自蔓延高溫合成

自蔓延高溫合成第一頁，共七十頁，2022年，8月28日自蔓延高溫合成（Self-propagationHightemperatureSynthesis縮寫SHS），又稱燃燒合成（CombustionSynthesis縮寫CS）是20世紀80年代迅速興起的一門材料制備技術(shù)。SHS是化學、材料和工程學的有機結(jié)合，是現(xiàn)代材料最活躍的分支之一。第二頁，共七十頁，2022年，8月28日8.1自蔓延高溫合成技術(shù)8.1.1自蔓延高溫合成技術(shù)發(fā)展歷史8.1.2SHS技術(shù)的研究方向第三頁，共七十頁，2022年，8月28日8.1.1自蔓延高溫合成技術(shù)發(fā)展歷史

前蘇聯(lián)科學院宏觀動力與結(jié)構(gòu)研究所Merzhanov、Borovinskaya和Skhiro等人在上世紀70年代開始了過渡金屬與硼、碳、氮氣反應的實驗，在研究金屬鈦和硼的混坯塊的燃燒時，發(fā)現(xiàn)燃燒反應能以很快的速率傳播，后來又發(fā)現(xiàn)許多金屬和非金屬反應形成難熔化合物時都有強烈放熱現(xiàn)象。第四頁，共七十頁，2022年，8月28日

由于此反應受到固態(tài)反應產(chǎn)物的阻礙，所以這種快速燃燒模式在當時被視被稱之為“固體火焰”。后來在深入基礎上正式提出了英文縮寫詞即SHS(Self-propagatinghigh-temperaturesynthesis)來表示自蔓延高溫合成或CS(Combustionsynthesis)燃燒合成來表示。第五頁，共七十頁，2022年，8月28日8第六頁，共七十頁，2022年，8月28日20世紀80年代，SHS技術(shù)引起各國科學界的關(guān)注，SHS的研究也由前蘇聯(lián)擴展到世界范圍。先后有日本的小田原修、宮本欽生等，美國的McCauley、Holt等，韓國和西班牙等國家的科學家開始SHS研究。其中美國的McCauley、Holt等人的SHS研究得到了美國政府DARPT計劃的支持，美國還發(fā)展了新的燃燒模型、有機物的燃燒合成和非常規(guī)的SHS技術(shù)；第七頁，共七十頁，2022年，8月28日日本于1987年成立了燃燒合成研究協(xié)會，并于1990年召開了第一次美、日燃燒合成討論會。自1991年起，每兩年召開一次國際SHS會議。

1992年國際SHS學報（）在美國創(chuàng)刊。這些廣泛的國際交流和合作促進了SHS的進一步發(fā)展。目前，從事研究的國家己有30多個。第八頁，共七十頁，2022年，8月28日經(jīng)過二十多年的研究開發(fā)，SHS得到了長足的發(fā)展，在基礎理論研究方面建立了包括燃燒學動力學在內(nèi)的宏觀動力學理論體系，對于大多數(shù)SHS有普遍的指導意義。研究對象

鋁、硼、碳硅化合物

氫化物、磷和硫化物

高放熱

弱反應

第九頁，共七十頁，2022年，8月28日用SHS可制備許多新型材料

功能傾斜材料

蜂窩狀陶瓷材料

單晶體超導材料

各項異性材料

金屬間化合物

金屬陶瓷

第十頁，共七十頁，2022年，8月28日獨特優(yōu)勢的SHS與復合技術(shù)系統(tǒng)

SHS制粉技術(shù)SHS燒結(jié)技術(shù)SHS致密化技術(shù)SHS冶金技術(shù)SHS焊接技術(shù)SHS氣相傳質(zhì)涂層技術(shù)第十一頁，共七十頁，2022年，8月28日8.1.2SHS技術(shù)的研究方向世界各國的科學家為SHS技術(shù)的發(fā)展做出了卓越的貢獻，無論在理論上還是在應用上都取得了可喜的成果。而SHS的產(chǎn)業(yè)化更取得了長足的進步。但目前SHS研究中仍存在著一些問題，如合成過程難以控制，這是SHS技術(shù)而臨的最大問題第十二頁，共七十頁，2022年，8月28日因此,研究如何通過人為地控制外部環(huán)境（使用如微波、超聲波、電磁場等）和工藝參數(shù)，使反應按照我們的意志進行，是未來SHS科學工作者的首要任務。雖然SHS致密化技術(shù)得到了一定的發(fā)展，產(chǎn)品的致密度有所提高,但是難以獲得致密度非常高的產(chǎn)品，且這此技術(shù)并不能適用于所有體系；理論研究明顯滯后于技術(shù)開發(fā)，迫切需要在原有理論基礎上發(fā)展新的理論；由于體系的多樣化，迫切需要對各種體系進行試驗和總結(jié)；超細粉未和納米粉未的研究還不廣泛；國際間交流和合作還不廣泛。第十三頁，共七十頁，2022年，8月28日SHS研究方向

