第二章水溶性樹脂

第二章水溶性樹脂第一頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日一.水性樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域

水性樹脂及其高分子聚合物可應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛,其主要應(yīng)用于:

★1.涂料:金屬,塑料,木材,玻璃,皮革,建筑等

★2.油墨:打印墨水,膠印油墨,絲印油墨等

3.紡織:染色,纖維防護(hù)等

4.膠粘劑:膠水,粘合劑等

5.其它:化妝品,造紙,醫(yī)藥,農(nóng)藥等第二頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日二.水性樹脂的分類

（一）按樹脂在水中的外觀及溶解性分：

1.水溶性樹脂:在水中有一定的溶解性,樹脂液外觀通常呈透明狀.其通過(guò)在樹脂中引入親水基團(tuán)以增加其在水中的溶解性。特點(diǎn)為涂膜有較好的外觀，但其樹脂的分子量較小，干燥性、耐水性、耐溶劑性均較差。

如水性纖維素衍生物,水性改性聚丁二烯樹脂均屬于此類.*因高分子聚合物在水中完全溶解,會(huì)使體系粘度變得非常大,故完全水溶的樹脂是不能作為成膜物質(zhì)的.水性涂料用樹脂在水中是部份互溶或不溶的.

第三頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日

2.水分散性樹脂:樹脂以微小的軟質(zhì)膠粒狀形式分散于水溶液中,其分散粒徑通常在0.01~0.1μm，因此在水溶液中呈透明或半透明乳白色狀態(tài).

水分散型樹脂的涂層固化后較緊密，光澤及透明性好，耐水和耐腐蝕性均較優(yōu)良。此類樹脂因本身的水溶性很小,涂膜干燥后的耐水性遠(yuǎn)優(yōu)于水溶性樹脂,如將其與交聯(lián)劑混合固化后,某些品種的耐水性可與溶劑型樹脂同類產(chǎn)品相當(dāng).

如水性丙烯酸樹脂,水性聚氨酯樹脂等大部份產(chǎn)品屬于此類.第四頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日

3.乳液型樹脂(乳膠型樹脂):樹脂以較小的軟質(zhì)膠粒狀形式分散于水溶液中,其分散粒徑大于0.1μm，在水溶液中呈乳白不透明狀.

乳液型樹脂的分子量較大，通常具有良好的力學(xué)性能、干燥性、耐水性及耐腐蝕性。如水性環(huán)氧樹脂,水性醇酸樹脂等大部份產(chǎn)品屬于此類.水性丙烯酸樹脂,水性聚氨酯樹脂等也有部份產(chǎn)品屬于此類.*因此類樹脂在合成乳化時(shí)需加入大量的乳化劑,這對(duì)其最終的涂膜耐水性產(chǎn)生一定影響,故其耐水性通常不及水分散型樹脂.第五頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日（二）從樹脂官能團(tuán)及合成原料可分為:*1.水性纖維素衍生物:其是水溶性的,在表面活性劑,建筑漆等領(lǐng)域有應(yīng)用.*2.水性改性油:耐光,耐候,耐熱差,一般作底漆用.*3.水性改性聚丁二烯樹脂,水性環(huán)氧樹脂,水性酚醛樹脂4.水性醇酸樹脂:光澤高,柔韌性好,抗沖擊性好,耐水性不好,貯存中易水解,而導(dǎo)致性能下降.丙烯酸改性后能適當(dāng)提高其水解穩(wěn)定性及干速.5.水性聚酯樹脂:硬度高,光澤好,耐久性好,水解穩(wěn)定性及貯存穩(wěn)定性差.

