PVC配方調(diào)整中的潤(rùn)滑劑選用

PVC配方調(diào)整中的潤(rùn)滑劑選用

一、潤(rùn)滑劑的根底概念

如何才能選用到好的、適宜的潤(rùn)滑劑，首先要對(duì)潤(rùn)滑劑的根底概念和理論有個(gè)大致和正確的認(rèn)識(shí)和了解。如果對(duì)根本概念和理論有大的認(rèn)識(shí)偏差，要想選用到好的、對(duì)的潤(rùn)滑劑可能會(huì)比擬難，或者會(huì)花出更多的時(shí)間去試驗(yàn)驗(yàn)證和實(shí)踐。在此，先簡(jiǎn)單的介紹下潤(rùn)滑劑的根本概念和理論：

外滑劑

潤(rùn)滑劑熔融后，在螺筒、模具、螺桿等外表與PVC熔體外表之間形成一層膜，起到潤(rùn)滑作用的物質(zhì)我們稱之為外滑劑。外滑劑在PVC加工生產(chǎn)中有下列的表現(xiàn)和特征：

一、提高制品外表光澤度，避免物料粘附在熱的金屬外表。

二、調(diào)整物料塑化點(diǎn)。通過增加外滑劑，可以延遲物料塑化點(diǎn)，推后塑化時(shí)間。

三、用的劑量太高，會(huì)導(dǎo)致析出現(xiàn)象。外滑劑添加量太大，會(huì)造成加工過程中模頭析出、定性槽、制品等析出。

四、如果劑量太高，會(huì)降低抗沖等機(jī)械物理性能。因?yàn)橥饣瑒┨砑恿刻摺菜芊Q過滑〕，將影響物料塑化效果，同時(shí)也影響了物料混煉的均勻程度，所以生產(chǎn)的制品將不能得到良好的抗沖等物理機(jī)械性能。

五、不影響或降低維卡軟化點(diǎn)。外滑劑總的來說根本不影響制品維卡軟化溫度，這點(diǎn)與內(nèi)滑劑不同。

六、過高的添加量，對(duì)型材焊接強(qiáng)度有消極的影響，會(huì)造成管件烘箱起皮，影響制品透明性等。

內(nèi)滑劑

潤(rùn)滑劑熔融后，融進(jìn)PVC熔體的內(nèi)部，在熔體內(nèi)分子間起到潤(rùn)滑、減少摩擦的物質(zhì)我們稱之為內(nèi)滑劑。內(nèi)滑劑在PVC加工生產(chǎn)中中有下列的表現(xiàn)和特征：

一、降低熔融后樹脂中的摩擦。如上面定義，內(nèi)滑劑有降低摩擦，防止螺筒內(nèi)熔體內(nèi)焦料現(xiàn)象。

二、降低熔體粘度和減少離模膨脹。

加工中熔體粘度過大，會(huì)造成熔壓太大。熔壓過大，扭矩升高，剪切力變大，產(chǎn)品同樣容易焦料。同時(shí)，螺筒內(nèi)熔壓過大，容易造成離模膨脹，離模膨脹太大，那么容易有析出現(xiàn)象。所以添加內(nèi)滑劑，可以防止焦料和減少析出。

三、降低維卡軟化點(diǎn)。添加1PHR固體內(nèi)滑劑大略會(huì)降低1~2度的維卡軟化溫度，液體的內(nèi)滑劑對(duì)維卡軟化點(diǎn)影響更大些。

四、減少熔體破裂。內(nèi)潤(rùn)滑能幫忙物料更加均勻更好塑化，提高物流的流動(dòng)性，可以較好的減少或打消熔體破裂現(xiàn)象，尤其高速擠出的情況下。

五、在制品中需要較高添加量起效果

六、有利于提高沖擊強(qiáng)度/有利于通過二氯甲烷浸泡實(shí)驗(yàn)。

內(nèi)/外滑劑

同時(shí)具有內(nèi)滑劑和外滑劑表現(xiàn)和特征的單體滑劑，我們稱之為內(nèi)/外滑劑。這在酯類潤(rùn)滑劑中較多。有的表現(xiàn)為外滑和內(nèi)滑相對(duì)均衡些，有的表現(xiàn)為外滑較強(qiáng)，內(nèi)滑弱些。而氧化聚乙烯蠟是蠟類的一種外滑較強(qiáng)，稍微有內(nèi)滑的內(nèi)/外滑劑。

