《琺瑯鑒定與分類》

《琺瑯鑒定與分類》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)編制說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)編制組二〇二一年六月目錄一、 項(xiàng)目背景 《琺瑯鑒定與分類》編制說(shuō)明（征求意見(jiàn)稿）項(xiàng)目背景市場(chǎng)現(xiàn)狀目前在珠寶消費(fèi)市場(chǎng)上琺瑯及祥光飾品非常流行，尤其在黃金等貴金屬首飾上頻繁使用，琺瑯工藝在珠寶玉石首飾上使用自古已有之，且流派較多，但近些年隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展和材料的豐富，市場(chǎng)上出現(xiàn)了很多外觀與傳統(tǒng)琺瑯工藝產(chǎn)品較為近似但性質(zhì)、成分及工藝上相差很大的有機(jī)材料“琺瑯”，而這種“琺瑯”的工藝簡(jiǎn)單，成本較低，穩(wěn)定性都與傳統(tǒng)琺瑯有著極大區(qū)別。由于銷售宣傳所需，目前市場(chǎng)上的琺瑯名稱有：高溫琺瑯、中溫琺瑯和低溫琺瑯，有機(jī)琺瑯、無(wú)極琺瑯、復(fù)合琺瑯、傳統(tǒng)琺瑯等，分類繁雜，概念混亂，給消費(fèi)者帶來(lái)了很多困擾。從規(guī)范珠寶玉石行業(yè)市場(chǎng)、引導(dǎo)珠寶玉石行業(yè)健康發(fā)展的角度出發(fā)，本著追本溯源保護(hù)和傳承中華傳統(tǒng)工藝，并鼓勵(lì)珠寶企業(yè)為繁榮珠寶玉石市場(chǎng)，積極開(kāi)展新產(chǎn)品和新工藝研發(fā)和創(chuàng)新，研制單位向主管部門提出了本標(biāo)準(zhǔn)的立項(xiàng)的申請(qǐng)。2、任務(wù)來(lái)源本項(xiàng)目是根據(jù)自然資源部辦公廳2019年度自然資源標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作計(jì)劃第262號(hào)，項(xiàng)目名稱《琺瑯鑒定與分類》進(jìn)行制定，計(jì)劃應(yīng)完成時(shí)間：2021年9月。工作概況1、主要工作過(guò)程科研人員先后中溫琺瑯、低溫琺瑯工藝流程及產(chǎn)品特性召開(kāi)琺瑯及相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)研討會(huì)，邀請(qǐng)周大福珠寶、甘露珠寶、寶福珠寶、俏藍(lán)首飾、周六福珠寶、金大福珠寶、六福珠寶、星光達(dá)珠寶、六桂福珠寶、周大生珠寶、峰匯珠寶、明豐珠寶和滴愛(ài)琺瑯等十余家珠寶生產(chǎn)銷售企業(yè)的近三十名多名代表參加研討，廣泛搜集建設(shè)性意見(jiàn)，基本完成市場(chǎng)需求調(diào)查。2021年1-2月，工作組拜訪技術(shù)專家進(jìn)行技術(shù)咨詢，完成企業(yè)問(wèn)卷技術(shù)問(wèn)題調(diào)查。組織科研人員對(duì)生產(chǎn)企業(yè)實(shí)地考察，同時(shí)安排技術(shù)骨干深入一線學(xué)習(xí)相關(guān)制作工藝，進(jìn)一步了解琺瑯產(chǎn)品的特性，由此初步確認(rèn)技術(shù)研究方案。2021年2月底，完成相關(guān)書(shū)籍、標(biāo)準(zhǔn)資料的查閱，各種釉料的搜集以及特征樣品的燒制。2021年3月底，完成不同顏色釉料的寶石學(xué)特征分析、光譜分析、X射線熒光光譜定性-定量分析、可溶性有害元素等測(cè)試工作，通過(guò)整理匯總和分析比較結(jié)果，形成標(biāo)準(zhǔn)草稿。