結(jié)構(gòu)形成過程與燃燒的關(guān)系；多維SHS計算機模擬模型；氣相之間和氣相與懸浮物的自蔓延燃燒合成；SHS技術(shù)應用于有機體系；

SHS技術(shù)制造非傳統(tǒng)性粉末；SHS技術(shù)制造納米粉末；SHS技術(shù)制造非平衡材料；凈成形制品工藝；產(chǎn)品的規(guī)模生產(chǎn)；自蔓延機械化學合成法；

（1）宏觀動力學研究

第十四頁，共七十頁，2022年，8月28日（2）

微重力作用下SHS結(jié)構(gòu)和性能特征；SHS的分形技術(shù)研究。第十五頁，共七十頁，2022年，8月28日8.2自蔓延合成方法原理8.2.1自蔓延合成方法的概念8.2.2自蔓延合成方法的原理第十六頁，共七十頁，2022年，8月28日8.2.1自蔓延合成方法的概念自蔓延高溫合成是利用反應物之間高的化學反應熱的自加熱和自傳導做用來合成材料的一種技術(shù)，當反應物一旦被引燃，便會自動向尚未反應的區(qū)域傳播，直至反應完全，是制備無機化合物高溫材料的一種新方法。第十七頁，共七十頁，2022年，8月28日SHS技術(shù)同其它常規(guī)工藝方法相比，具有的優(yōu)點：

(1)節(jié)省時間，能源利用充分；(2)設備、工藝簡單；(3)產(chǎn)品純度高（因為SHS能產(chǎn)生高溫，某些不純物質(zhì)蒸發(fā)掉了），反應轉(zhuǎn)化率接近100%；(4)不僅能生產(chǎn)粉末，如果同時施加壓力，還可以得到高密度的燃燒產(chǎn)品；(5)產(chǎn)量高（因為反應速度快）；

（6）擴大生產(chǎn)規(guī)模簡單，從實驗室走向工業(yè)生產(chǎn)所需的時間短，而且大規(guī)模生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于實驗室生產(chǎn)的產(chǎn)品；（7）能夠生產(chǎn)新產(chǎn)品，例如立方氮化鉭；（8）在燃燒過程中，材料經(jīng)歷了很大的溫度變化，非常高的加熱和冷卻速率，使生成物中缺陷和非平衡相比較集中，因此某此產(chǎn)物比用傳統(tǒng)方法制造的產(chǎn)物史具有活性，更容易燒結(jié)；（9）可以制造某些非化學計量比的產(chǎn)品、中間產(chǎn)物以及亞穩(wěn)定相等。與常規(guī)方法，SHS的控制參數(shù)較為嚴格（見表8.2所示）。

第十八頁，共七十頁，2022年，8月28日第十九頁，共七十頁，2022年，8月28日8.2.2自蔓延合成方法的原理燃燒波的特征

SHS燃燒波方程

SHS相圖SHS燃燒動力學

合成轉(zhuǎn)化率

第二十頁，共七十頁，2022年，8月28日1．燃燒波的特征

SHS過程包含復雜的化學和物理化學轉(zhuǎn)變，要想獲得滿意的產(chǎn)品就必須明了整個反應機理以及各種因索對SHS過程的影響。如果將自蔓延的燃燒區(qū)描述為燃燒波的話，試樣被點燃后，燃燒波以穩(wěn)態(tài)傳播時，燃燒波就在試樣(或空間)建立起溫度、轉(zhuǎn)化率和熱釋放率分布圖。