對(duì)內(nèi)滑劑、外滑劑根本概念和表現(xiàn)特征的了解與明晰，有利于我們?cè)谧雠浞皆O(shè)計(jì)做正確方向性的調(diào)整。

內(nèi)外潤(rùn)滑多少的表現(xiàn)：

1、內(nèi)潤(rùn)滑少，外潤(rùn)滑多的表現(xiàn):

塑化所需要時(shí)間較長(zhǎng)，熔融物料流動(dòng)性差，塑化扭矩較大，制品力學(xué)性能下降，變脆，還可能出現(xiàn)析出現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)用手試有油樣的感覺。

2、內(nèi)潤(rùn)滑多，外潤(rùn)滑少的表現(xiàn):

塑化時(shí)間較短，有較重的粘附現(xiàn)象，制品外表光澤度差，有可能熱穩(wěn)定性變差。總之外潤(rùn)滑劑用量缺乏那么有粘附現(xiàn)象，塑化時(shí)間短；過量那么力學(xué)性能下降，有可能有析出現(xiàn)象。PVC內(nèi)潤(rùn)滑劑用量缺乏，那么塑化扭矩較大，塑化時(shí)間較長(zhǎng)；過量那么塑化時(shí)間較短，塑化扭矩較小，熱穩(wěn)定性時(shí)間變短，有熱分解現(xiàn)象，制品內(nèi)壁不光滑。

3、潤(rùn)滑平衡可通過物料在擠出機(jī)的塑化判斷

潤(rùn)滑平衡體系在扭矩流變曲線上的塑化時(shí)間對(duì)應(yīng)于擠出機(jī)2／3左右的位置，也就是對(duì)應(yīng)擠出機(jī)塑化段將結(jié)束、均化段將開始的位置。如果不是潤(rùn)滑平衡體系，其塑化時(shí)間對(duì)應(yīng)于擠出機(jī)的位置將有所改變。塑化時(shí)間對(duì)應(yīng)擠出機(jī)的位置小于2／3時(shí)期，那么過度塑化，對(duì)于PVC-U而言有可能熱分解，物料發(fā)黃；塑化時(shí)間對(duì)應(yīng)擠出機(jī)的位置大于2／3時(shí)，那么塑化度不夠，制品較糙、發(fā)脆。

二、潤(rùn)滑劑的根本理論

三、潤(rùn)滑劑的功能

四、潤(rùn)滑劑的種類

2、醇類潤(rùn)滑劑

脂肪醇以硬脂醇為代表，是一個(gè)非常優(yōu)秀的內(nèi)滑劑。但由于其較大的揮發(fā)性和本錢較高，現(xiàn)在PVC加工生產(chǎn)中已極少用到脂肪醇類的內(nèi)潤(rùn)滑劑了。

3、酯類潤(rùn)滑劑

醇與酸的化合物---羧酸酯類潤(rùn)滑劑簡(jiǎn)稱為"酯類潤(rùn)滑劑〞。

由于合成酯的酸可以由是一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸......,酸的碳鏈長(zhǎng)可以從碳四到碳三十幾。同樣的，合成酯的醇也可以由是一元醇、二元醇、三元醇....,醇的碳鏈長(zhǎng)也可以幾十個(gè)變化。而且，酸和醇還存在不同官能團(tuán)與支鏈。所以酸與醇合成酯這種排列組合的可能性、種類是驚人之多的。國(guó)外專業(yè)生產(chǎn)酯類潤(rùn)滑劑企業(yè)，實(shí)際生產(chǎn)合成的酯類產(chǎn)品就有達(dá)兩三千種之多。

由于酯類產(chǎn)品具體品種數(shù)量驚人之多，其中就有非常優(yōu)秀的內(nèi)潤(rùn)滑劑和外潤(rùn)滑劑。由于酯類結(jié)構(gòu)的特殊性，酯類的外潤(rùn)滑劑與PVC的相溶性一般較好，而且具有比擬高效的外滑效果，添加量較小。

