普通化學課程5

§5-1

原子的組成原子結(jié)構理論的發(fā)展定比、倍比定律1803年Dalton早期的原子學說陰極射線、放射性現(xiàn)象

1897年Thomson發(fā)現(xiàn)電子并測定e/m,提出原子“棗糕式模型”1911年，a粒子散射實驗Geiger&Marsden1911年Rutherford提出原子“行星式模型”H原子光譜；Plank量子理論；Einstein光子學說1913年Bohr理論1924年DeBroglie波；1927年Davisson&Germer電子衍射實驗；波動力學的建立1926年量子學理論Schrodinger亞原子粒子Subatomicparticles亞原子粒子也叫基本粒子，泛指比原子核小的物質(zhì)單元，包括電子、中子、質(zhì)子、光子以及在宇宙射線和高能原子核試驗中發(fā)覺的一系列粒子。已經(jīng)發(fā)覺的基本粒子有30余種，連同共振態(tài)共有三百余種。每一種基本粒子都有確定的質(zhì)量、電荷、自旋、平均壽命等；它們多數(shù)是不穩(wěn)定的，在閱歷確定平均壽命后轉(zhuǎn)化為別種基本粒子。與化學相關的某些亞原子粒子的性質(zhì)名稱

符號質(zhì)量/u電荷/e電子

質(zhì)子

中子

正電子

α粒子

β粒子γ光子e–p

ne+αβ

γ

5.486×10–41.0073

1.0087

(氦原子的核)

(原子核射出的e-)

(原子核射出的電磁波)–1＋105.486×10–4＋1＋2–10夸克依據(jù)1963年由蓋爾-曼（GellM-Mann）建立的新模型，質(zhì)子和中子都是由更小的粒子夸克組成的，但現(xiàn)有的理論還不能預言(當然更不用說從試驗上證明)電子是可分的。名稱下夸克上夸克奇夸克粲夸克底夸克頂夸克符號duscbt電荷-1/3+2/3-1/3+2/3-1/3+2/3質(zhì)量均為質(zhì)子的1/100或1/200質(zhì)子的200倍發(fā)現(xiàn)年代197419771995某些最重要的夸克Wave-particleduality—afundamentalconceptofquantummechanics波粒二象性PrinceLouisdeBroglie,in1923,whilestillagraduatestudentattheUniversityofParis,publishedanoteComptesrendus,freeelectronshaveawavyphenomenonassociatedwiththem.1927DavissonC.J.等人證實了電子束確能發(fā)生干涉和衍射。由于宏觀物體的波長極短以致無法測量，難以察覺，因而主要表現(xiàn)為粒子性，聽從經(jīng)典力學的運動規(guī)律。只有像電子、原子等質(zhì)量微小的微粒才具有與X射線數(shù)量級相近的波長。從這里可以看出h的重要性。h是個很小的值，m接近于h時，λ不能忽視；當m>>h時，因λ很小，波動性失去了意義。運動粒子的波長波爾以波的微粒性（即能量量子化概念）為基礎建立了氫原子模型。薛定諤等則以微粒波動性為基礎建立起原子的波動力學模型?！?-2原子光譜與Bohr理論

(一)原子光譜連續(xù)光譜：含有全部波長的光。線狀光譜：又稱原子光譜，是原子受高溫火焰、電弧等激發(fā)時放射出來的。(二)Bohr模型(Bohr’smodel)愛因斯坦的光子學說普朗克的量子化學說氫原子的光譜實驗盧瑟福的原子模型Bohr在基礎上，建立了Bohr理論★關于固定軌道的概念玻爾模型認為,電子只能在若干圓形的固定軌道上繞核運動。它們是符合確定量子化條件的軌道。從距核最近的一條軌道算起,n=1時允許軌道的半徑為53pm,這就是著名的玻爾半徑?！镪P于軌道能量量子化的概念原子只能處于量子化條件所限定的能量狀態(tài)(定態(tài)stationarystates)。電子只能在有確定半徑和能量的定態(tài)軌道上運動,且不輻射能量。指除基態(tài)以外的其余定態(tài)。各激發(fā)態(tài)的能量隨n值增大而增高。電子只有從外部吸取足夠能量時才能到達激發(fā)態(tài)?；鶓B(tài)(groundstate):n=1的定態(tài)（H原子）。通常電子保持在能量最低的這一基態(tài)?；鶓B(tài)是能量最低即最穩(wěn)定的狀態(tài)。激發(fā)態(tài)(excitedstates):★關于能量的吸取和放射玻爾模型認為,只有當電子從較高能態(tài)(E2)向較低能態(tài)(E1)躍遷時,原子才能以光子的形式放出能量,光子能量的大小決定于躍遷所涉及的兩條軌道間的能量差：ΔE=E2

－

E1=hν

E:軌道的能量ν：光的頻率

h:Planck常量玻爾理論的局限性不能說明H原子光譜的精細結(jié)構（每條譜線是由二條緊鄰的譜線組成）。不能說明原子光譜在磁場中的分裂不能說明多電子原子的光譜玻爾理論的成功之處滿足地說明白試驗視察的氫原子光譜和類氫原子（He+,Li2+,B3+）光譜；說明原子的穩(wěn)定性；計算氫原子的電離能；對其他發(fā)光現(xiàn)象（如X光的形成）也能賜予說明。

