AgCl)由于△rGm.1θ+△rGm.2θ=△rGm.3θ所以RTlnKsp+F

θ(Ag)=F

θ(AgCl)lnKsp=nFEθ/RT=-22.46方法2：lnKsp=nFEθ/RT=-22.46方法3：無機(jī)上學(xué)過的

θ(AgCl)=(Ag)=

θ(Ag)+RT/Flna(Ag+)=

θ(Ag)+RT/FlnKsp/a(Cl-)=

θ(Ag)+RT/FlnKspKsp=1.76×10-10

求水的將電池反應(yīng)：H2O→H++OH-設(shè)計(jì)電池電池Ⅰ:總反應(yīng)電池Ⅱ:電池Ⅲ:求未知的

明顯反應(yīng)(1)–(2)=(3)則△rGmθ(3)=△rGmθ(1)–△rGmθ(2)△rGmθ(1)=–3F

1θ△rGmθ(2)=–2F2θ

△rGmθ(3)=–3F

1

θ–(–2F2θ)=–F3θ氫電極測定溶液pH

溶液pH值的測定Pt|

H2(pθ)|待測溶液(pH=x)||甘汞電極定義：pH是氫離子活度的負(fù)對數(shù)。電動勢法測量溶液pH值：用已知電勢的電極作參比電極，通常為甘汞電極，用對H+可逆的電極作指示電極，常用氫電極、玻璃電極等。將待測溶液組成電池25℃電動勢為氫電極對pH在0-14范圍都可適用，但制作和運(yùn)用條件特殊嚴(yán)格，