太陽能電池與光致變色

太陽能電池與光致變色第一頁，共七十頁，2022年，8月28日1.太陽能電池研究進展光電化學太陽能電池是根據(jù)光生伏特原理，將太陽能直接轉(zhuǎn)換成電能的一種半導體光電器件，這是伴隨著半導體電化學發(fā)展起來的一個嶄新的科學研究領(lǐng)域。在硅太陽能電池中，目前發(fā)展較為成熟的有單晶，多晶及非晶硅太陽能電池。由于制作工藝復雜，成本高，不能大規(guī)模推廣應(yīng)用。人們從改進工藝、尋找新材料、電池薄膜化方面做了大量研究。近20年，人們一直在探索高比表面積的納米薄膜電極的制備方法，這種納米微粒形成的薄膜經(jīng)光敏材料或者窄帶隙納米微粒修飾可以提高膜的光電轉(zhuǎn)換特性，所以納米薄膜電極的研究是提高光電化學太陽能電池轉(zhuǎn)換效率的有效途徑之一。第二頁，共七十頁，2022年，8月28日20世紀60年代，徳國Tributsch得出染料吸附在半導體上并在一定條件下產(chǎn)生電流的機理，成為光電化學電池的重要基礎(chǔ)。1971年Honda和Fujishima用TiO2電極光助電解水，獲得了氫氣，開始了具有實際意義上的光電化學電池的研究。進入80年代，美國A.Heller和意大利G.Razzini等人所制作的光電化學電池轉(zhuǎn)換效率已達12%。1991年，瑞士M.Gratzel教授以納米多孔TiO2膜為半導體電極，以過渡金屬Ru的有機化合物作染料，制備出納米薄膜太陽能電池，在太陽光下光電轉(zhuǎn)換效率達7.1%。近期報道的TiO2納米薄膜光電化學太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率達到33%。第三頁，共七十頁，2022年，8月28日Gratzel研究突破的關(guān)鍵：多孔納米TiO2薄膜具有高比表面積，不但能吸附更多的單層染料分子，而且太陽光在粗糙表面內(nèi)多次反射，可被染料分子反復吸收，極大地提高了太陽光的利用率。第四頁，共七十頁，2022年，8月28日研究意義1.72年Fujishima光解水實驗，奠定了光電化學的基礎(chǔ)光電化學內(nèi)容；80年代初熱點；90年代納米技術(shù)，新的發(fā)展機遇；2.目前狀況：穩(wěn)定性差；壽命短；材料失活；量子產(chǎn)率低；光電轉(zhuǎn)換效率低；3.提高效率的兩個途徑合成新型光電功能材料；構(gòu)建新型結(jié)構(gòu)光電器件；新的分析測試技術(shù)；光電界面過程理論研究；4.新材料—納米粒子薄膜，多元組分復合，納米粒子摻雜，表面修飾納米薄膜等材料；新技術(shù)—表面光電壓譜，光譜電化學分析儀，XPS，AFM，IR等第五頁，共七十頁，2022年，8月28日2.納米薄膜半導體電極納米薄膜電極的制備方法：1．納米微粒溶膠直接涂在基底上，經(jīng)燒結(jié)形成納米薄膜電極。2．電化學、化學沉積方法直接制備到基體上。納米薄膜電極材料：TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2等。敏化劑特點：吸收盡可能多的太陽能；緊密吸附在納米薄膜表面；與相應(yīng)的納米能帶匹配；激發(fā)態(tài)壽命長、穩(wěn)定性好。第六頁，共七十頁，2022年，8月28日存在問題：1991年Gratzel首先使用聯(lián)吡啶釕―TiO2體系使光電轉(zhuǎn)換效率達約10%，光電流密度達到12mA/cm2。敏化劑的敏化效果很理想，但近紅外區(qū)吸收很弱，吸收光譜與太陽光譜不匹配。研究目標：尋求新的染料敏化體系，盡可能地利用太陽光能。第七頁，共七十頁，2022年，8月28日3.納米薄膜半導體材料/溶液界面結(jié)構(gòu)