第二十一頁，共七十頁，2022年，8月28日第二十二頁，共七十頁，2022年，8月28日可以看出，燃燒波前沿的區(qū)域是熱影響區(qū)，當該區(qū)內(nèi)溫度從T0上升到著火溫度，熱釋放速率和轉(zhuǎn)化率開始由0逐漸上升，這樣就進入燃燒區(qū)，在這一區(qū)域內(nèi)實現(xiàn)由反應物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，當轉(zhuǎn)化率達到1時，反應即進入產(chǎn)物區(qū)。第二十三頁，共七十頁，2022年，8月28日溫度分布曲線進一步描述了燃燒過程的反應特點，如圖8.3所示。在初始燃燒區(qū)，反應物結(jié)構(gòu)向產(chǎn)物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變尚未完全進行，結(jié)構(gòu)處于中間狀態(tài)。在二次化學和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)，最終實現(xiàn)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。第二十四頁，共七十頁，2022年，8月28日第二十五頁，共七十頁，2022年，8月28日假定反應物結(jié)構(gòu)在燃燒區(qū)完全轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的理想條件下，如果燃燒反應受動力學控制，則溫度、轉(zhuǎn)化率和熱釋放率轉(zhuǎn)變?nèi)鐖D8.4所示，這表明反應不僅限于燃燒波的波陣面處，而且當波陣面通過以后仍有反應進行。第二十六頁，共七十頁，2022年，8月28日第二十七頁，共七十頁，2022年，8月28日2．SHS燃燒波方程數(shù)學模型是理解影響SHS過程基本機理的重要工具，對決定最佳的燃燒條件，控制燃燒過程也有很大幫助。根據(jù)能量守恒定律和把反應介質(zhì)看作連續(xù)均勻、各向同性，溫度分布連續(xù)、均勻，以及物理K、ρ、Cp為常數(shù)，即可得到一維有熱源的Fourier熱傳導方程。第二十八頁，共七十頁，2022年，8月28日式中：Cp為產(chǎn)物熱容，ρ為產(chǎn)物的密度，k為產(chǎn)物的熱導率，q為反應熱，T為絕對溫度，t為時間，x為波傳播方向的尺寸，為反應速率。由Arrhenius動力學知識可以推導出燃燒波傳導速度表達式式中：f(n)為反應動力學級數(shù)(n)的函數(shù)，Tc為燃燒溫度，R為氣體常數(shù)，K0為常數(shù)，E0為過程的激活能。通過激活能就可以推斷某種機制在燃燒過程中起的作用。第二十九頁，共七十頁，2022年，8月28日由邊界條件：X=–∞時，T=T0，η=0，eT/ex=0X=+∞時，T=Tc，η=1，eT/ex=0可獲得轉(zhuǎn)化率在空間分布的方程。式中：K1，K2分別為反應物和產(chǎn)物的導熱率。

第三十頁，共七十頁，2022年，8月28日

由于SHS過程是在一個系統(tǒng)中的不同區(qū)域存在著熱和物質(zhì)的交換，溫度和成分不均勻，顯然上而的推導過于理論化，為了解決這一問題，必須進一步研究依賴于SHS反應條件的熱力學模式。第三十一頁，共七十頁，2022年，8月28日3．SHS相圖根據(jù)SHS燃燒波傳播的方式

自蔓延

“熱爆”

非穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)波的特征

振蕩燃燒

螺旋燃燒

表面燃燒

重復燃燒

第三十二頁，共七十頁，2022年，8月28日SHS圖可以為實際生產(chǎn)工藝的制定提供理論指導，如生產(chǎn)磨料時，為了獲得大尺寸的顆粒，那么工藝制定就應選擇在SHS圖中熱爆與穩(wěn)定SHS交界處穩(wěn)態(tài)SHS一側(cè)的高溫區(qū)域；生產(chǎn)燒結(jié)用的粉末時，在保證轉(zhuǎn)化率的前提下，為了獲得尺寸細小的顆粒，宜選擇穩(wěn)態(tài)SHS和非穩(wěn)態(tài)SHS邊界的非穩(wěn)定SHS的低溫區(qū)域。第三十三頁，共七十頁，2022年，8月28日第三十四頁，共七十頁，2022年，8月28日4．SHS燃燒動力學通過對反應動力學的研究，可以預測在燃燒期間反應物的分解和聚合，以及最終產(chǎn)物的性能。由于固一固反應時，顆粒之間的有限接觸限制了反應物之間的物質(zhì)交換，所以燃燒波中出現(xiàn)的液相，在SHS過程中扮演著決定性的因素，液相不僅可通過反應物的熔化產(chǎn)生，而且還可通過共晶接觸熔化產(chǎn)生。第三十五頁，共七十頁，2022年，8月28日在SHS燃燒波陣面內(nèi)，當?shù)腿埸c組分熔化時，熔化的液相在毛細作用下，鋪張到高熔點組分上，如果鋪張的時間大于反應的時間，SHS反應受毛細作用下鋪張速率控制；當鋪張時間小于反應時間，SHS反應受組分在生成層中擴散速度控制。第三十六頁，共七十頁，2022年，8月28日不管是毛細作用模式還是擴散模式，均與組分的顆粒尺寸密切相關(guān)。通常當式中：r0為低熔點組分的顆粒尺寸，rr為難熔組分顆粒尺寸，σ為反應物在生成層中的擴散系數(shù)。第三十七頁，共七十頁，2022年，8月28日

