材料熱力學課件-相圖熱力學基礎(chǔ)

12023/2/169相圖熱力學基礎(chǔ)9.1吉布斯自由能與成分的關(guān)系9.2克勞修斯-克萊普隆方程9.3相平衡條件9.4吉布斯自由能曲線與相圖22023/2/16相圖描述系統(tǒng)中各相的平衡存在條件以及相與相之間平衡關(guān)系系統(tǒng)的不同狀態(tài)或各相都各有其穩(wěn)定存在的成分、溫度及壓力范圍，處于這個范圍內(nèi)就呈穩(wěn)定平衡或相平衡超過穩(wěn)定存在的范圍就可能發(fā)生狀態(tài)或相的轉(zhuǎn)變系統(tǒng)中的相平衡遵從一般熱力學規(guī)律。32023/2/169.1吉布斯自由能與成分的關(guān)系給定系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生任意無限小可逆變化時，系統(tǒng)內(nèi)能變化：

式中，Mi代表組元i的化學位，或稱偏摩爾吉布斯自由能；xi為組元的摩爾分數(shù)由熱力學基本理論可知，吉布斯自由能G=H-TS=u＋pv-TS(5-23)對式（5-23）取全微分dG=du＋pdv+vdp-TdS-SdT(5-24)將式（5-22）代入式（5-24）得

(5-22)

(5-25)式5-25為組分可變體系的吉布斯自由能的微分式，是熱力學的基本方程式42023/2/16

當溫度為T，A、B兩種金屬組元混合而形成固溶體時，吉布斯自由能的改變值為：

ΔGm＝ΔHm-TΔSm

(5-26)式中，ΔGm=G-G0，G0為A、B金屬組元混合前的吉布斯自由能總合，

G0=μA0xA

＋μB0xB

(5-27)μA0、μB0分別為A、B金屬在T時的化學位；xA、xB分別為A、B金屬組元的摩爾分數(shù)，xA＋xB＝1

據(jù)式（5-26）及式（5-27）得：

G=G0＋ΔGm＝μA0xA＋μB0xB+ΔHm－TΔSm(5-28)ΔSm為混合熵，即形成固溶體后系統(tǒng)熵的增量：

ΔSm=SAB-SA-SB(5-29)式中SAB為固溶體的熵值；SA及SB分別為固溶前純組元A、B的熵由熵的統(tǒng)計熱力學定義：S=klnW，上式可寫為

ΔSm=k(lnWAB-lnWA-lnWB)(5-30)式中，k為波爾茲曼常數(shù)；WAB表示固溶體中NA個A原子和NB個B原子互相混合的任意排列方式的總數(shù)目二元系自由能的變化52023/2/16WAB=(NA+NB)!/NA!NB!lnWAB=ln[(NA+NB)!/NA!NB!](5-31)利用Stiring公式：lnN!=NlnN-N簡化上式得：由于WA及WB是同類原子的排列，所以WA=1，lnWA=0；WB=1，lnWB=0，

(5-32)R為氣體常數(shù)，R=Nk62023/2/16稀薄固溶體可以作為理想溶體來考慮，稀薄固溶體中溶質(zhì)的微量增加對內(nèi)能的影響很小，但使熵值顯著增加xA

（或xB）等于0.5時混合熵最大；當xA→0或xB

→0時曲線斜率很大，熵增的趨勢很大，意味著兩組元間相互完全不溶解的情況是很難存在的，同時也說明了要想得到很純物質(zhì)是相當困難的?；旌响睾蜐舛鹊年P(guān)系

SAB72023/2/16將式（5-32）代入式（5-28），即得固溶體的吉布斯自由能表達式：(5-33)該式表明，在一定溫度下，G是成分的函數(shù)。如果是理想溶體，由于形成時沒有熱效應(yīng)，因而熱焓的增量ΔHm=0，所以理想溶體的吉布斯自由能