酯類潤(rùn)滑劑一般熔點(diǎn)在45~65℃之間，最高不超過88℃。但酯類潤(rùn)滑劑普遍具有較好的耐熱性，一般耐熱范圍從200~320℃,完全可以滿足PVC任何工藝溫度的要求。

同時(shí)，我們目前所知應(yīng)用的PVC內(nèi)潤(rùn)滑劑，都是酯類的潤(rùn)滑劑。

4、金屬皂類潤(rùn)滑劑

以硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇等為代表的高級(jí)脂肪酸鹽，是PVC加工中重要的熱穩(wěn)定劑成分，又是PVC的潤(rùn)滑劑的一類。

值得注意提的是，硬脂酸鈣一直被誤認(rèn)為是內(nèi)潤(rùn)滑，其實(shí)硬脂酸鈣是一外潤(rùn)滑劑。它之所以有“促進(jìn)塑化〞的表現(xiàn)，是因?yàn)槠渥陨碛休^大的粘度，摩擦大，類似加工助劑。在生產(chǎn)中表現(xiàn)為使加工電流升高。

硬脂酸鈣與霍尼韋爾公司的氧化聚乙烯蠟AC316一樣，都是強(qiáng)外潤(rùn)滑劑，也有很高的熔體粘度，在很多技術(shù)項(xiàng)目師實(shí)際使用也誤認(rèn)為是內(nèi)潤(rùn)滑劑。這造成在配方設(shè)計(jì)中南轅北轍，一直存在的缺陷與不合理而不知。

5、烴類潤(rùn)滑劑〔俗稱：蠟類潤(rùn)滑劑〕

石蠟、聚乙烯蠟等非極性烴化合物和氧化聚乙烯等帶極性化合物稱為烴類潤(rùn)滑劑〔俗稱：蠟類潤(rùn)滑劑〕。

沒有氧化的石蠟、聚乙烯蠟根本都是外滑劑。

氧化后的乙烯蠟,屬于略帶有內(nèi)滑的外滑劑.

一般熔點(diǎn)低〔100℃下列〕的蠟類潤(rùn)滑劑，熱穩(wěn)定性較差，180~200℃開始分解。工廠一般把這類低熔點(diǎn)的蠟類潤(rùn)滑劑當(dāng)作“前期潤(rùn)滑劑〞或“中期潤(rùn)滑劑＂

同時(shí)，蠟類潤(rùn)滑劑的熱穩(wěn)定性與合成的方式關(guān)系較大：由聚合方式合成的蠟比熱裂解生成的蠟熱穩(wěn)定性要好。

６、脂肪酰胺潤(rùn)滑劑

硬脂酸乙撐二酰胺，油酸酰胺和芥酸酰胺等在ＰＶＣ中有爽滑作用，屬于外滑劑，但由于相對(duì)容易造成析出和游離氨基會(huì)導(dǎo)致ＰＶＣ變色，現(xiàn)在市場(chǎng)上相對(duì)在ＰＶＣ上使用酰胺類潤(rùn)滑劑較少了。

酰胺類潤(rùn)滑劑在聚烯烴樹脂使用較為廣泛。國(guó)內(nèi)目前廠商也在酰胺潤(rùn)滑劑上做結(jié)構(gòu)改進(jìn)，取得了良好的使用性能。

７、其他類型潤(rùn)滑劑

硅油、含氟類聚合物等，由于析出影響印刷、生產(chǎn)加工難以控制、本錢相對(duì)較高等因素，并未被廣泛使用。丙烯酸類潤(rùn)滑劑本錢也相對(duì)較高，潤(rùn)滑作用基理與一般潤(rùn)滑也略有不同。

五、潤(rùn)滑劑的選用

潤(rùn)滑劑的種類繁多，每個(gè)具體產(chǎn)品又有具體不同的特點(diǎn)，能熟悉每個(gè)具體的潤(rùn)滑劑產(chǎn)品性能優(yōu)缺點(diǎn)、使用辦法，有利于我們更好設(shè)計(jì)出優(yōu)秀的配方。這需要現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)人員長(zhǎng)期的實(shí)踐和驗(yàn)證，并不斷總結(jié)實(shí)際應(yīng)用的經(jīng)驗(yàn)。

