盧曉-01創(chuàng)新答辯-中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院

第九屆(2008年度)創(chuàng)新化學(xué)試驗與探討基金項目稀土超分子協(xié)作物發(fā)光材料論文題目：報告人：盧曉指導(dǎo)老師：潘梅2009年5月31日第九屆(2008年度)創(chuàng)新化學(xué)試驗與探討基金項目本人慎重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人就讀中山高?；瘜W(xué)與化工學(xué)院期間，在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨立進行探討工作所取得的成果，本人確保其試驗數(shù)據(jù)的真實性.除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果.對本文的探討作出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明.本人完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人擔(dān)當.學(xué)位論文作者：盧曉日期：2009年5月31日原創(chuàng)性聲明第九屆(2008年度)創(chuàng)新化學(xué)試驗與探討基金項目總結(jié)和展望選題意義探討進展合成方法試驗步驟圖譜分析第九屆(2008年度)創(chuàng)新化學(xué)試驗與探討基金項目一、前言1992年，鄧小平同志在南巡講話時指出：“中東有石油，中國有稀土，確定要把稀土的事情辦好，把中國的稀土優(yōu)勢發(fā)揮出來?！毕⊥涟l(fā)光材料已被廣泛應(yīng)用于信息、顯示、醫(yī)療、照明、納米科學(xué)、農(nóng)業(yè)和軍事等各個領(lǐng)域，發(fā)展稀土發(fā)光材料必將促進高新技術(shù)的發(fā)展，對我國國民經(jīng)濟的增長起到重要的作用。稀土有機/無機雜化材料及納米復(fù)合材料具有發(fā)光效率高、加工性能好等特點，有可能應(yīng)用于顯示、激光、光波導(dǎo)放大及熒光免疫分析等諸多領(lǐng)域。我國稀土資源儲量居世界首位，但稀土科學(xué)技術(shù)的整體水平與國外相比還有確定差距，其重要緣由之一就是稀土新材料的基礎(chǔ)和應(yīng)用探討，還不能完全為發(fā)展高新技術(shù)材料供應(yīng)強大的支撐。因此，加速新型稀土發(fā)光材料及新型納米復(fù)合材料的探討特殊重要。

氯化稀土

稀土礦的開采第九屆(2008年度)創(chuàng)新化學(xué)試驗與探討基金項目1.1稀土離子在元素周期表中，從原子序數(shù)57的鑭(La)到71的镥(Lu)，加上位于同一ШB副族的原子序數(shù)為21的鈧(Sc)和原子序數(shù)為39的釔(Ｙ),這17個元素統(tǒng)稱為稀土元素。它們的很多特性與電子構(gòu)型親密相關(guān)，而發(fā)光性能與其關(guān)系更為親密[2]。三價鑭系離子,特殊是鑭系中位于中間的幾個元素,如Sm3+,Eu3+,Tb3+,Dy3+等形成的某些協(xié)作物用近紫外光激發(fā)時，能夠放射相當于金屬離子特征f*→f躍遷的可見光，在發(fā)光器件、熒光探針、造影成像等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用。