2021年4月上旬，組織相關(guān)技術(shù)人員開(kāi)展工作討論會(huì)，修改并確定標(biāo)準(zhǔn)大綱；4月中旬，形成工作組討論稿，經(jīng)反20215-6工作組討論稿進(jìn)行修改，形成征集意見(jiàn)稿和編制說(shuō)明等文件。2、主要參加單位和工作組成員及其所做的工作編制完成。主要成員為王偉志、黎輝煌、馬揚(yáng)威、黃曉玲、劉洛源、沈福高、寧珮瑩寧佩瑩負(fù)責(zé)紅外測(cè)試。編制原則和主要內(nèi)容編制原則GB/T1.1的規(guī)定》，在制定過(guò)程中主要遵循以下原則：科學(xué)性：本標(biāo)準(zhǔn)在制定過(guò)程中，對(duì)其中的各種技術(shù)問(wèn)題進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，以確保標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)內(nèi)容科學(xué)先進(jìn)，符合琺瑯制品市場(chǎng)當(dāng)前發(fā)展?fàn)顩r以及分類的需求。合理實(shí)用性：本標(biāo)準(zhǔn)中的各類術(shù)語(yǔ)和定義、鑒定特征、分類方法和命名規(guī)則，綜合考慮了學(xué)術(shù)研究、市場(chǎng)現(xiàn)狀以及制造商、批發(fā)商、零售商、品牌商、工藝師及設(shè)計(jì)師的使用需求等因素，以保證標(biāo)準(zhǔn)的合理實(shí)用?？刹僮餍裕罕緲?biāo)準(zhǔn)使用的儀器設(shè)備和列出的各項(xiàng)指標(biāo)參數(shù)充分考慮到了檢測(cè)工作中的實(shí)際條件，保證在實(shí)驗(yàn)室正常的檢測(cè)條件以及檢測(cè)人員受過(guò)良好專業(yè)訓(xùn)練的情況下可以完成檢測(cè)。2、主要技術(shù)內(nèi)容規(guī)定琺瑯的鑒定方法和鑒定特征：主要從材料性質(zhì)、有害元素兩大方面進(jìn)行鑒定，其中材料性質(zhì)包括化學(xué)成分、顏色、光澤、摩氏硬度、放大檢查等方面的鑒定特征；可溶性有害元素的種類為鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、汞（Hg），限量符合GB/T23994的要求。明確琺瑯的分類方法：根據(jù)藝術(shù)表現(xiàn)形式、胎體的制作工藝、琺瑯?lè)鄣氖┘蛹妓嚪绞?、琺瑯制品的用途等方法對(duì)琺瑯制品進(jìn)行分類。確定琺瑯制品的命名規(guī)則：依據(jù)GB/T31912的命名規(guī)則，結(jié)合實(shí)際市場(chǎng)需求，在檢測(cè)結(jié)論上增加“琺瑯”的定名，即琺瑯制品的名稱內(nèi)容可包括：純度、材料、琺瑯、寶石名稱和品種名稱，以表明產(chǎn)品的真實(shí)屬性。明確檢測(cè)機(jī)構(gòu)鑒定證書(shū)的內(nèi)容要求。3、解決的主要問(wèn)題同時(shí)給其它相關(guān)材料產(chǎn)品充分的發(fā)展空間，繁簡(jiǎn)琺瑯中可溶性有害元素的限量要求元素鉛Pb鉻Cr汞Hg鎘Cd最大限量mg/kg90606075主要試驗(yàn)（或驗(yàn)證）情況本標(biāo)準(zhǔn)工作組在項(xiàng)目研制過(guò)程中從孔氏、俏藍(lán)、恒信等琺瑯飾品制造/品牌商及收集了由法國(guó)、日本、英國(guó)、中國(guó)等地生產(chǎn)的四百多件琺瑯釉料和鎏彩原料（如圖1所示）作為測(cè)試分析樣品，并根據(jù)實(shí)際需要定制了部分樣品用于對(duì)比分析。