關(guān)于如何選用適宜的潤(rùn)滑劑，我們?cè)趯?shí)踐探索了一定的辦法和根據(jù)：

1、潤(rùn)滑劑得分子結(jié)構(gòu)

對(duì)使用潤(rùn)滑劑的分子結(jié)構(gòu)的了解，包括官能團(tuán)、鏈長(zhǎng)、單雙鍵、分支鏈、異構(gòu)化等的了解，有助于對(duì)潤(rùn)滑劑性能做初步的判定。

但在化學(xué)上，同一種類的物質(zhì)，結(jié)構(gòu)上有微小的不同，可能導(dǎo)致性能上會(huì)有天壤之別。比方：同一分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)有時(shí)順式與反式化學(xué)結(jié)構(gòu)的性能和作用，就會(huì)很大不同。所以在考察某個(gè)潤(rùn)滑劑時(shí)，分子結(jié)構(gòu)只能是初步性能的判定，不能過于匆忙武斷。

2、潤(rùn)滑劑的極性

如前面介紹，根據(jù)相似相溶的原理，PVC是極性材料，潤(rùn)滑劑是極性還是非極性物質(zhì)，大致可以作為內(nèi)潤(rùn)滑、外潤(rùn)滑的界定。

極性上須把握“相似〞或稱為“相近〞兩字。如果同為極性材料，但與PVC極性相差較大，也不會(huì)很好的相溶。

3、潤(rùn)滑劑的耐熱性

潤(rùn)滑劑的耐熱性一直以來是被大多生產(chǎn)技術(shù)人員所無視的一個(gè)重要指標(biāo)！潤(rùn)滑劑的耐熱性指潤(rùn)滑劑抵制受熱分解或受熱材料性能改變的能力。

潤(rùn)滑劑的使用環(huán)境是在高溫的物料、機(jī)器螺桿、螺筒、模具中，如果潤(rùn)滑劑在使用的溫度下已經(jīng)受熱分解或材料性能改變了，那將無法起到潤(rùn)滑的作用。同時(shí)，受熱分解的殘留物質(zhì)分解物還將影響PVC制品的性能和外觀。我們常?？吹侥ｎ^焦料、制品外表有拉絲等缺陷，往往與潤(rùn)滑劑耐熱缺乏分解有極大的關(guān)系。

所以我們常?？吹?，如果使用耐熱性差的潤(rùn)滑劑，比方硬脂酸、石蠟、熔點(diǎn)低的PE蠟等，加工后期往往潤(rùn)滑缺乏，造成加工困難，或是制品外表光澤度差等現(xiàn)象，那是因?yàn)榉纸馐Я撕笃跐?rùn)滑缺乏。如果這時(shí)我們?cè)賲⒓幽蜔岷玫腜E蠟、酯類外滑劑或高品質(zhì)耐熱好的氧PE蠟，就能解決問題。

很多技術(shù)員在設(shè)計(jì)配方時(shí)，經(jīng)常會(huì)搭配“前期潤(rùn)滑劑〞，“中期潤(rùn)滑劑〞，“后期潤(rùn)滑劑〞。以經(jīng)驗(yàn)言之：如此才保證加工的前中后期有完整的潤(rùn)滑體系，使加工順利。其實(shí)，這是因?yàn)榇缶植康摹扒捌跐?rùn)滑劑〞在加工中期就開始分解失效了，大局部“中期潤(rùn)滑劑〞在加工后期開始分解失效了。

假如有一種潤(rùn)滑劑，有極好的耐熱性，在前期就起外潤(rùn)滑作用，中期、后期都不分解失效，則這一個(gè)潤(rùn)滑劑就同時(shí)具備了“前期潤(rùn)滑劑〞，“中期潤(rùn)滑劑〞，“后期潤(rùn)滑劑〞的作用。

如前面我們介紹酯類潤(rùn)滑劑知道：酯類潤(rùn)滑劑熔點(diǎn)低，在45~65℃之間，但酯類潤(rùn)滑劑具有良好的耐熱性，一般耐熱溫度范圍從200~320℃,在PVC加工根本不會(huì)失效和分解。所以酯類外潤(rùn)滑劑可以同時(shí)具有前期、中期、后期潤(rùn)滑的效果。這也是酯類潤(rùn)滑劑在PVC配方總體添加量要少近一半的原因，因?yàn)楦緵]有耗費(fèi)掉和分解。