6.氨基樹脂:用作其它樹脂的交聯(lián)劑.常用HMMM(六甲氧基三聚氰胺樹脂),可水溶.第六頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日

★7.水性丙烯酸樹脂:光澤高,保光,保色性好,耐候性好.★8.聚氨酯樹脂:·單組份水性聚氨酯交聯(lián)密度低,耐水,耐溶劑和耐熱較差.·將水性聚氨酯與含羥基或環(huán)氧基或氨基的樹脂交聯(lián)后,涂膜性能可達(dá)到溶劑型聚氨酯性能.9.有機(jī)硅樹脂:水性樹脂易水解成凝膠,價(jià)格高,固化溫度高時(shí)間長(zhǎng),常用來(lái)改性其它樹脂.10.有機(jī)氟樹脂:高含氟量的樹脂難以水性化,且易破乳膠化,貯存穩(wěn)定性差.常用來(lái)改性其它樹脂.11.水性異氰酸酯固化劑:用于作水性雙組份聚氨酯的固化劑.第七頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日（三）按樹脂合成時(shí)使用的表面活性劑分:

水性樹脂在生產(chǎn)中,為了保證樹脂能盡可能以小的軟質(zhì)膠粒狀分散于水溶液中以及水性樹脂在貯存中有較佳的穩(wěn)定性,往往需要加入一定的表面活性劑(乳化劑).

按照所加入的表面活性劑的電荷類型,我們可將水性樹脂分為陽(yáng)離子型,陰離子型,非離子型.

（四）按其配制成漆后的固化方式分:

常溫自干型,氧化干燥型,高溫烘烤型,UV輻射固化型等第八頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日

常用水溶性樹脂有：水溶性油及改性水溶性油水溶性環(huán)氧樹酯水溶性醇酸樹脂水溶性聚酯樹脂水溶性丙烯酸樹脂等。第九頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日三.水性樹脂的性能參數(shù)（一）供貨參數(shù):

★1.固含(不揮發(fā)份)★2.PH值:常為7~8.5,樹脂處于略堿性有利于貯存.

★3.外觀★4.粘度:常以旋轉(zhuǎn)粘度或牛頓粘度計(jì).

水性樹脂經(jīng)過(guò)一段時(shí)間貯存后,其粘度可能會(huì)有較大的降低,這是正?，F(xiàn)象.因?yàn)樵谫A存中樹脂的PH值會(huì)略有下降,隨著PH值的下降,其粘度會(huì)有明顯的下降.只需在使用時(shí)將PH值調(diào)高即可.

第十頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日★5.羥值(羥值：1g樣品中的羥基所相當(dāng)?shù)臍溲趸?KOH)的毫克數(shù)，以mgKOH/g表示)；酸值(是指中和1g天然脂肪中的游離酸所需消耗氫氧化鉀的毫克數(shù)

)★6.最低成膜溫度(MFFT):此指標(biāo)給出了該樹脂在自干時(shí),能形成連續(xù)的漆膜的最低溫度.當(dāng)然,MFFT可以在配漆時(shí),通過(guò)添加成膜助劑來(lái)降低.第十一頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日

7.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg):聚合物的Tg越高,其漆膜也相應(yīng)會(huì)略硬些,但最低成膜溫度也會(huì)越高.

非晶聚物有三種力學(xué)狀態(tài)，它們是玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。在溫度較低時(shí)，材料為剛性固體狀，與玻璃相似，在外力作用下只會(huì)發(fā)生非常小的形變，此狀態(tài)即為玻璃態(tài)：當(dāng)溫度繼續(xù)升高到一定范圍后，材料的形變明顯地增加，并在隨后的一定溫度區(qū)間形變相對(duì)穩(wěn)定，此狀態(tài)即為高彈態(tài)，溫度繼續(xù)升高形變量又逐漸增大，材料逐漸變成粘性的流體，此時(shí)形變不可能恢復(fù)，此狀態(tài)即為粘流態(tài)。我們通常把玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，它所對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度即是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，或是玻璃化溫度。

第十二頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日8.相對(duì)平均分子質(zhì)量,分散粒徑,表面張力,比重,閃點(diǎn)等9.貯存穩(wěn)定性:在室溫下密封貯存,至少要求達(dá)到半年以上,一般為一年以上.

