吸附作用與多元催化

吸附作用與多元催化第一頁，共二十八頁，2022年，8月28日第一節(jié)多相催化劑反應步驟

七步:外擴→內擴→表面吸附→表面反應→表面脫附→內擴→外擴表面反應過程,化學動力學過程

第二頁，共二十八頁，2022年，8月28日一.外擴散與外擴散系數(shù)DE

Re<190Re>190

用于求氣—固傳質系數(shù)kg值二.內擴散系數(shù)DI

分子擴散

第三頁，共二十八頁，2022年，8月28日努森擴散綜合擴散有效擴散構型擴散Dc：屬擇形擴散，表面遷移作用—分子篩

內擴散效率因子（一般情況下）結論：Φ↗，η↘n↗，η↘

η片>η柱>η球（Φ一定時）第四頁，共二十八頁，2022年，8月28日

第五頁，共二十八頁，2022年，8月28日三.反應物分子的化學吸附物理吸附與化學吸附特點的比較吸附物理吸附化學吸附層多分子層單分子層選擇性無有吸附熱?。?—20kJ/mol）大（40—80KJ/mol）力范德華力化學鍵力可逆性可逆不可逆第六頁，共二十八頁，2022年，8月28日四.表面反應

T↗吸附態(tài)的化學物種要進行表面遷移，隨之發(fā)生化學反應。吸附強度：大了不好，小了也不好，呈火山形(volcano)五.產(chǎn)物脫附與吸附規(guī)律一樣，但不希望產(chǎn)物吸附力太強，否則活性中心得不到“再生”。第七頁，共二十八頁，2022年，8月28日第二節(jié)吸附等溫線等溫吸附方程的作用:定量地描述吸附量和吸附因素之間的關系.平衡吸附量：達到平衡時氣體被吸附劑（固體催化劑）吸附的量Vm:單分子層吸附時，所能達到的最大平衡吸附量(與P無關了)θ第八頁，共二十八頁，2022年，8月28日一.Langmuir方程(理想模型)

假定:(1)吸附劑表面是均勻的

(2)吸附分子間無相互作用

(3)每個吸附分子占據(jù)一個吸附位,吸附是單分子層的

平衡時即令則

第九頁，共二十八頁，2022年，8月28日PA很低時,PA很高時,

Langmuir吸附方程一種形式第十頁，共二十八頁，2022年，8月28日以(Pa/V)作y軸,以P為x軸(橫坐標)上式為一直線斜率由1/Vm→VmP/V

截距由1/(VmKp)→Kp二.解離時的Langmuir方程

P(1/Vm)斜率—1/(VmKp)第十一頁，共二十八頁，2022年，8月28日PA很小時,PA很大時,三.競爭吸附的Langmuir方程雙分子吸附

吸附速率脫附速率第十二頁，共二十八頁，2022年，8月28日A平衡時,B平衡時，第十三頁，共二十八頁，2022年，8月28日多組分吸附時四.非理想吸附等溫方程假定:1）表面是非均勻的

2）吸附分子間有相互作用

3）多層吸附典型：1）焦母金方程

2）菲龍德里西方程適用范圍：中等覆蓋度第十四頁，共二十八頁，2022年，8月28日五.B-E-T方程——物理吸附、等溫方程物理吸附類型五種（實際上是3種）

(1)d<2nm的微孔，孔徑與被吸附分子大小是同一數(shù)量級的。吸附層受到嚴格限制。（2）d>50nm的大孔。自由表面上的多分子等溫吸附。（3）2nm<d<50nm過渡孔。這種孔中的吸附伴有空中的毛細管冷凝。伴有滯后環(huán)，吸附線與脫附線不相同。第十五頁，共二十八頁，2022年，8月28日假定：1）物理吸附為分子間力，被吸附分子與氣相分子間仍有此種力故可以發(fā)生多層吸附，但第一層吸附與以后層的吸附不同，后者與氣體的凝聚相似。

2）吸附平衡時，吸附層上蒸發(fā)與凝聚速度相等

P0：一定溫度下的飽和蒸汽壓

Vm：表面形成單分子層所需的氣體之積

c：常數(shù)，與吸附熱有關

V：吸附量

P:吸附時平衡壓力第十六頁，共二十八頁，2022年，8月28日第三節(jié)金屬表面上的化學吸附一、化學吸附研究用的金屬表面（研究催化機理時有用）要求:準確知道化學組成,而且是清潔的種類:1)絲(用電熱處理以清潔表面)2)箔片(用離子轟擊以清潔表面)3)薄膜(真空條件下將金屬蒸發(fā)再冷凝而得)4)單晶(研究用的最多,但工業(yè)應用不多—表面積太?。还I(yè)上用多晶的）二、金屬表面上分子的吸附態(tài)分子吸附在催化劑表面上，與表面原子間形成吸附鍵，構成分子的吸附態(tài)吸附鍵的類型：1）共價鍵2）配位鍵3）離子鍵