1、薛定諤(Schr?dinger)方程和波函數(shù)——電子在核外運動狀態(tài)的描述§5-3原子中電子的運動狀態(tài)

Notes:（1）波函數(shù)ψ是薛定諤方程的合理解，每個ψ對應于一條原子軌道；（2）求解薛定諤方程,就是求得波函數(shù)ψ和相應的能量E;（3）ψ的平方|ψ|2表示電子在核外空間某位置上單位體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率大小，即幾率密度或電子云；（4）解得的ψ不是具體的數(shù)值,而是包括四個常數(shù)(n,l,m,ms)和三個變量(x,y,z)的函數(shù)式ψ(n,l,m,ms)2、

描述電子運動狀態(tài)的四個量子數(shù)（1）

主量子數(shù)n確定電子離核的平均距離n1234…電子層符號KLMN…（2）

角量子數(shù)l確定原子軌道形態(tài)，一個l代表一個亞層，每個亞層能量有小的差別；同一亞層內(nèi)的軌道能量相同。l0123…（n-1）亞層spdf…形態(tài)球面雙球四瓣梅花…n=11sn=22s2pn=33s3p3dn=44s4p4d4f能級交織科頓能級圖鮑林近似能級圖（3）

磁量子數(shù)m確定每個亞層中所含軌道的數(shù)目sl=0m=0………...1pl=1m=-1,0,+1……3dl=2m=-2,-1,0,+1,+2……….….5fl=3m=-3,-2,–1,0,+1,+2,+3……7等價軌道（簡并軌道）（4）

自旋量子數(shù)ms確定單一原子軌道內(nèi)的電子的自旋方向ms=+1/2ms=-1/2軌道圖的畫法3、軌道角度分布圖習題：10§5-4核外電子的分布

（一）基態(tài)原子中電子的分布規(guī)律1、

能量最低原理電子總是優(yōu)先占據(jù)能量最低的軌道，占滿后才進入能量較高的軌道。依據(jù)Pauling原子近似能級依次，電子填入軌道的次序如下：1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d當原子序數(shù)較小時（Z<24）嚴格遵守這一依次，原子序數(shù)較大時會出現(xiàn)例外。徐光憲規(guī)則：原子外層電子：n+0.7l

越大，E越高；離子外層電子：n+0.4l

越大，E越高。2、PauliExclusionPrinciple同一原子中不能存在運動狀態(tài)完全相同（四個量子數(shù)完全相同）的電子。推論：同一軌道上最多容納自旋方向相反的兩個電子。再結(jié)合前三個量子數(shù)之間的關系可推知電子層的最大容量：

KLMN

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f142818323、

Hund’srule電子分布到等價軌道時總是盡先以相同的自旋狀態(tài)分占軌道。特例：p6

d10f14

p3d5f7

p0d0f0

e.g.Cs(Z=55)1、Pauling原子近似能級依次1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s2+2+6+2+6+2+10+6+2+10+6+1=552、能級序列：1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s1重排后電子排布：1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p66s1利用原子實（core）會更簡潔：[Xe]6s13、留意Hund’srule的特例的狀況§5-5元素周期表

各區(qū)元素的價電子構型(通式)：區(qū)價電子構型族sns1,2ⅠA,ⅡApns2np1-6ⅢA―ⅦA,0d(n-1)d1-8ns1,2ⅢB―Ⅷds(n-1)d10ns1,2ⅠB,ⅡBf(n-2)f1-14ns2ⅢB§5-6原子的基本性質(zhì)

（一）原子的結(jié)構特征1、

有效核電荷Z’在多電子原子中，某電子除受核吸引外，還受其他電子的排斥。這種排斥作用減弱了核對該電子的吸引，因此，其他電子的存在，猶如屏風一樣，削減了施加某個電子上的電荷數(shù)，這作用稱為屏蔽效應。也就是說，屏蔽效應抵消了一部分核的正電荷，其抵消（或削減）的核電荷數(shù)成為屏蔽常數(shù)，用符號σ表示。將核電荷減去其余電子的屏蔽常數(shù)叫做有效核電荷，用符號Z′表示。

note：屏蔽只是內(nèi)層e對外層e而言，外層e對內(nèi)層e幾乎不產(chǎn)生屏蔽效應，屏蔽作用忽視不計。Z’=Z-3Li1s22s1

Z’(2s)=Z-

=3–(20.85)=1.319K1s22s22p63s23p64s1

Z’(4s)=19–(101+80.85)=2.229Cu1s22s22p63s23p63d104s1

Z’(4s)=29–(101+180.85)=3.7同層：每一個e產(chǎn)生

=0.35

n-1層：每一個e產(chǎn)生

=0.85

n-2,n-3層：每一個e產(chǎn)生

=12、

原子半徑嚴格地講，由于電子云沒有邊界，原子半徑也就無確定數(shù)。但人總會有方法的。迄今全部的原子半徑都是在結(jié)合狀態(tài)下測定的?！暨m用金屬元素◆固體中測定兩個最鄰近原子的核間距一半金屬半徑(metallicradius)◆適用非金屬元素◆測定單質(zhì)分子中兩個相鄰原子的核間距一半共價半徑(covalentradius)Li157Be112Mg160Na191Ca197K235Rb250Sr215Ba224Cs272Sc164Mo140Cr129Mn137Tc135Re137Os135Ru134Fe126Co125Rh134Ir136Pt139Pd137Ni125Cu128Ag144Au144Hg15