圖1半導體/溶液界面雙電層模型第八頁，共七十頁，2022年，8月28日圖2.本體半導體/溶液界面和納米薄膜/溶液界面能帶結(jié)構(gòu)模型。(a)體相半導體/溶液，

(b)納米薄膜/溶液第九頁，共七十頁，2022年，8月28日圖4.Gratzel型PEC的結(jié)構(gòu)示意圖4.敏化的納米薄膜半導體電極--PEC結(jié)構(gòu)圖4.Gratzel型PEC的結(jié)構(gòu)示意圖第十頁，共七十頁，2022年，8月28日Gratzel型PEC的結(jié)構(gòu)組成：鍍有透明導電膜的導電玻璃、多孔TiO2納米薄膜電極、染料光敏化劑、電解質(zhì)。ITO玻璃上鍍有Pt層，多孔納米TiO2電極具有高的比表面積。敏化劑為（2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二羧基）釕。電解質(zhì)（I-、I3-）化合物組成，其作用是還原被氧化了的染料分子，并起電子運輸?shù)淖饔谩９怅帢O鍍Pt。第十一頁，共七十頁，2022年，8月28日5.PEC工作原理圖5.Gratzel型PEC能帶結(jié)構(gòu)示意圖第十二頁，共七十頁，2022年，8月28日

PEC工作原理Gratzel型PEC工作原理：電極TiO2微粒（Eg=3.2eV），可見光不能激發(fā)，受激發(fā)的是TiO2表面吸附的一層染料敏化劑。在可見光作用下，染料分子吸收光能躍遷到激發(fā)態(tài)。由于激發(fā)態(tài)能級在TiO2導帶之上，光生電子躍遷到TiO2導帶，進入TiO2導帶中的電子進入導電玻璃，然后通過外電路產(chǎn)生光電流。第十三頁，共七十頁，2022年，8月28日染料和半導體之間的光致電荷轉(zhuǎn)移兩種不同的機制：一.直接注入機制，二.間接注入機制或稱能量轉(zhuǎn)移機制。二者區(qū)別：直接注入機制是染料分子將電子從激發(fā)態(tài)能級注入到半導體導帶。間接注入機制是激發(fā)態(tài)染料分子首先將能量轉(zhuǎn)移給半導體表面態(tài)并使其激發(fā)，從而實現(xiàn)電子向半導體能帶的注入。要求：無論哪一種機制，要求染料分子具有較高可見光響應(yīng)；能級結(jié)構(gòu)與半導體能帶位置較好地匹配。如圖5，敏化劑基態(tài)、激發(fā)態(tài)的位置及電解質(zhì)中氧化還原電對的電位合理配置，器件才能正常運行。第十四頁，共七十頁，2022年，8月28日循環(huán)過程：被氧化了的染料分子被還原回到基態(tài)。氧化態(tài)染料分子在陰極被I-還原，同時電解質(zhì)中I3-被從陰極進入的電子還原成I-完成一個循環(huán)。整個光電化學反應(yīng)過程下列式子表示：染料激發(fā)，產(chǎn)生光電流：染料還原：電解質(zhì)還原：暗電流：第十五頁，共七十頁，2022年，8月28日影響Gratzel型PEC光電轉(zhuǎn)換效率主要因素

1染料敏化劑的光譜吸收特性。目前最好的RuL2（NCS）2的吸收限到500nm左右，尋找具有更寬吸收范圍的染料敏化劑，有助于提高光電流密度。2電解質(zhì)的氧化還原電位。提高電解質(zhì)的氧化還原電位將提高電池的開路電壓，但必須和染料的氧化還原電位相匹配，為了達到商業(yè)化的標準，溶液電解質(zhì)要用固體電解質(zhì)，提高PEC的穩(wěn)定性和使用壽命。第十六頁，共七十頁，2022年，8月28日二.

