物理化學(xué)熱力學(xué)第一-二定律例題20110925pt分析解析

1mol水在373K，101325Pa恒壓下蒸發(fā)為同溫同壓下的蒸汽(假設(shè)為志向氣體)吸熱40.67kJ·mol–1，求此過(guò)程的Q、W、△U和△H值各為多少？始態(tài)同上，當(dāng)外界壓力恒為50kPa時(shí)，將水定溫蒸發(fā)，然后將此1mol，373K，50kPa的水蒸氣恒溫可逆加壓變?yōu)榻K態(tài)(373K，101325Pa)的水蒸氣，求此過(guò)程總的Q、W、△U和△H。假如將1mol水(373K，101325Pa)突然移到恒溫373K的真空箱中，水蒸氣充溢整個(gè)真空箱，測(cè)其壓力為101325Pa，求過(guò)程的Q、W、△U和△H。比較這三種結(jié)果，說(shuō)明什么問(wèn)題。例1典型例題解：

(1)Qp

=△H=1mol×40.67kJ·mol–1=40.67kJ

W=－p(Vg－Vl)≈－pVg=－nRT=－1mol×8.314J·mol–1·K–1×373K=－3.102kJ△U=Q+W=(40.67－3.102)kJ=37.57kJ

(2)過(guò)程可圖示如下：

1molH2O(g,373K,p2=50kPa)△H,W△H1

1molH2O(l,373K,p1=101.325kPa)W1

1molH2O(g,373K,p1=101.325kPa)△H2,W2始態(tài)、終態(tài)和(1)一樣，故狀態(tài)函數(shù)變更也相同，即△H=40.37kJ，△U=35.57kJW1=–pe(Vg–Vl)≈–peVg=–nRT=–1mol×8.314J·mol–1·K–1×373K=–3.102kJW2=–nRTln(p2/p1)=–1mol×8.314J·mol–1·K–1×373.15K×ln(50kPa/101.325kPa)=2.191kJW=W1+W2=(–3.102+2.191)kJ=–0.911kJ(3)△U和△H值同(1)，這是因?yàn)?3)的始終態(tài)與(1)的始終態(tài)相同，所以狀態(tài)函數(shù)的變更值亦同。該過(guò)程實(shí)際為向真空蒸發(fā)，故W=0，Q=△U=35.57kJ。比較(1)、(2)、(3)的計(jì)算結(jié)果，表明三種變更過(guò)程的△U及△H均相同，因?yàn)閁、H是狀態(tài)函數(shù)，其變更與過(guò)程無(wú)關(guān)，只確定于系統(tǒng)的始、終態(tài)。而三種過(guò)程的Q及W其值均不同，因?yàn)樗鼈儾皇窍到y(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是與過(guò)程有關(guān)的量，三種變更始態(tài)、終態(tài)相同，但所閱歷的途徑不同，故Q及W亦不相同。Q=△U–W=[35.57–(–0.911)]kJ=38.48kJ例220dm3雙原子志向氣體，由300K、40kPa,經(jīng)過(guò)以下三種途徑：(1)等溫可逆膨脹；(2)絕熱可逆膨脹；(3)在恒外壓3.5kPa下絕熱膨脹；終態(tài)壓力均為3.5kPa。求這個(gè)過(guò)程的W、△U及△H。解：[分析]過(guò)程不同，W就不同。這三個(gè)過(guò)程始態(tài)相同，但終態(tài)只是壓力相同，而體積和溫度不同。因此，系統(tǒng)經(jīng)這三個(gè)過(guò)程，△U和△H不會(huì)相同。(1)等溫可逆過(guò)程由于是志向氣體，所以△U=0，△H=0n=pV/RT=(40×20)/(8.314×300)=0.321molW

=nRTln(p2/p1)=0.321×8.314×300ln(3.5/40)=–1950J(2)絕熱可逆過(guò)程由絕熱可逆過(guò)程方程T1γp11–γ=T2γp21–γ得△U=n

CV,m(T2’–T1)=0.321×8.314×(5/2)×(149.6–300)=–1003J△H=nCp,m(T2’–T1)=0.321×8.314×(7/2)×(149.6–300)=–1405J