如何測(cè)試和知道一個(gè)潤(rùn)滑劑的耐熱性，標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格一些的做法是進(jìn)行熱失重測(cè)試〔TGA測(cè)試〕，但由于TGA測(cè)試相對(duì)復(fù)雜和設(shè)備昂貴，一般工廠有條件可以進(jìn)行烘箱熱測(cè)試簡(jiǎn)單的評(píng)估。

4、潤(rùn)滑劑的耐揮發(fā)性

同樣的，潤(rùn)滑劑的耐揮發(fā)性一直以來也被大多生產(chǎn)技術(shù)人員所無視。耐揮發(fā)性指在一定溫度下材料抵制由固態(tài)或液態(tài)變?yōu)闅怏w的能力。

如果一個(gè)潤(rùn)滑劑，有良好的潤(rùn)滑效果，同時(shí)也有良好的耐熱性，但是在加工中大局部氣化揮發(fā)掉了，則這個(gè)潤(rùn)滑劑也不是一個(gè)好的潤(rùn)滑劑。比方十六十八醇，硬脂酸等。

判定或測(cè)試潤(rùn)滑劑的揮發(fā)度，一般可以參考一個(gè)指標(biāo)：閃點(diǎn)。閃點(diǎn)越高，一般耐揮發(fā)性越好。

特別也提到下，酯類潤(rùn)滑劑都有比擬好的耐揮發(fā)性，閃點(diǎn)大致都在210~240度，甚至更高。一般在PVC加工溫度下極少有揮發(fā)。

實(shí)際生產(chǎn)中，如果抽真空口析出嚴(yán)重，一般是由潤(rùn)滑劑揮發(fā)造成的。

5、潤(rùn)滑劑的熔點(diǎn)

潤(rùn)滑劑的熔點(diǎn)，常常被很多技術(shù)人員作為對(duì)潤(rùn)滑劑的唯一評(píng)判規(guī)范，其實(shí)這是一個(gè)認(rèn)識(shí)的誤區(qū)。熔點(diǎn)作為潤(rùn)滑劑的各種評(píng)價(jià)中的一個(gè)指標(biāo)，其有一定的局限性和不準(zhǔn)確性。

熔點(diǎn)只能作為潤(rùn)滑劑起效的一個(gè)判定指標(biāo)，而不能作為起潤(rùn)滑效果溫度范圍的判定。如上面兩小節(jié)講，起潤(rùn)滑效果加工溫度范圍更重要的指標(biāo)是潤(rùn)滑劑的耐熱性和耐揮發(fā)性。

很多技術(shù)人員形成一個(gè)含糊不準(zhǔn)確的概念：低熔點(diǎn)的潤(rùn)滑劑對(duì)應(yīng)“前期潤(rùn)滑〞，中等熔點(diǎn)的潤(rùn)滑劑對(duì)應(yīng)“中期潤(rùn)滑〞，高熔點(diǎn)的潤(rùn)滑劑對(duì)應(yīng)“后期潤(rùn)滑〞。其實(shí)準(zhǔn)確的說法應(yīng)該是：低耐熱性和低耐揮發(fā)性的潤(rùn)滑劑對(duì)應(yīng)“前期潤(rùn)滑〞，高耐熱耐揮發(fā)的潤(rùn)滑劑對(duì)應(yīng)“后期潤(rùn)滑〞。

我們從化學(xué)物質(zhì)中知道，物質(zhì)熔點(diǎn)上下與物質(zhì)的耐熱性耐揮發(fā)性上下并沒有相對(duì)應(yīng)的關(guān)系。只能在某一品類的物質(zhì)可能有如此對(duì)應(yīng)的關(guān)系。比方：同是裂解法的PE蠟，熔點(diǎn)高些，分子量會(huì)較高，耐熱也較好些。但是如果同樣是PE蠟，低熔點(diǎn)的聚合法PE蠟有可能會(huì)比高熔點(diǎn)的PE蠟?zāi)蜔嵝愿?，后期?rùn)滑更好

六、潤(rùn)滑劑的協(xié)同應(yīng)用

潤(rùn)滑劑熔點(diǎn)不同，內(nèi)外潤(rùn)滑效果不同，跟PVC相容性不同。因此一個(gè)完美的PVC配方中往往需要多種潤(rùn)滑劑配合使用，以到達(dá)理想的效果。