SHS反應中毛細作用占主導地位，而擴散占主導地位則要求式中：λ為熱擴散速率。第三十八頁，共七十頁，2022年，8月28日一般由小顆粒金屬構(gòu)成的系統(tǒng)中，是以擴散控制模式為主；而由大顆粒金屬構(gòu)成的體系中，受毛細作用下液相的鋪張速率控制。對不同的孔隙率研究表明，易熔組分體積分數(shù)與孔隙的體積分數(shù)大致相當時，液相可充分與高熔點組分接觸，而獲得最佳擴展效果。體積分數(shù)過高的易熔組分會產(chǎn)生過多的液相，起到熱阱的作用，降低燃燒溫度；反之，則降低燃燒速率。第三十九頁，共七十頁，2022年，8月28日對于弱放熱反應體系來說，為了能維持反應并獲得滿意產(chǎn)品，可以采用給反應物預熱的方法來實現(xiàn)，但這種方法會造成設備和工藝的復雜化。另外一種方法是通過在反應物中添加一些高放熱的化學激活劑來提高燃燒溫度，改善燃燒條件。這些化學激活劑有KNO3+Al、BaO2、NH4NO3等。第四十頁，共七十頁，2022年，8月28日5．合成轉(zhuǎn)化率（1）固-固反應對于指定的材料體系，預加熱溫度和顆粒大小是影響合成產(chǎn)品的主要因素。弱放熱反應體系，由于得不到合成產(chǎn)品完全轉(zhuǎn)化所需的合成溫度而造成合成轉(zhuǎn)化率低，預加熱可以提高合成溫度并使合成轉(zhuǎn)化率提高。

第四十一頁，共七十頁，2022年，8月28日對金屬間化合物Ni3Al的合成研究表明，合成轉(zhuǎn)化率與合成預加熱溫度有明顯的相關(guān)性。研究Ti5Si3燃燒合成時發(fā)現(xiàn)：當預加熱速度為4.5K/min時，生成物中Ti5Si3不到一半，而加熱速度提高到125K/min時，幾乎獲得了百分之百的Ti5Si3。

第四十二頁，共七十頁，2022年，8月28日顆粒大小對合成轉(zhuǎn)化率的影響主要表現(xiàn)在顆粒增大到一定程度后，轉(zhuǎn)化率明顯下降。在Ti5Si3的合成中，當鈦粒度大于100μm時，合成產(chǎn)品由Ti5Si3變?yōu)門i5Si3+Ti。金屬間化合物FeAl的合成研究也反映了同樣的規(guī)律。當鐵粉粒度小于30μm時，合成產(chǎn)品中Fe2Al5減少而以FeAl為主。第四十三頁，共七十頁，2022年，8月28日（2）固-氣反應初始料胚的空隙率和氣體分壓是影響合成的關(guān)鍵因素。按照反應動力學的觀點，隨著氣體分壓的增大，合成轉(zhuǎn)化率應提高，但實驗結(jié)果并非如此。例如：純凈的鈦粉在氮氣中合成時，隨著P（N2）增大，合成轉(zhuǎn)化率反而下降。

第四十四頁，共七十頁，2022年，8月28日研究查明，這是因為合成溫度太高引起欽粉熔化，阻礙了合成反應進一步進行的緣故。降低合成溫度并保證生料胚中適當?shù)目障堵适堑玫礁咿D(zhuǎn)化率的條件。通過控制初始料胚的成型密度并摻入TiN稀釋劑降低溫度，得到了幾乎完全的TiN產(chǎn)品。第四十五頁，共七十頁，2022年，8月28日8.3自蔓延合成工藝自蔓延高溫合成技術(shù)已經(jīng)發(fā)展30多種SHS應用技術(shù)與工藝可分為6個方面：燃燒合成制粉技術(shù)·燃燒合成燒結(jié)技術(shù)·燃燒合成致密技術(shù)·燃燒合成熔鑄技術(shù)·燃燒合成焊接技術(shù)·燃燒合成涂層技術(shù)采用燃燒合成技術(shù)可制備常規(guī)方法難以得到的結(jié)構(gòu)陶瓷﹑梯度材料﹑超硬磨料﹑電子材料﹑涂層材料﹑金屬間化合物及復合材料等

第四十六頁，共七十頁，2022年，8月28日

8.3.1自蔓延合成生產(chǎn)工藝種類1.SHS制粉

SHS技術(shù)可制備從最簡單的二元化合物到具有極端復雜結(jié)構(gòu)的超導材料粉末。合成非氧化物粉末的方法有元素直接合成﹑鎂熱還原和鋁熱還原等。元素合成廣泛用于C﹑B﹑Si﹑N﹑S﹑P等的化合物，金屬間化合物和金屬陶瓷粉末合成。鎂熱還原法以廉價化合物為原料合成C﹑Si﹑B﹑N等的化合物（特別適用于含硼化合物的合成）。鋁熱還原法用于難熔化合物和氧化鋁復合材料制備。第四十七頁，共七十頁，2022年，8月28日根據(jù)SHS反應模式，將自蔓延高溫合成技術(shù)分為兩種：常規(guī)SHS技術(shù)和熱爆SHS技術(shù)。（1）常規(guī)SHS技術(shù)