第十七頁，共二十八頁，2022年，8月28日吸附態(tài)的形成：1）必須先解離才能成為自由價的基團，再吸附，如飽和烴分子，分子氫等2）具有孤獨電子或π電子的分子，可以非解離的化學吸附，通過分子軌道的再雜化進行。三、分子在金屬上的活化及其吸附強度金屬(尤其是過渡金屬）的重要功能之一：能將雙原子分子解離活化，為別的分子或反應中間物提供活化原子。金屬對氣體分子吸附強度順序：（見表2-1）

O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2

第十八頁，共二十八頁，2022年，8月28日第十九頁，共二十八頁，2022年，8月28日金：是所有金屬中唯一一個例外，它對任何氣體都不吸附特點：1）強吸附的都是過度金屬，它們的價層上都有一個以上的未配對電子（d-電子或d-空軌道）。這點對吸附分子與金屬表面原子成鍵是必須的！

2）非過度金屬吸附均較弱（價層為s-電子或p-電子）四、金屬表面化學吸附的應用——測定金屬表面積

(1)氣體化學吸附法測定金屬表面積常用的吸附氣體有：H2、CO、O2、N2O特點:（a）簡單、易測、重現(xiàn)性好（b）金屬原子與吸附物種間的化學計量關系準確,故可以推算金屬原子數(shù)目和金屬表面積第二十頁，共二十八頁，2022年，8月28日單分子覆蓋化學計量系數(shù)（定義為與每個吸附分子結合的表面金屬原子數(shù)）單位表面積上的金屬原子數(shù)單分子層的吸附量金屬中表面積第二十一頁，共二十八頁，2022年，8月28日（2）金屬表面積測定方法之二——吸附滴定法

（常用于吸附氧與氣相氫間的反應）原理：利用化學吸附物種與氣相物種之間的反應進行的。

a）當負載催化劑的載體為氧化物時，生成的水被吸收掉，吸附為單分子層覆蓋

b）當催化劑為非負載的粉末時，生成的水用冷阱收掉。一個吸附的氧原子，經(jīng)消耗3個H,生成的水用掉2個H,還有一個H用于單分子層吸附。故氫壓的變化相當于裸露于金屬表面化學吸附氫的1.5倍。測定方法：將氧在常溫、10~20KPa下吸附，在相同條件下用氫滴定。對于非負載試樣，應在195K進行實驗，以防止分散的金屬凝結。第二十二頁，共二十八頁，2022年，8月28日第四節(jié)氧化物表面上的化學吸附氧化物表面特性

（1）都含有2類物種：陰、陽離子，且其量及空間排列隨晶面而變化，是否兩類物種都參加？不能確定（2）氧化物熱穩(wěn)定性相差較大

a.陶瓷性金屬氧化物（位于過度元素前的元素氧化物）

——高溫穩(wěn)定

b.過度金屬及其后的元素氧化物——在真空下易失氧，受熱時尤為不穩(wěn)定，難以研究（3）復合氧化物表面組成很難確定（工業(yè)催化劑多為此情況）

依氧化物固體導電性能的差異可將它們分為半導體和絕緣體第二十三頁，共二十八頁，2022年，8月28日二.半導體氧化物上的化學吸附半導體特點:

陽離子有可調的氧化數(shù)(由過渡或稀土元素形成的).

當這些氧化物受熱時

a.Zn1+氧化數(shù)降低了(Zn)失氧靠與Zn原子結合的電子導電,因電子帶負電，所以稱ZnO

為n型半導體(Negativetype)b.Ni++→Ni+++得氧一個氧分子使得4個Ni++變成Ni+++,同時在晶格中增加2個離子造成晶格中正離子的缺位（正空穴）靠正空穴導電NiO為p型半導體(Positivetype)第二十四頁，共二十八頁，2022年，8月28日空氣中加熱效應類型示例失氧n型ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO2、V2O5、CrO3、CuO得氧p型NiO、CoO、CuO2、PdO、Cr2O3第二十五頁，共二十八頁，2022年，8月28日1.吸附O2等氧化性氣體時

★對p型半導體氧化物，電子從氧化物表面?zhèn)鬟f到吸附質O2

上，氧化數(shù)↗,如NiO，且表面形成氧離子覆蓋層。

★對n型半導體氧化物，只有表面組成不滿足計量關系（缺O(jiān)2-)

時才吸附以補充空位，并將陽離子氧化達到化學計量關系2吸附H2、CO等還原性氣體時對p、n型都一樣，電子從吸附質向氧化物表面?zhèn)鬟f，導致金屬離子還原。金屬還原成原子或低價陽離子。故這類氣體的吸附型很強且多為不可逆性的！第二十六頁，共二十八頁，2022年，8月28日三.絕緣體氧化物上的化學吸附特點：1）氧化數(shù)不可調（陽離子既不氧