熔點(diǎn)低的潤(rùn)滑劑初期效果較好，這類潤(rùn)滑劑有石蠟、硬脂酸丁酯、硬脂醇、多元醇酯類、硬脂酸等。

熔點(diǎn)高的潤(rùn)滑劑一般作為后期潤(rùn)滑使用，這類潤(rùn)滑劑有硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、316等。

配方中獨(dú)自使用硬脂酸鈣，可加速塑化，提高熔體粘度，增大轉(zhuǎn)矩，并具有一定脫模效果，而獨(dú)自使用石蠟，表現(xiàn)出延遲塑化，降低轉(zhuǎn)矩，無脫模作用。將硬脂酸鈣和石蠟〔聚乙烯蠟〕按一定比例混合使用時(shí)，表現(xiàn)出了良好的效果，物料轉(zhuǎn)矩值可降低很多，這是由于石蠟滲入硬脂酸鈣分子間，強(qiáng)化了潤(rùn)滑作用，表現(xiàn)出很強(qiáng)的協(xié)同效果。相同作用的還有硬脂酸與石蠟。

在PVC配方中使用多種潤(rùn)滑劑，互相滲透，彌補(bǔ)溫差，不僅可以減少潤(rùn)滑劑的使用總量，還能使PVC配方料的加工范圍變寬，提高PVC熔體結(jié)構(gòu)的均勻性，提高材料的力學(xué)性能和外觀質(zhì)量，保證物料擠出過程的潤(rùn)滑平衡。

七、各種潤(rùn)滑劑對(duì)PVC塑化快慢的影響比照

硬脂酸鈣塑化最快，單甘脂次之，60再次之，再次是硬脂酸鉛、氧化聚乙烯蠟，硬脂酸，PE蠟，石蠟塑化最慢。增塑劑環(huán)氧大豆油對(duì)于改善熔體流動(dòng)性的作用比擬明顯。

潤(rùn)滑劑一般同時(shí)具有內(nèi)潤(rùn)滑跟外潤(rùn)滑的特性，而不能絕對(duì)來說具有單一性能。從使用效果來說，極性越大，跟PVC相容性越好，增加PVC分子間流動(dòng)性效果越明顯，內(nèi)潤(rùn)滑性占主導(dǎo)，相反，非極性越突出，外潤(rùn)滑性占主導(dǎo)。

實(shí)際應(yīng)用中，硬脂酸鈣、單甘脂、PETS、60等的內(nèi)潤(rùn)滑性比擬突出；PE蠟、石蠟、74等的外潤(rùn)滑性比擬突出。硬脂酸、316系列氧化聚乙烯蠟，內(nèi)外潤(rùn)滑性均沾，316系列脫模性比擬好。

八、造成PVC潤(rùn)滑劑初期、中后期潤(rùn)滑作用失衡有哪些原因？

(1)揮發(fā)性

熔點(diǎn)低的液體石蠟、天然石蠟、硬脂酸、硬脂酸正丁酯等揮發(fā)性較大，作初期潤(rùn)滑劑，用量不宜多。而熔點(diǎn)較高〔一般在100℃以上)的PE蠟、OPE蠟揮發(fā)性較小，可作為中期、后期潤(rùn)滑劑。只有熔融后，潤(rùn)滑劑才形成潤(rùn)滑薄膜〔外潤(rùn)滑劑〕，也更易滲入到PVC各層粒子之中〔內(nèi)潤(rùn)滑劑〕。初期潤(rùn)滑劑熔點(diǎn)低、易揮發(fā)，其揮發(fā)局部易冷凝而梗塞真空系統(tǒng)，或冷凝在注塑模具內(nèi)，影響熔接痕的力學(xué)性能。