依據(jù)發(fā)光的電子躍遷的性質(zhì)及發(fā)光強度，稀土離子可分為四類(1)不發(fā)光的稀土離子：如La3+、Lu3+、Gd3+(2)發(fā)光較強的稀土離子：如Sm3+、Eu3+、Tb3+和Dy3+(3)發(fā)光極弱的稀土離子：Pr3+(4f2)、Nd3+(4f3)、Ho3+(4f10)、Er3+(4f11)、Tm3+(4f12)和Yb3+(4f13)(4)有f-d躍遷的離子：Yb2+、Eu2+、Sm2+和Ce3+第九屆(2008年度)創(chuàng)新化學(xué)試驗與探討基金項目1.2納米稀土發(fā)光協(xié)作物的應(yīng)用稀土超分子協(xié)作物既具有稀土離子獨特的光學(xué)特性，又能借助有機配體吸取光能后的能量轉(zhuǎn)移而大大增加發(fā)光效率，并可通過配體的修飾等實現(xiàn)材料發(fā)光波段的可調(diào)控性，因而在發(fā)光材料的領(lǐng)域中開拓了一片嶄新的天地。將其制備成具有納米結(jié)構(gòu)的功能組裝體，并通過體系微結(jié)構(gòu)與宏觀性質(zhì)之間構(gòu)效關(guān)系的調(diào)整，實現(xiàn)體系中功能納米單元的尺寸、形態(tài)、組成、結(jié)構(gòu)和排列的人為限制，則可能在納米尺寸的發(fā)光器件、光子晶體、熒光探針等新型納米器件的制備方面奠定基礎(chǔ)。近年來，國內(nèi)外科學(xué)家在自組裝不同維度超分子協(xié)作物的納米復(fù)合材料方面開展了一系列的工作。例如：利用帶有巰基端基的配體與Eu3+離子組裝得到的協(xié)作物，表面具有巰基的活性位點，可與金納米顆?；瘜W(xué)自組裝，得到包覆結(jié)構(gòu)的發(fā)光納米珠；利用微乳液方法，林等得到釓協(xié)作物的一維納米棒，并用高分子材料PVP和硅酸乙酯進行包覆，增加其穩(wěn)定性，然后還可利用氧硅烷化的鋱協(xié)作物對納米棒進行表面修飾和功能化，在生物造影和藥物輸送方面具有潛在的應(yīng)用價值；在納米復(fù)合薄膜材料的制備方面，自組裝技術(shù)與溶膠-凝膠法等傳統(tǒng)無極納米材料的制備方法相結(jié)合，得到了稀土協(xié)作物摻雜于氧化硅內(nèi)的納米復(fù)合物薄膜由LB膜技術(shù)則可以得到各種酞菁協(xié)作物的納米單層膜結(jié)構(gòu)，在光學(xué)和電學(xué)等方面呈現(xiàn)出獨特的性質(zhì)。第九屆(2008年度)創(chuàng)新化學(xué)試驗與探討基金項目1.3本文選題意義及探討內(nèi)容選題意義探討內(nèi)容納米結(jié)構(gòu)功能材料是納米科技的重要基礎(chǔ)之一。從分子構(gòu)筑學(xué)的角度，利用自組裝手段設(shè)計合成具有納米尺度的稀土配位超分子發(fā)光材料。通過選擇設(shè)計適宜的有機配體和金屬配位中心，利用金屬軟連接和分子之間的氫鍵、芳香積累等弱作用力，以及表面活性劑等幫助合成技術(shù)，實現(xiàn)發(fā)光納米功能單元的自組裝及對尺寸、形態(tài)、組成、結(jié)構(gòu)和排列的人為限制。并通過配體和金屬中心的匹配性修飾，改善材料的可見或近紅外發(fā)光性能，從而為構(gòu)建基于這些功能納米單元的納米器件及其應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。設(shè)計合成帶有不同結(jié)構(gòu)和功能單元的NTB類配體，與稀土離子組裝得到不同波段的可見或近紅外發(fā)光超分子協(xié)作物，利用溶膠－凝膠技術(shù)等手段制備發(fā)光納米微球及復(fù)合薄膜材料。第九屆(2008年度)創(chuàng)新化學(xué)試驗與探討基金項目二、實驗部分2.1試劑和儀器?試劑溶劑CH3OH,C2H5OH,CH3CN,DMF,乙二醇等均為分析純；ZnClO4、50%CHCl3、ClCH2CH2COOH、高氯酸銅；鄰苯二胺、胺三乙酸、氯甲基吡啶、2－胺甲基吡啶、2－吡啶甲醛；10％的氯乙酸乙醇溶液、33％的氯乙酸甲酯THF溶液、純化的THF；碳酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸、催化劑KI、金屬K、乙氰；其他合成配體的原料均系市場上購買的分析純試劑。第九屆(2008年度)創(chuàng)新化學(xué)試驗與探討基金項目