10.VOC(涂料中有機(jī)揮發(fā)物的含量

)及HAPs(涂料中有害空氣中的污染物

)含量及種類

（二）成膜物性能:

在水性涂料一節(jié)已講,此略.第十三頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日

四.水性樹脂其它事宜

1.包裝容器:一般用不透明塑料容器包裝.因水會(huì)對(duì)金屬容器產(chǎn)生腐蝕.

2.可燃性:一般不可燃,但少數(shù)品種因含有較多有機(jī)溶劑而可燃.

3.危害性:一般為低毒.因其對(duì)水生生態(tài)環(huán)境有一定影響,其廢棄物應(yīng)按一般化學(xué)品進(jìn)行處理.

4.貯存:應(yīng)密封貯存.理想的貯存溫度在5~30℃.應(yīng)盡量避免于0℃以下貯存,因許多品種會(huì)在此溫度以下結(jié)凍,從而導(dǎo)致樹脂解凍后析出膠結(jié).

浩海化工的樹脂最低抗溫度可達(dá)到-10℃以下,在此溫度以上樹脂均不會(huì)析出膠結(jié).第十四頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日1在聚合物分子鏈上引入強(qiáng)親水基團(tuán)2中和成鹽獲得水溶性例如：（一）成鹽法五、常用水溶性樹脂的制造方法第十五頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日

或者第十六頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日既能溶解高分子樹脂而本身又能溶解于水。3助溶劑第十七頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日B1ank設(shè)計(jì)出了一種新型的低分子量聚合物，其水溶件是通過(guò)引人非離了基閉（—OH、—O—）而獲得的。這類聚合物與非離子表面活性劑相似之處，與現(xiàn)有的水性樹脂以及大多數(shù)的溶劑型樹脂相容，故可作活性稀釋別來(lái)取代體系小的共溶劑和胺。（二）非離子基團(tuán)法B1ank結(jié)論：第十八頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日（三）兩性離子中間體法第十九頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日1、水溶性油的制備

油分子中的雙鍵與不飽和酸(或酐)加成，即可制得能水溶的油，其反應(yīng)機(jī)理因油分子雙鍵結(jié)構(gòu)不同而不同。油分子結(jié)構(gòu)有：具有共扼雙鍵結(jié)構(gòu)的油、具有隔離雙鍵結(jié)構(gòu)的油及具有不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)的油。制備水溶油時(shí)，可以用亞麻仁油、桐油、脫水蓖麻油、豆油等。不飽和羧酸可以是順丁烯二酸(或酐)、反丁烯二酸、巴豆酸、亞甲基丁烯二酸等，其中以順丁烯二酸酐和反丁烯二酸用得最多。以水溶性油為主體的合成樹脂漆，由于耐候性能不好，多用于底漆，施工方法多數(shù)采用電沉積涂裝。第二十頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日反應(yīng)原理第二十一頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日2、改性水溶性油的制備要把疏水性油制成水溶性油．采用讓油分子結(jié)合上具有親水性質(zhì)的按酸基團(tuán)，并使之形成一定的酸值。通常，最終酸值(是指中和1g天然脂肪中的游離酸所需消耗氫氧化鉀的毫克數(shù))應(yīng)保持在60以上，才能獲得較好的水溶性和穩(wěn)定性。常用的改性油有水溶性順丁烯二酸所改性油、水溶性二甲酚酚醛改性油、水溶性松香酚醛、環(huán)戊二烯改性油及半酯化水溶性油第二十二頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日3．水溶性環(huán)氧樹脂的制備

水溶性環(huán)氧樹脂可分為陰離子型樹脂和陽(yáng)離子型樹脂，陰離子型樹脂用于陽(yáng)極電沉積涂料，陽(yáng)離子型樹脂用于陰極電沉積涂料。

環(huán)氧樹脂系涂料具有很好的附著力和防腐蝕性能，因而在水溶性涂料中得到廣泛應(yīng)用。但由于為數(shù)較多的芳香族環(huán)氧樹脂耐光性能較差．故多用作底漆、防腐蝕漆等。利用水溶性陰離子型樹脂分子鏈上剩余的雙鍵、羥基及羧基等基團(tuán)與其他官能團(tuán)反應(yīng)、可達(dá)到改性的目的。水溶性環(huán)氧酯的水溶性、穩(wěn)定性、粘度、電沉積效果和漆膜性能好壞與制備時(shí)選擇的酯化當(dāng)量、順丁烯二酸酐量、助溶劑、中和劑，以及酯化程度和酸酐加成反應(yīng)的條件有關(guān)。(1)陰離子型樹脂第二十三頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日