用瞬間的高溫脈沖來局部點燃反應混合物壓坯體，隨后燃燒波以蔓延的形式傳播而合成目的產(chǎn)物，適用于具有較高放熱量的材料體系如Ti-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等，特點是設備簡單、能耗低、工藝過程快、反應溫度高。（2）熱爆SHS技術(shù)

將反應混合物壓坯整體同時快速加熱，使合成反應在整個坯體內(nèi)同時發(fā)生，又稱“熱爆炸”或“整體”模式，對于弱放熱反應體系以及含有較多不參與反應添加相的材料體系，必須采用熱爆SHS技術(shù)來進行材料合成。采用這一技術(shù)已制備的材料主要有各種金屬間化合物、含有較多金屬相的金屬陶瓷復合材料以及具有地方熱量的陶瓷復合材料。第四十八頁，共七十頁，2022年，8月28日2.SHS燒結(jié)塊體材料SHS燒結(jié)法或稱SHS自燒結(jié)法，即直接完成所需形狀和尺寸的材料或物件的合成與燒結(jié)，是將粉末或壓坯在真空或一定氣氛中直接點燃，不加外載，憑自身反應放熱進行燒結(jié)和致密化。該工藝簡單，易于操作，但反應過程中不可避免會有氣體溢出，難以完全致密化。即使有液相存在，孔隙率也會高達7%~13%。該技術(shù)適用于制備多孔材料、氮化物材料、耐火材料和建筑材料。

有3種方式進行：在空中燃燒合成；將經(jīng)過預先熱處理的混合粉末放在真空反應器內(nèi)進行合成；在充有反應氣體的高壓反應容器內(nèi)進行合成。SHS燒結(jié)法可用于以下幾類材料和制品的制備：高孔隙度陶瓷、蜂窩狀制品、氮化物SHS陶瓷、耐火材料和建筑材料。第四十九頁，共七十頁，2022年，8月28日(1)高孔隙度陶瓷

多孔產(chǎn)物的孔隙結(jié)構(gòu)有以下因素決定：原始反應物料的化學成分和坯體結(jié)構(gòu)，雜質(zhì)氣體的溢出體積速率，燃燒波處的液相狀態(tài)。通過調(diào)整上述幾種因素，可以控制產(chǎn)物的孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙度可控制在40%~70%。在相同孔隙度下，SHS燒結(jié)的強度為傳統(tǒng)材料的1.5倍~3倍。這是由于在SHS過程的高溫下低熔點雜質(zhì)得到去除，而陶瓷晶粒之間得到較強的結(jié)合，形成高強度骨架所致。（2）蜂窩狀制品將粉漿澆注法預制的蜂窩狀坯料進行燃燒合成，即得到形狀保持良好的Sialon蜂窩狀構(gòu)件。這種制品可以用作過濾器、催化劑及其載體，以及用于高溫熔體浸滲的坯料半成品。第五十頁，共七十頁，2022年，8月28日（3）氮化物SHS陶瓷

即在高氮壓下合成氮化物陶瓷。與采用粉末混合材料燒結(jié)的傳統(tǒng)陶瓷相比，SHS燒結(jié)技術(shù)有兩大特點。一是化學組成和相組成相同的材料，呈現(xiàn)出不同的組織結(jié)構(gòu)；二是SHS燒結(jié)陶瓷不需要添加燒結(jié)助劑，使其在較寬的高溫范圍內(nèi)保持良好特性（當然，SHS燒結(jié)陶瓷也存在孔隙度較高的缺點，一般5%~15%）。代表為黑色SHS陶瓷。（4）耐火材料和建筑材料

采用鋁粉做還原劑，用鉻鐵粉、天然鎂粉、白云石等礦物原材料作為氧化劑，反應物料生成后，在爐內(nèi)較低溫度下預熱并點燃，經(jīng)反應形成多孔耐火材料。所制備的耐火材料耐火度達1770℃以上。第五十一頁，共七十頁，2022年，8月28日3.SHS致密化技術(shù)

常用SHS致密化技術(shù)可分為三類：液相致密化技術(shù)、SHS粉末燒結(jié)致密化技術(shù)、SHS加壓致密化技術(shù)。（1）液相致密化技術(shù)