?儀器

元素分析德國Elementer公司VarioELCHNS-O元素分析儀(C、H、N)測定；紅外光譜在Nicolet/Nexus-670FT-IR型紅外光譜儀上測定，接受KBr壓片法，掃描范圍為4000-400cm-1；氫核磁共振波譜運用美國Varian公司Varian/Mercury-Plus300超導(dǎo)核磁共振譜議測定；質(zhì)譜由Thermo/LCQDECAXP型儀器測得；紫外吸取光譜由日本島津公司的UV-250PC型儀器測得，石英樣品槽厚度1cm，波長范圍：200～900nm，辨別率為0.1nm；熒光光譜由日本島津公司RF-5301PC型儀器測得，溶液樣品接受石英樣品槽厚度為1cm，固體樣品接受石墨槽，波長范圍：200～900nm，辨別率為0.2nm；第九屆(2008年度)創(chuàng)新化學(xué)試驗與探討基金項目2.2NTB和CNTB配體的合成2.2.1NTB的合成在250mL的圓底燒瓶中加入16.2g(0.15mol)鄰苯二胺和9.6g(0.05mol)胺三乙酸，加入60mL乙二醇后攪拌勻整,油浴加熱至140-200攝氏度（溶液變更為：黃褐色-褐色-黑色-紫紅色），回流8-12小時，反應(yīng)過程中可以裝分水器把生成的水引出反應(yīng)體系；反應(yīng)完后，稍冷卻后邊攪拌邊注入沸騰水中，然后用磁力攪拌一個晚上（加入水后，溶液馬上出現(xiàn)沉淀，需不停攪拌，靜置后分層，上層為紅褐色溶液，下層為乳白色沉淀），過濾，再用熱水水洗一遍，乙醇重結(jié)晶(必要時用活性炭脫色)，得產(chǎn)物NTB，產(chǎn)率為85%。第九屆(2008年度)創(chuàng)新化學(xué)試驗與探討基金項目2.2.2三羧酸取代的CNTB配體合成和表征反應(yīng)方法：50ml干燥的三頸圓低燒瓶，加入NTB1.075g2.64mmol，叔丁醇鉀1g,8.7mmol,N2疼惜下加入25ml干燥的DMF，50度攪拌30分鐘，用注射器加入BrCH2CO2CH2CH30.907ml.50度攪拌10小時。反應(yīng)結(jié)束，混合物加入50ml水，50ml二氯甲烷，水層用二氯甲烷50ml洗兩次，合并有機相再用50ml水洗一次，MgSO4干燥，旋蒸，乙醇重結(jié)晶。第九屆(2008年度)創(chuàng)新化學(xué)試驗與探討基金項目核磁:adbc第九屆(2008年度)創(chuàng)新化學(xué)試驗與探討基金項目產(chǎn)物1的水解100ml三頸圓底燒瓶，加入產(chǎn)物10.15g20ml乙醇,5ml水,56mg氫氧化鉀回流3天，點板監(jiān)測至無原料，調(diào)PH=6旋蒸，得白色粉末，產(chǎn)物水洗3次，產(chǎn)率約30％。第九屆(2008年度)創(chuàng)新化學(xué)試驗與探討基金項目2.3烷基取代ntb的Nd協(xié)作物的近紅外發(fā)光試驗2.3.1Nd-triMentb協(xié)作物的發(fā)光取0.05mmol配體triMeNTB溶于5mL乙醇中,再漸漸加入5mL0.05mmolNd(ClO4)3的乙醇溶液，靜置過夜得白色粉末固體，過濾，分別用乙醇和乙醚洗滌，置干燥器中得產(chǎn)物，產(chǎn)率：35-65％。