(2)化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變

硬脂酸鹽是常用的熱穩(wěn)定劑兼潤(rùn)滑劑，它在硬質(zhì)PVC加工中可能轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘俾然锖陀仓猁}。如以往常用堿式硬脂酸鉛、硬脂酸鉛，它們?cè)诩庸ぶ锌赡苻D(zhuǎn)變?yōu)镻bCl2及HSt。HSt、硬脂酸鉛和堿式硬脂酸鉛的潤(rùn)滑性及揮發(fā)性不同。如原來的潤(rùn)滑體系內(nèi)外潤(rùn)滑作用是平衡的，在加工后期，轉(zhuǎn)變成HSt后，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)改變，內(nèi)外潤(rùn)滑作用就不平衡了。在潤(rùn)滑體系中，慎用堿式硬脂酸鉛及硬脂酸鉛，用時(shí)需與石蠟、PE蠟配合。

通過對(duì)硬脂酸鉛及HSt分子結(jié)構(gòu)分析可知：鉛原子及氫原子在與其他電負(fù)性較強(qiáng)的基團(tuán)成鍵后，均顯示正電性，對(duì)帶有自由電子的金屬的原子均有親和力。但是Pb元素是第6周期第ⅣA元素，有多層〔甚至有4f層〕核外電子，電子的相互排斥作用，使它對(duì)外層電子的吸引力較弱，成鍵性相對(duì)較差。而氫原子只有一個(gè)核外電子，成鍵失去電子后，就成了帶正電裸露的質(zhì)子核，極易與自由電子結(jié)合生成化合物。所以硬脂酸鉛與金屬外表形成絡(luò)合鍵的能力較HSt差。HSt的羧基局部與帶有自由電子的金屬外表形成強(qiáng)化學(xué)吸附鍵，長(zhǎng)鏈烷基局部與烷烴〔如石蠟、聚乙烯蠟等〕互溶，形成由硬脂酸及羧基加固的、“鉚固作用〞強(qiáng)的潤(rùn)滑薄膜。硬質(zhì)PVC常用的外潤(rùn)滑劑石蠟、PE蠟是非極性的烷基化合物，與PVC及加工設(shè)備的金屬外表只能形成作用力很小的物理吸附層，在180℃—200℃及強(qiáng)剪切力作用下，這層吸附層——潤(rùn)滑膜——容易被破壞。所以與HSt配合使用可提高了石蠟、PE蠟潤(rùn)滑膜對(duì)PVC及金屬外表的黏合強(qiáng)度及撕裂強(qiáng)度，增強(qiáng)石蠟、PE蠟的外潤(rùn)滑作用。

(3)電負(fù)性及規(guī)范電極電位的影響

含鉛穩(wěn)定劑長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性好，能很好地保持PVC的色澤，抑制PVC形成共軛雙鍵，避免制品變色。具有初期熱穩(wěn)定作用的金屬皂，其金屬元素需右較強(qiáng)的配位能力，能取代不穩(wěn)定的氯原子，能抑制PVC變色，如含Zn、Cd元素的皂類。不同金屬原子或離子吸引電子的能力不同，決定了金屬皂在PVC中的穩(wěn)定作用。金屬原子的電負(fù)性越大或規(guī)范電極電位越高，該原子或?qū)?yīng)的金屬離子吸引電子的能力越大，越容易與負(fù)電性大的元素形成絡(luò)合鍵中間體，繼而形成新的化合物。表1列出了一些金屬元素的電負(fù)性及規(guī)范電極電位。

表1

一些元素的電負(fù)性及規(guī)范電極電位

元素

Ba

Ca

Zn

Cd

Pb

電負(fù)性

規(guī)范電極電位/V

0.89

-2.90

1.00

-2.87

1.65

-0.763

1.69

-0.403

2.33

+0.83

在表1所列各金屬元素中，Pb、Cd、Zn的電負(fù)性和電極電位較大，所以可以認(rèn)為Pb、Cd、Zn原子或離子比Ba、Ca原子或離子更容易與PVC樹脂中不穩(wěn)定的烯丙基氯中顯負(fù)電性的氯原子形成絡(luò)合中間體，繼而形成氯化物。

在硬質(zhì)PVC配方中，比擬硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鉛熱穩(wěn)定劑的活性，可以看出鋇皂、鈣皂是最不活躍的，它們是中后期熱穩(wěn)定劑。硬脂酸鈣是硬質(zhì)PVC常用的內(nèi)潤(rùn)滑劑，其添加量即使為l質(zhì)量份也不會(huì)影響潤(rùn)滑體系的初期、中期、后期的潤(rùn)滑平衡。而鋅皂、鎘皂、鉛皂相對(duì)鋇皂、鈣皂要活躍得多，所以它們都具有初期熱穩(wěn)定劑的作用。