(5-34)82023/2/16ΔHm>0，為具有吸熱效應(yīng)的固溶體，在某一溫度范圍內(nèi)自由能-成分曲線出現(xiàn)兩個極小值，此種固溶體有一定的溶解度間隙，在兩個極小值成分范圍內(nèi)的合金都要分解為兩個成分不同的固溶體ΔHm<0，為具有放熱效應(yīng)的固溶體二元溶體的三種吉布斯自由能-成分曲線a)ΔHm<0b)ΔHm=0c)ΔHm>092023/2/169.2克勞修斯-克萊普隆方程一定溫度和壓力下，某物質(zhì)處于兩相平衡狀態(tài)，若溫度改變dT，壓力相應(yīng)地改變dp之后，兩相仍呈平衡狀態(tài)等溫定壓下的平衡條件ΔG=0，lmol物質(zhì)平衡狀態(tài)之間吉布斯自由能變化ΔG=G2-G1=0，即

dG2=dG1(5-35)按dG=-SdT+Vdp應(yīng)用式（5-35）得

-S1dT+V1dp=-S2dT+V2dp(5-36)102023/2/16即(5-37)因為過程是在恒溫恒壓下進行

(5-38)代入（5-37）式得

(5-39)即為克勞修斯-克萊普隆方程，適應(yīng)于任何物質(zhì)的兩相平衡體系克勞修斯-克萊普隆方程112023/2/16dp/dT表示每一條兩相平衡曲線的斜率，其大小與ΔH及ΔV有關(guān)。ΔH可為蒸發(fā)熱、熔化熱或升華熱，ΔV為參加反應(yīng)的相的摩爾體積差從固相或液相過渡到氣相，固相或液相的體積與氣相的相比可以忽略，按氣體方程式V=RT/p代入式（5-39）得：dp/dT=PΔH/(RT2),或lnp=K-ΔH/(RT)

lgp=A/T+BlgT+C

(5-40)

式（5-40）即為蒸氣壓方程式，式中K、A、B、C為積分常數(shù)一元系的p-T相圖122023/2/16液-固轉(zhuǎn)變及晶體的多型性轉(zhuǎn)變其體積變化ΔV小，dp/dT=（ΔH/TΔV）就大，T-P圖中平衡線的斜率（dT/dp）要比固/氣、液/氣小得多，如圖BS1線和DS2線斜率小于AS1CS2E

一元系統(tǒng)相圖132023/2/16一般金屬（除Bi、Sb外）熔化時，ΔV>0，ΔH>0，所以dp/dT=（ΔH/TΔV）

>0，可見增加壓強可使金屬的熔點升高冰熔化時ΔV<0，而ΔH>0，則dp/dT<0冰的p-T圖上反映為隨壓強增加而熔點下降，滑冰時冰刀對冰面施加的較大壓強，可使冰在較低溫度下熔化而起到潤滑作用142023/2/169.3相平衡條件1．化學位：化學位也稱偏摩爾吉布斯自由能，它是溫度、壓力、成分的函數(shù)對于一個多組元多相系統(tǒng)，組元i在相j中的化學位可用下式表示xi為組元i的摩爾濃度；Gj為j相的吉布斯自由能(5-41)

化學位可視作某組元從某相中逸出的能力，組元在某相中化學位越高，它向化學位較低的一相轉(zhuǎn)移傾向越大，當組元在各相的化學位相等時，即處于平衡狀態(tài)。因此化學位可作為系統(tǒng)狀態(tài)變化是否平衡或不可逆過程的一個判據(jù)152023/2/16如溶體的成分為x，可過曲線上與x對應(yīng)點作切線，切線與縱軸的交點a、b的吉布斯自由能值便是組元A、B在成分為x的溶體中的化學位，即(5-42)二元系組元的化學位---切線法由切線求μA、μB

162023/2/16根據(jù)自由能-成分曲線判斷合金相的組成？若合金C由純組元A，B組成，其自由能為G1；若合金C由成分為X1，X2的兩個固溶體組成，其自由能為G2；顯然，當合金C的成分為單相固溶體x時，自由能為G3，達到最低點，合金處于穩(wěn)定狀態(tài)。在這種U型曲線中，曲線上任何兩點連線高于兩點之間的曲線，因此，單相狀態(tài)是穩(wěn)定狀態(tài)。GB(x2,Gx2)G1x合金cG2G3(x1,Gx1)GA172023/2/162．相圖中的相平衡多組元系統(tǒng)中多相平衡的條件是任一組元在各相中的化學位相等：(5-43)式中，上標為系統(tǒng)中相的編號