制備水溶性陽(yáng)離子型樹脂時(shí)，可使環(huán)氧樹脂先與異氰酸酯預(yù)聚物或丙烯酸聚合物反應(yīng)，得到含有氨基、羥基和氨(胺)基的樹脂。當(dāng)用封閉的多異氰酸酯作交聯(lián)固化劑時(shí)，胺酸鹽聚合物的混合物可用作陰極電沉積涂料的基料。在漆膜固化時(shí)，異氰酸酯官能團(tuán)解封，與環(huán)氧樹脂加成物游離的氨基反應(yīng)．形成交聯(lián)固化漆膜。(2)陽(yáng)離子型樹脂

脂肪族環(huán)氧樹脂(如環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂、聚丁二烯環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化油、甘油環(huán)氧樹脂等)、雜環(huán)類環(huán)氧樹脂都可以改性制成性能各異的水溶性涂料，如水溶性雙酚酸環(huán)氧酯粉末樹脂和高滲透力環(huán)氧酯樹脂。此外，環(huán)氧樹脂、環(huán)氧酯還可以進(jìn)行改性，例如用酚醛樹脂、氨基樹脂、丙烯酸酯、聚酰胺樹脂等都可制成改性的水溶性環(huán)氧酯，這就為水溶性環(huán)氧樹脂的發(fā)展提供了可靠的基礎(chǔ)。(3)水溶性環(huán)氧樹脂的發(fā)展第二十四頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日最近年來(lái)還開發(fā)了水溶性環(huán)氧—丙烯酸接枝共聚樹脂和水溶性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂。水溶性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的制備方法如下：第二十五頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日4．水溶性醇酸樹脂醇酸樹脂也可以制成各種類型的水溶性涂料，如常溫干燥、低溫烘干、氨基樹脂改性烘干漆，由環(huán)氧樹脂改性、酚醛樹脂改性的水溶性醇酸樹脂。

(1)水溶性醇酸樹脂的制造方法

①使傳統(tǒng)的醇酸樹脂含過(guò)量的羧基，并用胺或氨將其中和成鹽而具水溶性。②將強(qiáng)親水基團(tuán)例如聚乙二醇引入醇酸樹脂中③利用乳化劑或配制本身能乳化的樹脂。第二十六頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日(2)影響水溶性好壞的因素①水質(zhì)應(yīng)使用蒸餾水，因?yàn)橛菜锖卸喾N金屬離子，尤其是鈣、鎂等金屬離子與醇酸樹脂的酸作用會(huì)生成皂類，影響水溶性。②油類油類對(duì)水溶性的影響大小依次是：蓖麻油＞椰子油＞脫水蓖麻油、豆油、榨油、亞麻油。③油度短油＞中油＞長(zhǎng)油，油度越長(zhǎng)水溶性越差。④助溶劑丁基溶纖劑、仲丁醇＞乙基溶纖劑、丁醇＞乙醇。⑤中和劑乙醇胺、三乙胺最好，氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉最差。⑥多元醇常用的多元醇如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇對(duì)水溶性的影響大小依次是：三羥甲基丙烷＞季戊四醇＞甘油。⑦多元酸以失水偏苯三酸、均苯四甲酸酐較好，鄰苯二甲酸酐較差，如果加人少量的順丁烯二酸酐油(可視作多元酸)對(duì)水溶性有好處，尤其是穩(wěn)定性會(huì)有很大的提高。第二十七頁(yè)，共三十頁(yè)，2022年，8月28日5．水溶性聚酯樹脂

聚酯樹脂是由多元醇和多