整個(gè)試驗(yàn)工作從寶石鑒定及金屬檢測(cè)兩個(gè)角度來(lái)開(kāi)展，試驗(yàn)項(xiàng)目主要包括X熒光光譜、紅外光譜、拉曼光譜、可溶性有害元素、常規(guī)寶石學(xué)特征、熱反應(yīng)等測(cè)試。部分測(cè)試所用的琺瑯釉料和鎏彩原料試驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)本標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)結(jié)合T/GAC7-2019《琺瑯貴金屬飾品術(shù)語(yǔ)》和T/GAC8-2019《琺瑯貴金屬飾品》的技術(shù)成果，依據(jù)GB/T18043、GB28480、GB/T23994等方法要求，確定琺瑯的化學(xué)成分、有害元素的種類及其限量,同時(shí)參照GB/T16553-2017中4.1的要求，從樣品的結(jié)構(gòu)成分、物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)等方面進(jìn)行系統(tǒng)試驗(yàn)，確定琺瑯的材料性質(zhì)。試驗(yàn)過(guò)程及分析元素分析采用島津EDX-7000能譜儀對(duì)所有樣品進(jìn)行定性-半定量測(cè)試，曲線：easy-30s,時(shí)間：30s，準(zhǔn)直器：10mm?，m瑯釉料的測(cè)試結(jié)果如表2-表3所示,結(jié)果顯示琺瑯主要由Si、K、Ti、Ba、Zn、Fe、Cu、Pb、Mn等元素組成，顏色不同元素組成及其配比有所不同?，m瑯常見(jiàn)組成元素匯總部分琺瑯的定性-半定量結(jié)果為更準(zhǔn)確地定義琺瑯，工作組從搜集原料中根據(jù)含有的特定元素選定幾種琺瑯釉料粉末，對(duì)釉料粉末進(jìn)行燒結(jié)成塊，并對(duì)部分燒結(jié)成塊的琺瑯表面進(jìn)行覆透明烤漆膜處理，把鎏彩中添加玻璃粉或選定的琺瑯?lè)勰┲瞥珊刑盍霄滩?，最后將這幾種材料進(jìn)行分析，具體定制方案及測(cè)試內(nèi)容如表4所示，定性-半定量所測(cè)結(jié)果如表5所示?，m瑯、鎏彩、內(nèi)填無(wú)機(jī)物的鎏彩、覆膜處理琺瑯樣品定制方案部分琺瑯、鎏彩、內(nèi)填無(wú)機(jī)物的鎏彩、覆膜處理琺瑯的定性-半定量數(shù)據(jù)比對(duì)經(jīng)測(cè)試，該類型無(wú)添加的鎏彩測(cè)試可見(jiàn)氯元素，基本無(wú)其他元素；添加琺瑯?lè)勰┖蠡旌隙傻啮滩食仍赝?，還可見(jiàn)Zn、Pb、Ba等元素，其元素種類與實(shí)際填料的組分有關(guān)；已燒結(jié)成塊的琺瑯表面覆膜，所測(cè)結(jié)果與內(nèi)填無(wú)機(jī)物鎏彩結(jié)果相似，表測(cè)結(jié)果主要成分仍是氯。綜合以上分析，琺瑯可由Si、O及K、Na、Ca、Ti、Zn、Ba、Fe、Cu等元素組成，但Si、Pb、Ba不是必要元素。成分分析受限于現(xiàn)有X射線熒光光譜儀的測(cè)試元素范圍，為進(jìn)一步確定琺瑯和鎏彩的組分，結(jié)合其他光譜儀器測(cè)試進(jìn)行綜合分析。由于紫外可見(jiàn)吸收光譜分析結(jié)果顯示琺瑯和鎏彩的紫外可見(jiàn)吸收光譜不具鑒定特征，故在此不展開(kāi)贅述，主要采用紅外光譜儀、激光拉曼光譜儀兩種儀器進(jìn)行光譜分析。①紅外吸收光譜分析使用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)琺瑯及鎏彩進(jìn)行測(cè)試，條件如下：a) 測(cè)試方法：反射法；b) 測(cè)試范圍：400cm-1～4000cm-1；c) 分辨率：8cm-1；d) 掃描次數(shù)：32次。分析結(jié)果表明：琺瑯和內(nèi)填無(wú)機(jī)物鎏彩、鎏彩的紅外光譜有明顯差異?