利用高放熱反應體系可形成極高的合成溫度，產(chǎn)生大量的液相，排出氣體后可獲得致密材料。其產(chǎn)物可以是熔煉在一起的復合物，也可以是通過產(chǎn)物的不同特性（如密度）而分離開的單一化合物。如：3Cr2O3+6Al+4C=2Cr3C2+3Al2O3,反應溫度可達6500K;MoO3+2Al+B=MoB+Al2O3+2Fe,反應溫度可達4500K；Fe2O3+2Al=Al2O3+2Fe,反應溫度高于3000K;反應溫度足以使最終產(chǎn)物全部處于液態(tài)。再根據(jù)產(chǎn)物密度明顯不同和不相容，通過離心分離，發(fā)展了離心復合管制備技術(shù)。（2）SHS粉末燒結(jié)致密化技術(shù)采用SHS方法合成粉料，在經(jīng)過成型、燒結(jié)來得到致密化塊體材料?？筛鼡?jù)反應體系選擇適宜方法，與一般粉末冶金和陶瓷燒結(jié)完全相同。第五十二頁，共七十頁，2022年，8月28日（3）SHS加壓致密化技術(shù)

利用SHS反應剛剛完成，合成材料還處于紅熱或軟化狀態(tài)時對其施加外部壓力而實現(xiàn)材料的致密化。根據(jù)加壓方式可分為氣壓法、等靜壓法、鍛壓法、爆炸沖擊加載法以及機械加壓法等。①氣壓致密技術(shù)，又稱氣壓燃燒燒結(jié)（GPCS）。將SHS反應物坯料置于高壓氣氛中，點燃混合粉料，誘發(fā)反應物壓坯發(fā)生反應，利用環(huán)境壓力使材料致密化，裝置如圖8.6。

優(yōu)點在于不填加燒結(jié)助劑，即可在極短時間內(nèi)使

高熔點化合物燒結(jié)致密，被譽為“陶瓷合金化方法”

且制造成分宏觀不均勻梯度材料時，能同時滿足各組

員的燒結(jié)條件。不足：產(chǎn)品尺寸?。环磻a(chǎn)生的大量

揮發(fā)性氣體難以排出，材料內(nèi)部殘余空隙增多，材料

致密度普遍小于95%。

第五十三頁，共七十頁，2022年，8月28日②SHS等靜壓致密化技術(shù)將反應物粉料先在50MPa下冷等靜壓成Φ30mm×7mm的壓坯。然后將其封裝在一個帶硅橡膠帽的Φ30mm的金屬包套中，放在高壓釜內(nèi)在45MPa液壓下點燃，當SHS反應結(jié)束后，材料在介質(zhì)的高壓作用自動致密化，如圖8.7。優(yōu)點是成本低；缺點材料致密度不高、殘余孔隙多、只適用于制備小試件、實用性差、設備復雜、投資大。第五十四頁，共七十頁，2022年，8月28日③SHS鍛壓密實化技術(shù)在SHS反應物還處于紅熱狀態(tài)時，利用外界沖擊力使材料密實化，如圖8.8。優(yōu)點是：比爆炸方法安全，可獲得接近成品形狀的產(chǎn)品，生產(chǎn)率高，在生產(chǎn)中幾乎不用停機；缺點是壓坯邊緣有時開裂。④SHS爆炸沖擊加載法利用炸藥爆炸驅(qū)動飛板，對點燃后發(fā)生合成的樣品施加沖擊載荷，如圖8.9。此裝置使反應后的樣品很好的保溫，并可防止雜質(zhì)滲入樣品，而且能將反應產(chǎn)生的氣體排出。第五十五頁，共七十頁，2022年，8月28日⑤機械加壓密實化技術(shù)

該技術(shù)根據(jù)機械加壓方式分為彈簧機械加壓、燃燒合成機械加壓、液壓傳動的快速加壓等。彈簧機械加壓裝置如圖8.10，優(yōu)點是可以在反應過程中追隨產(chǎn)物的收縮來加壓，加壓方向與反應蔓延方向一致，是反應合成區(qū)有效的致密化；同時，隨著彈簧伸長壓力減小，可避免合成產(chǎn)物開裂；缺點地彈簧壓力有限，只能用于合成尺寸較小的圓柱狀樣品，適用范圍窄，難以合成板狀及形狀復雜的大型材料。

較為成功的是液壓快速加壓技術(shù)（SHS/QP）,裝置如圖8.11，在SHS/QP技術(shù)中，施壓滯后時間、壓力大小和保壓時間對材料的結(jié)構(gòu)和性能有重要影響，是主要控制參數(shù)。一般而言，壓力越大，材料致密度越高，保壓時間達到一定之后對材料的致密影響不大，施壓滯后時間是影響材料結(jié)構(gòu)域強度性能的關(guān)鍵因素。第五十六頁，共七十頁，2022年，8月28日⑥SHS特殊密實化技術(shù)