PECT-EB

TiO2納米薄膜電極性質(zhì)的研究圖2.1為PECT的分子結(jié)構(gòu)還原態(tài)

氧化態(tài)

第十七頁，共七十頁，2022年，8月28日圖2.2PECT-LEB(a)和PECT-EB(b)分子的吸收光譜第十八頁，共七十頁，2022年，8月28日圖2.3.PECT-EB的能級結(jié)構(gòu)示意圖第十九頁，共七十頁，2022年，8月28日圖2.4TiO2/ITO（a）和PECT-EB/TiO2/ITO

（b）薄膜電極的SPS譜第二十頁，共七十頁，2022年，8月28日（a）無光照，（b）470nm，（c）600nm，（d）400nm，（e）330nmTiO2/ITO薄膜電極的循環(huán)伏安曲線第二十一頁，共七十頁，2022年，8月28日TiO2/ITO電極光電流作用譜第二十二頁，共七十頁，2022年，8月28日abcTiO2/ITO電極0.0V的瞬態(tài)光電流-時間譜(a)330nm，(b)470nm，(c)500nm第二十三頁，共七十頁，2022年，8月28日TiO2/ITO電極330nm光照的瞬態(tài)光電流-時間譜0.0V-0.2V0.2V第二十四頁，共七十頁，2022年，8月28日PECT-EB/TiO2/ITO電極PECT-EB/TiO2/ITO薄膜電極的循環(huán)伏安曲線無光照（a），光照（b,c,d,e）第二十五頁，共七十頁，2022年，8月28日PECT-EB/TiO2/ITO薄膜電極不同電位的光電流作用譜PECT-EB/TiO2/ITO電極第二十六頁，共七十頁，2022年，8月28日PECT-EB/TiO2/ITO薄膜電極的瞬態(tài)光電流-時間譜電位0.0V時，330nm，470nm，500nm，600nmPECT-EB/TiO2/ITO電極第二十七頁，共七十頁，2022年，8月28日PECT-EB/TiO2/ITO薄膜電極能帶結(jié)構(gòu)和光電轉(zhuǎn)換機理示意圖PECT-EB/TiO2/ITO電極第二十八頁，共七十頁，2022年，8月28日三.PECT-EB/n-Si(100)薄膜電極光電化學特性研究

第二十九頁，共七十頁，2022年，8月28日PECT-EB/n-Si(100)薄膜電極光電化學特性n-Si(100)電極0.6~-0.4V電位的光電流作用譜第三十頁，共七十頁，2022年，8月28日PECT-EB/n-Si(100)電極不同電位的光電流作用譜PECT-EB/n-Si(100)薄膜電極光電化學特性第三十一頁，共七十頁，2022年，8月28日n-Si(100)800nm光照的多電位階躍光電流譜PECT-EB/n-Si(100)薄膜電極光電化學特性第三十二頁，共七十頁，2022年，8月28日PECT-EB/n-Si(100)800nm光照的多電位階躍光電流譜PECT-EB/n-Si(100)薄膜電極光電化學特性第三十三頁，共七十頁，2022年，8月28日n-Si(100)0.6V，330nm、500nm和800nm光照的瞬態(tài)光電流譜PECT-EB/n-Si(100)薄膜電極光電化學特性第三十四頁，共七十頁，2022年，8月28日PECT-EB/n-Si(100)0.6V，330nm、500nm和800nm光照的瞬態(tài)光電流譜PECT-EB/n-Si(100)薄膜電極光電化學特性第三十五頁，共七十頁，2022年，8月28日PECT-EB/n-Si(100)薄膜電極光電流原理示意圖PECT-EB/n-Si(100)薄膜電極光電化學特性第三十六頁，共七十頁，2022年，8月28日n-Si(100)、PECT-EB/n-Si(100)、TPP/n-Si(100)和-4T/n-Si(100)薄膜電極0.6V電位，500nm光照的瞬態(tài)光電流譜PECT-EB/n-Si(100)薄膜電極光電化學特性第三十七頁，共七十頁，2022年，8月28日三氧化鉬薄膜光致變色特性研究第三十八頁，共七十頁，2022年，8月28日光致變色機理第三十九頁，共七十頁，2022年，8月28日1.薄膜在一定能量的光輻射下,產(chǎn)生光生電子和空穴(1)。2.由于在MoO3膜界面處形成了向上的帶彎,在界面“自建場”的作用下,光生空穴將沿著價帶向界面遷移,與吸附在表面的可還原物質(zhì)