W’=nR(T2’–T1)/(γ–1)=0.321×8.314×(149.6–300)/(1.4–1)=–1003J或

W’=△U=–1003J(3)絕熱不行逆過(guò)程△U=W即nCV,m(T2”–T1)=–pe(V2”–V1)=–penR(T2”/p2–T1/p1)

(5/2)(T2”–T1)=–T2”+p2T1/p1T2”=(7/2)T1(5/2+p2/p1)=(7/2)×300×(5/2+

3.5/40)=221.8K則△U=n

CV,m(T2”–T1)=0.321×8.314×(5/2)×(221.8–300)=–521.7J△H=nCp,m(T2”–T1)=0.321×8.314×(7/2)×(221.8–300)=–730.4JW”=nR(T2”–T1)/(γ–1)=0.321×8.314×(221.8–300)/(1.4–1)=–521.7J或

W”=△U=–521.7J[探討](a)三個(gè)過(guò)程的終態(tài)壓力相同，但終態(tài)溫度不同，說(shuō)明三者分別到達(dá)不同的終態(tài)。另外，第三個(gè)途徑是恒外壓過(guò)程，而非等壓過(guò)程。因此，盡管Q=0，但△HⅡ≠0。(b)功的大小為︱W︱>︱W’︱>︱W”︱，且W均小于零，表明三個(gè)過(guò)程均是系統(tǒng)對(duì)外做功。志向氣體的等溫膨脹，熱力學(xué)能不變，系統(tǒng)通過(guò)從環(huán)境吸熱而對(duì)外做功；絕熱膨脹系統(tǒng)通過(guò)降低其熱力學(xué)能對(duì)外做功，而且絕熱可逆膨脹比不行逆膨脹系統(tǒng)對(duì)外做的功多，因此，絕熱可逆比不行逆溫度下降的多。例31mol單原子志向氣體，始態(tài)為202.6kPa、22.42dm3,經(jīng)p1T12=常數(shù)的可逆途徑到405.2kPa的終態(tài)。計(jì)算：（1）終態(tài)的體積和溫度；（2）系統(tǒng)的△U和△H；（3）此過(guò)程的W。解：[分析]題給系統(tǒng)為志向氣體，可依據(jù)志向氣體的熱力學(xué)能和焓只是溫度的函數(shù)這一特點(diǎn)，計(jì)算△U和△H。對(duì)W，題中給了可逆過(guò)程方程，可由體積功的定義式計(jì)算。(1)T1=p1V1/nR=546.3K

K=p1T12=202.6×(546.3)2=6.046×107kPa

(2)△U=n

CV,m(T2–T1)=1×8.314×(3/2)×(386.3–546.3)=–1995J△H=nCp,m(T2–T1)=1×8.314×(5/2)×(386.3–546.3)=–3326J(3)可逆過(guò)程

對(duì)1mol志向氣體設(shè)，則

代入上式得

=–8.314×(386.3–546.3)–2×8.314(6.046×107)1/2

×[405–1/2–202.6–1/2]=1330.2+2660.5=3991J例4101.3kPa下，1molH2O(l)在其沸點(diǎn)時(shí)蒸發(fā)為氣體(設(shè)H2O(g)為志向氣體)。已知蒸發(fā)熱為40.59kJ，求此過(guò)程的Q、W、△vapU和△vapH。。若將1mol處于101.3kPa、373K下的H2O(l)放入真空容器內(nèi)，整個(gè)容器放在373K的恒溫槽中，當(dāng)H2O(l)全部氣化后，容器內(nèi)的壓力為101.3kPa，求此過(guò)程的Q、W、△vapU和△vapH。解：[分析]二個(gè)過(guò)程均為相變過(guò)程，前者為等溫等壓可逆相變過(guò)程，后者為等溫不等壓的不行逆相變過(guò)程，即向真空的蒸發(fā)過(guò)程。過(guò)程Ⅰ

1molH2O(l)101.3kPa,373K等溫等壓蒸發(fā)1molH2O(g)101.3kPa,373K△vapHⅠ=QⅠ=40.59kJ·mol–1WⅠ=–p(Vg–Vl)≈–pVg=–nRT=–1×8.314×373=–3.10kJ·mol–1△vapUⅠ=QⅠ+WⅠ=40.59–3.10=37.49kJ·mol–1