如果組元在各相中的化學位不相等，這個組元就會從化學位高的相中向化學位低的相發(fā)生遷移，使系統(tǒng)的吉布斯自由能降低，直到在各相中的化學位相等為止

（1）多相平衡：182023/2/16(2)一元系統(tǒng)的相平衡根據(jù)相律f=C-P+2，一元系統(tǒng)兩相平衡時，自由度f=1，即溫度和壓力只能有一個可以獨立變動一元系的兩相平衡在p-T圖上表現(xiàn)為一曲線，曲線的斜率dp/dT由克勞修斯-克萊普隆方程描述純物質(zhì)的兩相平衡包括液-固平衡、固-氣平衡、液-氣平衡、固-固平衡，如純金屬的鑄造(L＝S)、氣相沉積(G＝S)、液體的蒸發(fā)(L＝G)等192023/2/16一元系統(tǒng)三相平衡共存時，自由度f=0，只能存在于某一溫度及壓力下，溫度或壓力稍有偏離，就會迫使一個相甚至二個相消失，因此一元系統(tǒng)的三相平衡共存，在p-T圖上僅表現(xiàn)為一個點，即三相點，如圖O點。鋅的相圖202023/2/16求一元系的三相點的溫度等參量

利用式lgp=A/T+BlgT+C(5-40)可以求出三相點的溫度或方程中的其他參量

例：已知固態(tài)鋅的蒸氣壓隨溫度變化可以用下式表示：lgp=-6850/T-0.755lgT+11.24,液態(tài)鋅的蒸氣壓隨溫度變化為lgp=-6620/T-1.255lgT+12.34，求液-固-氣三相共存點的溫度及壓力解：設(shè)壓力為p0，溫度為T0時鋅的液、固、氣三相平衡共存，液-氣及固-氣兩相平衡線交于一點O（p0、T0），由于lgp0(S→G)=lgp0(L→G)故-6850/T-0.755lgT+11.24＝-6620/T-1.255lgT+12.34

即230/T0＋1.1＝0.5lgT0解得T0=708K

將T0=708K代入鋅的蒸氣壓方程算出三相點的氣壓值：

lgp0=-6620/T0-1.255lgT0+12.34≈－0.587解得p0≈-0.2588/760≈3.4×10－6MPa212023/2/16(3)二元系統(tǒng)的相平衡1)公切線法則二元系統(tǒng)在等溫恒壓條件下處于兩相(α、β)平衡共存狀態(tài)，對兩個相的吉布斯自由能曲線作公切線，切點所對應(yīng)的坐標值是恒壓定溫時兩個相的平衡成分，即公切線法則：在兩切點(xBα、xBβ)之間的二元合金，具有切點成分的相平衡共存時，系統(tǒng)的吉布斯自由能最低，切點處各組元在各相中的化學位分別相等。

二元系的兩相平衡222023/2/162)二元系兩相平衡若體系處于兩相平衡狀態(tài)，兩平衡相的吉布斯自由能曲線的公切線上必有兩個切點，在兩切點成分范圍內(nèi)，系統(tǒng)處于兩相平衡狀態(tài)，組成兩相混合物，此混合物的吉布斯自由能處于切線上當成分在兩切點間變動時，兩平衡相的成分不變，只是其相對量作相應(yīng)改變，并可由杠桿定律求得232023/2/16當二元系的成分x≤x1時，α固溶體的摩爾吉布斯自由能低于β固溶體，故α相為穩(wěn)定相，體系處于單相α狀態(tài)；當x≥x2時，β固溶體的摩爾吉布斯自由能低于α固溶體，體系處于單相β狀態(tài)；當x1＜x＜x2時，公切線上表示混合物的摩爾吉布斯自由能低于α或β相的摩爾吉布斯自由能，故兩相混合共存時體系能量最低。其成分即是切點所對應(yīng)的成分X1和X2，可推導(dǎo)出：即為杠桿法則。α%=β%=242023/2/163)二元系統(tǒng)的三相平衡三相平衡共存的條件是公切線同時切于三個相的吉布斯自由能曲線公切線上的三個切點分別對應(yīng)三個平衡相的成分公切線法則的圖示三相平衡252023/2/16如果存在有中間相,對這些吉布斯自由能成分曲線分別引公切線把系統(tǒng)分為幾個區(qū)域，表明此溫度時，隨成分變化，其平衡相亦作相應(yīng)的變化如果中間相與接近于某一特定成分的化合物相似，此中間相的吉布斯自由能曲線具有很尖銳的極小值有中間相存在時的吉布斯自由能曲線a)中間相占有一定的濃度范圍b)中間相具有固定不變的成分262023/2/169.4吉布斯自由能曲線與相圖吉布斯自由能曲線與勻晶相圖T1時，Gs＞GL，液相穩(wěn)定；T2~T4，兩曲線相交，可以繪出公切線，兩切點間的合