假如在協(xié)作物的乙醇溶液中加入少量DMF使沉淀溶解，用乙醚擴散，幾天后可得到塊狀晶體，選擇合適單晶進行測定，分子式為：Nd(triMentb)2](ClO4)3·4H2O。測定結(jié)果如下：配體triMentb、triPrntb、triBuntb的合成參見鄭祥禮師兄的博士畢業(yè)論文和藍美華師姐的碩士畢業(yè)論文。第九屆(2008年度)創(chuàng)新化學(xué)試驗與探討基金項目圖2.1協(xié)作物Nd-triMentb的近紅外發(fā)光其中在880nm和1053nm的放射峰分別歸屬于Nd3+的4F3/2→4I9/2和4F3/2→4I13/2的放射峰。第九屆(2008年度)創(chuàng)新化學(xué)試驗與探討基金項目2.3.2Nd-triPrntb協(xié)作物的發(fā)光合成方法同2.3.1，將配體triMeNTB換成triPrntb，得到協(xié)作物[Nd(triPrntb)2](ClO4)3·H2O。圖2.2協(xié)作物Nd-triPrntb的近紅外發(fā)光：激發(fā)譜（左）和放射譜（右）從激發(fā)譜中可以看到，協(xié)作物在275-400nm左右具有吸取，其中在287和320nm有兩個相對的尖峰，已這兩個峰位作為激發(fā)波長，得到Nd的近紅外發(fā)光特征峰，同2.3.1中類似，880nm和1053nm的放射峰分別歸屬于Nd3＋的4F3/2→4I9/2和4F3/2→4I13/2的放射峰。第九屆(2008年度)創(chuàng)新化學(xué)試驗與探討基金項目2.3.3Nd-triBuntb協(xié)作物的發(fā)光合成方法同2.3.1，將配體triMeNTB換成triBuntb，得到協(xié)作物[Nd(triBuntb)2](ClO4)3·H2O。協(xié)作物的激發(fā)譜和放射譜均與2.3.2中類似。第九屆(2008年度)創(chuàng)新化學(xué)試驗與探討基金項目2.4稀土協(xié)作物-TiO2納米發(fā)光板的嘗試試驗CNTB1.0mmol/L4.16mg5ml乙醇溶解－（1）Tb(NO3)31.0mmol/L3.99mg5ml乙醇溶解－（2）Ce(NO3)31.0mmol/L5ml乙醇溶解－（3）（1）+（2）白色沉淀，乙醇溶解后，將TiO2納米板泡入其中15h（1）+（3）TiO2納米板泡入其中15h測其熒光，無特征峰CNTB1.0mmol/L4.16mg5ml乙醇溶解調(diào)PH=3－（1）Tb(NO3)31.0mmol/L3.99mg5ml乙醇溶解－（2）Ce(NO3)31.0mmol/L5ml乙醇溶解－（3）（1）+（2）白色沉淀，乙醇溶解后，將TiO2納米板泡入其中15h（1）+（3）TiO2納米板泡入其中15h測其熒光，無特征峰CNTB0.0125mol6mgCHCl31mlMeOH2ml－（1）Tb(SO3CF3)30.00625mo4.07mgCH3CN2ml溶解－（2）Tb(NO3)30.0125mol4.89mgCH3CN2ml溶解－（3）（1）+（2）TiO2納米板泡入其中15h（1）+（3）TTiO2納米板泡入其中15h測其熒光，無特征峰132第九屆(2008年度)創(chuàng)新化學(xué)試驗與探討基金項目嘗試變更反應(yīng)條件，經(jīng)改良，試驗1得到如下結(jié)果：2.4.1CNTB0.0125mol6mgCHCl31mlMeOH2ml－（1）Tb(SO3CF3)30.00625mo4.07mgCH3CN2ml溶解－（2）Tb(NO3)30.0125mol4.89mgCH3CN2ml溶解－（3）（1）+（2）TiO2納米板泡入其中放入反應(yīng)釜中100度燒24h，自然降溫A（1