過(guò)程Ⅱ

等溫向真空蒸發(fā)

1molH2O(l)101.3kPa,373K1molH2O(g)101.3kPa,373K由于過(guò)程Ⅱ的始終態(tài)與過(guò)程Ⅰ的始終態(tài)相同；因此狀態(tài)函數(shù)的變更量同Ⅰ，即△vapUⅡ=37.49

kJ·mol–1

△vapH

Ⅱ=40.59kJ·mol–1

由于向真空蒸發(fā)，所以

WⅡ=0QⅡ=△vapUⅠ=37.49kJ·mol–1

[探討](a)兩過(guò)程均為等溫相變過(guò)程，因此，△vapUⅠ≠0、△vapHⅡ≠0。過(guò)程Ⅱ是向真空蒸發(fā)，此過(guò)程進(jìn)行中體系壓力不等于環(huán)境壓力，即為非等壓過(guò)程。(b)兩過(guò)程的始終態(tài)相同，狀態(tài)函數(shù)的變更量相同。但兩過(guò)程進(jìn)行的途徑不同，所以熱和功不同。例5

在101.3kPa、298K下，化學(xué)反應(yīng)Zn(s)+CuSO4(aq)=Cu(s)+ZnSO4(aq)放熱216.8kJ，計(jì)算此過(guò)程的Q、W、△rU和△rH。若將該反應(yīng)放在原電池中進(jìn)行，做電功91.6kJ，計(jì)算此過(guò)程的Q、W、△rU和△rH。解：[分析]對(duì)同一化學(xué)反應(yīng)，閱歷了兩個(gè)不同的過(guò)程，兩過(guò)程的功必不同；但兩過(guò)程的始終態(tài)相同，因此狀態(tài)函數(shù)的變量應(yīng)相同。Ⅰ：等溫等壓化學(xué)反應(yīng)

Q=–216.8kJ△rH=Q=–216.8kJ此反應(yīng)為凝聚相反應(yīng)

Ⅱ:等溫等壓電池反應(yīng)

[探討]此題進(jìn)一步說(shuō)明，在化學(xué)反應(yīng)中狀態(tài)函數(shù)和過(guò)程量的區(qū)分。此外，由于Q=△H只有在“無(wú)非體積功的等壓過(guò)程”才成立，對(duì)過(guò)程Ⅱ，雖然等壓，但有電功，因此Q≠△H。

例6

已知101.3kPa、298K下液態(tài)丙烯腈（CH2=CH–CN）、石墨和氫氣的△cHm?分別為?1756.9、?392.9及?285.5kJ·mol–1；氣態(tài)氰化氫和乙炔的△fHm?分別為129.6及226.6kJ·mol–1，在101.3kPa下丙烯腈的沸點(diǎn)為351.7K、298.2K時(shí)其蒸發(fā)熱為32.8。求298.2K及101.3kPa下反應(yīng)的△rHm。

解：[分析]為了計(jì)算題給反應(yīng)的△rHm，必需知道氣態(tài)丙烯腈的△fHm?，此數(shù)據(jù)可由燃燒焓和蒸發(fā)熱求得。丙烯腈的生成反應(yīng)為此反應(yīng)的熱效應(yīng)即為液態(tài)丙烯腈的生成焓，則

對(duì)反應(yīng)

例7有1mol單原子志向氣體，自始態(tài)273K、200kPa沿p/V=K(常量)的可逆途徑至終態(tài)400kPa，計(jì)算該過(guò)程的Cm和氣體驗(yàn)此途徑的摩爾熱容Cm（假設(shè)Cm與溫度無(wú)關(guān)）。解：

因沿p/V=K途徑

又因

所以

因

[評(píng)論]1.熱力學(xué)對(duì)志向氣體的應(yīng)用，不僅局限于等溫、等壓、等容、絕熱、循環(huán)過(guò)程。今列舉了p/V=K的過(guò)程。2.該過(guò)程為p/V=K，既非等壓也非等容過(guò)程，熱容定義為C=δQ/dT。3.志向氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，在p/V=K過(guò)程中，dU=CV,mdT仍適用。例8（1）