，m瑯的紅外光譜顯示具玻璃結(jié)構(gòu)的紅外吸收光譜吸收（如圖2所示）；內(nèi)填無(wú)機(jī)物鎏彩的紅外光譜特征顯示有機(jī)結(jié)構(gòu)紅外光譜吸收，而無(wú)充填鎏彩顯示單一有機(jī)物的吸收（如圖3所示）?，m瑯的紅外光譜特征（反射法）鎏彩（內(nèi)部含無(wú)機(jī)填料）和無(wú)充填鎏彩的紅外光譜特征（反射法）②激光拉曼光譜分析使用激光拉曼光譜儀對(duì)琺瑯與鎏彩進(jìn)行測(cè)試，條件如下：a) 激光波長(zhǎng)：785nm；b) 測(cè)量范圍：100cm-1～4000cm-1；c) 光柵大?。?200L/mm。分析結(jié)果表明：琺瑯顯示玻璃結(jié)構(gòu)的拉曼光譜（如圖4所示）；無(wú)充填鎏彩顯示與琺瑯截然不同的有機(jī)物的拉曼散射光譜，而鎏彩（內(nèi)部含無(wú)機(jī)填料）顯示有機(jī)物特征的拉曼光譜，可因內(nèi)填材料配方的不同而異（如圖5所示）?，m瑯的拉曼光譜鎏彩和鎏彩（內(nèi)部含無(wú)機(jī)填料）的拉曼光譜可溶性有害元素分析①依據(jù)GB28480要求進(jìn)行鎳（Ni）釋放量以及鉻（Cr）、砷（As）、鎘（Cd）、銻（Sb）、鋇（Ba）、鉛（Pb）、汞（Hg）、硒（Se）等元素溶出量的測(cè)試參照GB28480中有害元素的種類及其規(guī)定的方法，按照2天純水-7天汗液-2小時(shí)胃液的思路使用ICP-MS儀器對(duì)琺瑯與鎏彩樣品進(jìn)行測(cè)試，部分測(cè)試結(jié)果如下表6。結(jié)果顯示，無(wú)論是在人工汗液還是胃酸的條件下，國(guó)外產(chǎn)地的琺瑯釉料基本都能測(cè)出鋇（Ba），其溶出量的多少與實(shí)際釉料的組成和配比相關(guān)；而鉛（Pb）在所選國(guó)產(chǎn)釉料中基本都被測(cè)出且部分含量較高，其他類型的釉料幾乎未被檢出。結(jié)合X熒光光譜法的統(tǒng)計(jì)結(jié)果來(lái)看，出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是因?yàn)殇^（Ba）在目前琺瑯工藝用料選擇上是個(gè)較常見(jiàn)的添加元素，而鉛（Pb）雖是傳統(tǒng)工藝的受寵者但在現(xiàn)代工藝條件下其含量的添加是可控或者可替代的。若按照GB28480中金屬材料中“鋇（Ba）的溶出量最大限量為1000mg/kg”的要求去判定，琺瑯釉料基本無(wú)法使用，這不符合本標(biāo)準(zhǔn)“合理實(shí)用性”的制定原則。不同條件下琺瑯和鎏彩有害元素溶出量測(cè)試結(jié)果②依據(jù)GB/T23994進(jìn)行鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、汞（Hg）等可溶性元素含量的測(cè)定由于GB28480中明確規(guī)定“采用其他材質(zhì)制成的飾品，有相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的應(yīng)符合相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求”，而GB/T23994《與人體接觸的消費(fèi)產(chǎn)品用涂料中特定有害元素限量》適用于與人體接觸的消費(fèi)產(chǎn)品所使用的各種涂料，琺瑯?lè)掀渲蠦類涂料的產(chǎn)品分類，即：“B類涂料：其他能與人體直接接觸的消費(fèi)產(chǎn)品用料。如家、文具、運(yùn)動(dòng)器械、醫(yī)療器械、佩戴的飾品、室內(nèi)家用電器、手機(jī)和數(shù)碼產(chǎn)品、自行車、摩托車、載客用交通工具的內(nèi)飾件等消費(fèi)產(chǎn)品用涂料?！