該技術(shù)包括SHS-軋制法和SHS-擠壓法。SHS-軋制法是在發(fā)生SHS反應時趁熱軋制來制備陶瓷帶材的方法，工藝過程是：先將混合好的反應物粉料裝入襯有石墨紙和一層Al2O3基薄氈的金屬管內(nèi)，然后將金屬管中反應物冷軋至理論密度60%~70%。不宜冷軋密度過高（難以點燃或易熄火）SHS-擠壓法利用SHS過程縮放出的大量熱量來加熱反應產(chǎn)物，并在一定外部應力的作用下，迫使其通過模具，借擠壓或拉拔過程來完成致密化而生產(chǎn)線材或帶材的方法。第五十七頁，共七十頁，2022年，8月28日4.SHS鑄造技術(shù)

SHS鑄造技術(shù)是將SHS與傳統(tǒng)的鑄造工藝相結(jié)合而發(fā)展起來的一種新型SHS復合技術(shù)，有SHS熔鑄和離心鑄造兩種工藝。如圖8.12,8.13。利用SHS熔鑄來進行陶瓷與金屬的復合可以有效地克制傳統(tǒng)工藝中的顆粒表面污染、氧化等問題，具有“原位”合成的特點。采用此方法時須注意控制熔鑄溫度，因熔鑄溫度對材料結(jié)構(gòu)和力學性能有非常重要的影響，對不同材料體系要選擇適當?shù)娜坭T溫度。

離心鑄造工藝，又稱自蔓延高溫合成離心鋁熱法，利用Al、Mg、Si、Go等粉末與金屬氧化物發(fā)生的高放熱化學反應，依靠化學反應潛熱加熱反應物陶瓷與金屬或陶瓷與陶瓷。由于反應溫度超過了陶瓷和金屬的熔點整個體系處于熔融狀態(tài)，在離心力作用下熔體按密度分層，大密度組分與鋼管基體結(jié)合，小密度陶瓷涂覆在鋼管內(nèi)壁，形成陶瓷涂層。第五十八頁，共七十頁，2022年，8月28日5.SHS焊接技術(shù)

SHS焊接是指利用SHS反應的放熱及其產(chǎn)物來焊接受焊材料的技術(shù)。根據(jù)被焊母材來源不同，可分為一次焊接和二次焊接，一次焊接是被焊接的母材在焊接過程中同時原位合成的焊接工藝，而二次焊接則焊接現(xiàn)存的母材。SHS焊接有以下特點：

（1）該工藝可利用反應原料合成梯度材料來焊接異型材料，以克服母相間化學、力學和物理性能的差異;（2）焊接中可以加入增強相，如增強離子、短纖維、晶須等，以構(gòu)成復合材料;（3）在反應中產(chǎn)生用于焊接的能量，從而可以節(jié)約能源;（4）可方便地進行一次焊接和二次焊接;（5）對于某些受焊母材的焊接，可采用與制備母材工藝相似的焊接工藝，從而可使母材與焊料有很好的物理和化學相容性;（6）SHS焊接過程中的局部快速放熱，可減小母材的熱影響區(qū)，避免熱敏干材料微觀結(jié)構(gòu)的破壞，利于保護母材的性能。第五十九頁，共七十頁，2022年，8月28日

SHS焊接可用于焊接同種和異型的難熔金屬、耐熱材料、耐腐蝕氧化物陶瓷或非氧化物陶瓷和金屬間化合物。其裝置如圖8.14所示。在難熔金屬的焊接領(lǐng)域，例如利用鈦、鉬金屬和碳、硼非金屬的適當配比組成焊料，采用熱爆模式，研究了Ф10mm×30mm石墨、鎢、鉬、高溫合金和工具鋼的SHS焊接工藝。SHS焊接陶瓷的原理是利用活性元素在陶瓷的界面處與陶瓷發(fā)生界面反應來改善陶瓷的表面狀態(tài)，以提高焊料反應產(chǎn)物與陶瓷的潤濕性。例如采用Ti-C-Ni粉末作為焊料可以實現(xiàn)SiC陶瓷的SHS焊接，金屬鎳粉的作用是為了降低反應的激發(fā)溫度和燃燒溫度。第六十頁，共七十頁，2022年，8月28日6.SHS涂層技術(shù)