(如水等)發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成質(zhì)子H+(2)。3.隨后質(zhì)子擴散進入MoO3

晶格,光生電子沿著帶彎方向擴散到MoO3

薄膜的體相,與質(zhì)子及MoO3

發(fā)生反應(yīng)生成鉬青銅(HxMo4+1-x

Mo5+x

O3)(3),4.該化合物因價間電子遷移而顯藍色(4).5.光生電子和空穴復合(5).第四十頁，共七十頁，2022年，8月28日三氧化鉬與金納米粒子復合薄膜光致變色特性的研究第四十一頁，共七十頁，2022年，8月28日實驗部分制備出MoO3薄膜和MoO3/Au納米粒子復合膜。光致變色試驗，紫外光變色光源為500W的高壓汞燈,樣品距光源約15cm,直接照射3min,即得變色后的MoO3薄膜和MoO3/Au復合膜（白色變藍色）。薄膜的表征采用紫外可見分光光度計測定MoO3和MoO3/Au變色前后的吸收光譜。采用XPS測定兩種樣品變色前的價帶譜。第四十二頁，共七十頁，2022年，8月28日第四十三頁，共七十頁，2022年，8月28日第四十四頁，共七十頁，2022年，8月28日第四十五頁，共七十頁，2022年，8月28日第四十六頁，共七十頁，2022年，8月28日第四十七頁，共七十頁，2022年，8月28日MoO3/Au復合膜變色機理在光輻射下,MoO3/Au復合膜與MoO3薄膜均能產(chǎn)生光生電子和空穴,并變?yōu)樗{色.在MoO3/Au復合膜界面處由于形成了Schottky勢壘,有效地提高了光生載流子的分離效率,抑制了光生電子-空穴對的復合,提高了光生電子和空穴同時參與光致變色反應(yīng)的利用率;而在MoO3薄膜中,MoO3/氣體界面上的Schottky勢壘高度遠小于MoO3/Au復合膜界面上的勢壘高度,其光生電子-空穴對的復合率較高,由于光生電子-空穴對的復合是導致光致變色效率較低的主要原因,因此，MoO3薄膜與金納米粒子復合,光致變色效率顯著提高.第四十八頁，共七十頁，2022年，8月28日PhotochromismofWO3ColloidsCombinedwithTiO2Nanoparticles第四十九頁，共七十頁，2022年，8月28日Figure1.TEMimagesofWO3colloids.第五十頁，共七十頁，2022年，8月28日Figure2.TEMimageoftheTiO2colloid.第五十一頁，共七十頁，2022年，8月28日Figure3.TEMimagesofWO3/TiO2colloids.第五十二頁，共七十頁，2022年，8月28日Figure4.UV-visspectraof(A)WO3and(B)WO3/TiO2colloids，afterUV-lightirradiationfor3min.第五十三頁，共七十頁，2022年，8月28日Figure5.UV-visspectraoftheWO3colloidscombinedwithTiO2andH2C2O4nanoparticlesatdifferentconcentrations第五十四頁，共七十頁，2022年，8月28日Figure6.SchematicdiagramoftheenergylevelsofTiO2andWO3colloids.第五十五頁，共七十頁，2022年，8月28日變色機理在光輻射下,WO3/TiO2溶膠變?yōu)樗{色，其原因是WO3/TiO2復