币虼耍刹捎肎B/T23994所要求的方法對(duì)琺瑯釉料進(jìn)行可溶性元素含量的測(cè)定和分析，再次測(cè)試結(jié)果如表7所示。琺瑯可溶性元素可溶性有害元素測(cè)試結(jié)果基于GB28480和GB/T23994所要求的可溶性元素測(cè)試方法一致，故可綜合表6和表7的結(jié)果進(jìn)行分析，按照GB/T23994第5部分可溶性元素的種類和限量（如表8所示）來(lái)判斷，絕大部分的釉料均在合格范圍內(nèi)，既滿足了釉料的實(shí)用需要，又符合相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，因此本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定琺瑯的可溶性有害元素應(yīng)符合GB/T23994的要求，其金屬胎體有害元素的種類和限量符合GB28480的要求。GB/T23994中特定有害元素限量的要求寶石學(xué)特征鑒定按照GB/T16553-2017中4.1的方法要求，將所有琺瑯和鎏彩進(jìn)行鑒定。一是肉眼觀察外觀特征，包括顏色、光澤、透明度、特殊光學(xué)效應(yīng)等項(xiàng)目。二是放大檢查內(nèi)外部特征，主要通過(guò)顯微鏡放大100倍進(jìn)行觀察，用反射光觀察表面特征，用透射光觀察內(nèi)部特征。三是對(duì)各種材料的性質(zhì)進(jìn)行摩氏硬度（部分結(jié)果見(jiàn)表9和圖6）、熱反應(yīng)等測(cè)試。綜合所測(cè)，琺瑯具有玻璃光澤、顏色豐富多樣并隨著化學(xué)成分及致色元素的改變而發(fā)生變化，摩氏硬度為5-7，熱針實(shí)驗(yàn)中無(wú)特殊反應(yīng)。鎏彩具有蠟狀光澤、樹(shù)脂光澤，摩氏硬度為2-3，熱針接觸有變軟或熱熔現(xiàn)象，有刺激性氣味。部分琺瑯和鎏彩的摩氏硬度測(cè)試結(jié)果編號(hào)琺瑯鎏彩15-62-325-62-335-62-345-62-355-62-366-72-376-72-386-72-396-72-3106-72-3116-72-3126-72-3部分琺瑯和鎏彩的摩氏硬度測(cè)試圖其他測(cè)試：除了以上試驗(yàn)外，工作組還進(jìn)行了紫外熒光、常溫常壓下浸泡在濃度為9%的醋酸溶液/10%的碳酸氫鈉溶液中1小時(shí)的耐酸/耐堿性測(cè)試等實(shí)驗(yàn)，由于不具鑒定特征或規(guī)律性，故在此不展開(kāi)贅述。試驗(yàn)結(jié)論綜合以上試驗(yàn)結(jié)果，將琺瑯和鎏彩的鑒定特征匯總?cè)绫?0所示?，m瑯與鎏彩的鑒定特征標(biāo)準(zhǔn)中涉及專利情況本標(biāo)準(zhǔn)不涉及專利問(wèn)題。預(yù)期達(dá)到的社會(huì)效益、對(duì)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的作用等情況本標(biāo)準(zhǔn)中的有關(guān)術(shù)語(yǔ)和定義、分類方法是在查閱大量琺瑯及其相關(guān)制品的標(biāo)準(zhǔn)、出版物以及調(diào)研琺瑯生產(chǎn)企業(yè)和專家基礎(chǔ)上匯總形成，有關(guān)的鑒定方法及特征內(nèi)容則是在大量樣品的實(shí)際測(cè)試數(shù)據(jù)分析的基礎(chǔ)上，結(jié)合T/GAC7-2019《琺瑯貴金屬飾品術(shù)語(yǔ)》和T/GAC8-2019《琺瑯貴金屬飾品》的技術(shù)成果整理而成，它反映了目前我國(guó)珠寶首飾行業(yè)中琺瑯制品的發(fā)展和術(shù)語(yǔ)使用狀況，內(nèi)容全面、科學(xué)