SHS涂層技術(shù)，通常是在金屬基體上預置成分呈梯度變化的涂層物料，然后在致密條件下局部點火引燃化學反應，利用放出的熱使反應持續(xù)進行，同時使基體金屬表面短時間內(nèi)高溫熔化，涂層與基體金屬間通過冶金結(jié)合而獲得高粘結(jié)強度的梯度涂層。SHS涂層利用燃燒合成反應體系反應時放出大量熱的同時制取防腐蝕涂層，按形成涂層的原理來分有兩種工藝：氣相傳輸燃燒合成涂層、熔鑄涂層。熔鑄涂層：在一定的氣體壓力下利用燃燒合成反應在在金屬工件表面形成高溫熔體同金屬基體反應，生成冶金結(jié)合的過渡金屬陶瓷涂層。燃燒合成硬化涂層技術(shù)已開始在耐磨件中得到應用。第六十一頁，共七十頁，2022年，8月28日氣相傳輸燃燒合成涂層：通過氣相傳輸反應,可以在陶瓷、金屬或石墨表面形成15~250μm厚的金屬陶瓷涂層，表面粗糙度為Ra1.25~0.63。

氣相傳輸反應原理：在反應物料A固+B固中，加入氣體載體D氣(物料的氣體傳輸劑)，在較高溫度（T2）時，(AD)氣分解并和B固反應生成C固，即：A固+D氣

T1(AD)氣

,T=T1;(AD)氣+B固T2C固+D固，T=T2(T2>T1)。

右表可看出SHS圖層優(yōu)于擴散圖層。

第六十二頁，共七十頁，2022年，8月28日①表示在相同的生產(chǎn)率基礎上所得到的數(shù)據(jù)

由上表通過對SHS涂層和擴散涂層工藝參數(shù)比較，這種優(yōu)越性將更加明顯。第六十三頁，共七十頁，2022年，8月28日

在燃燒合成涂層技術(shù)的研究方面，目前國內(nèi)外眾多科研單位制備燃燒合成涂層的方法大體可分為兩種，既動態(tài)法和靜態(tài)法，并且一般都是以制備鋼管的防腐耐磨陶瓷涂層為主。1）動態(tài)法，又稱為燃燒合成離心鋁熱法（前面已作介紹）；2）靜態(tài)法，又稱為重力分離法。它是利用鋁熱反應的高溫，反應物處于熔融狀態(tài)，鋼管中未反應物料上部形成了由金屬鐵與陶瓷兩相熔體組成的熔池，由于金屬鐵的密度大于陶瓷相的密度，在重力的作用下，兩相熔體分離，金屬鐵沉積于熔池的下部，熔融的陶瓷相浮于熔池的上部。目前對燃燒合成涂層技術(shù)的研究主要是采用實驗的方法，利用動態(tài)法或靜態(tài)法制備燃燒合成涂層，用常規(guī)的金相分析、X射線衍射分析、SEM電鏡分析等手段分析各種功能涂層的微觀成分及金相組織；通過加入適當?shù)奶砑觿└纳仆繉拥慕M織性能特別是與金屬基體的界面結(jié)合性能，避免產(chǎn)生宏觀裂紋；燃燒合成涂層的宏觀動力學研究；燃燒合成涂層復合鋼管各種條件下的耐蝕性能；燃燒合成涂層技術(shù)的相關(guān)基礎理論研究等。第六十四頁，共七十頁，2022年，8月28日前景由于SHS涂層技術(shù)受到世界許多國家的重視，可以預見在今后幾年內(nèi)對SHS涂層技術(shù)的研究將集中在以下幾個方面：①復雜形狀工件的SHS涂層制備技術(shù)。目前制備SHS涂層都是針對直管展開研究的，但對于復雜形狀的工件如彎管、三通、異形管件及復雜形狀的工件如何形成高質(zhì)量的SHS涂層問題也將得到充分的研究。②板材上的SHS涂層制備技術(shù)。在板材上形成SHS涂層具有重要的現(xiàn)實意義，例如通過形成SHS涂層對不同碳鋼板料進行表面改性，使之成為制造大型設備的結(jié)構(gòu)材料。③利用添加劑改善SHS圖層性能。目前的燃燒合成涂層制備工藝配方所形成的SHS涂層與金屬基體的界面結(jié)合性能不理想，限制了SHS涂層復合鋼管的工業(yè)應用。第六十五頁，共七十頁，2022年，8月28日8.3.2自蔓延的結(jié)構(gòu)控制方法材料的自蔓延高溫合成過程中，合成反應一經(jīng)引發(fā)便自動地以極高的速度進行，并在瞬間完成。如何通過對反應的過程進行控制，進而有效地控制合成材料的結(jié)構(gòu)，這一直是自蔓延高溫合成技術(shù)的研究課題。隨著科學的發(fā)展，人們已發(fā)展了一些自蔓延高溫合成過程中的結(jié)構(gòu)控制方法。除前面提到的以外，這里再簡