鋅皂、鎘皂中的Zn、Cd元素與顯負(fù)電性的烯丙基氯中的氯原子碰撞時(shí)，結(jié)合成氯化物，而硬脂酸根那么頂替氯原子原來的位置，打消了PVC的不穩(wěn)定基團(tuán)，提高了PVC的穩(wěn)定性。這里所指的是完全理想狀態(tài)。形成氯化物以后，硬脂酸根頂替烯丙基氯的位置的前提條件是：

①硬脂酸根與烯丙基氯的相應(yīng)的正碳離子“碳翁〞的距離要小于0.1nm；

②能發(fā)生有效碰撞。如果距離較遠(yuǎn)〔塑料加工時(shí)，樹脂不間斷地受著強(qiáng)剪切力，它們的相對(duì)位置隨時(shí)在改變〕，沒有發(fā)生有效碰撞，頂替氯原子就無從談起。在黏稠的PVC熔體中，硬脂酸根的分子熱運(yùn)動(dòng)可以不計(jì)，即使硬脂酸根與正碳離子〔碳錨〕的距離在成鍵的距離內(nèi)，在熱及強(qiáng)剪切力作用下，也不可能100%頂替氯原子，大多數(shù)的情況是PVC熱氧降解的活化點(diǎn)的鄰近0.1nm以內(nèi)并不一定正好有硬脂酸鈣、硬脂酸鉛存在。這時(shí)PVC樹脂首先熱降解產(chǎn)生HC1，進(jìn)而反饋為

2HCl+PbSt2--PbCl2+2HSt

1分子的硬脂酸鉛可以生成2分子的HSt。所以在硬脂酸鉛參與熱穩(wěn)定化反饋吸收HC1以后必然有相當(dāng)多的HSt生成。一般硬質(zhì)PVC配方中都參加足夠量的初期熱穩(wěn)定劑，以保證制品為白色或無色。硬脂酸鈣是中期、后期熱穩(wěn)定劑。在這類配方中作為潤(rùn)滑劑的硬脂酸鈣根本不參與熱穩(wěn)定化反饋仍以硬脂酸鈣的形式存在于體系中。如果把硬脂酸鈣既當(dāng)潤(rùn)滑劑使用，又當(dāng)熱穩(wěn)定劑使用，在加工的后期。硬脂酸鈣將有局部轉(zhuǎn)化成HSt，這將嚴(yán)重地影響潤(rùn)滑平衡。在硬脂酸鈣存在的條件下，即使極少量的HSt也會(huì)極大地促進(jìn)石蠟等非極性烷烴潤(rùn)滑劑的外潤(rùn)滑作用。

〔4〕潤(rùn)滑劑析出？

1、內(nèi)潤(rùn)滑多了，流動(dòng)性很好，塑化時(shí)間變短，但是多余的內(nèi)潤(rùn)滑會(huì)轉(zhuǎn)變成外潤(rùn)滑效果，造成析出，示例硬脂酸、硬脂酸鈣造成的析出及結(jié)垢問題；

2、外潤(rùn)滑多了，塑化變差，變慢，因?yàn)楦鶳VC相容性差，加多后會(huì)造成嚴(yán)重析出；

3、潤(rùn)滑劑中的小分子物質(zhì)影響，舉個(gè)很經(jīng)典的例子，單甘脂，本身單甘脂是一種很好的內(nèi)潤(rùn)滑劑，但是由于廠家生產(chǎn)過程中為降低本錢，添加多量的甘油，造成單甘脂中含有很多甘油成分，甘油分子量低，很容易在PVC加工過程中的析出，實(shí)際好的單甘脂添加量正確，是不會(huì)造成析出的，單甘脂還是薄膜材料中的防霧劑、液滴劑。

當(dāng)然，內(nèi)外潤(rùn)滑也不能太少，講求內(nèi)外潤(rùn)滑平衡。內(nèi)潤(rùn)滑太少，流動(dòng)性不好，塑化時(shí)間延長(zhǎng)，扭矩大。外潤(rùn)滑太少，流體發(fā)粘，造成糊料或者光澤度不夠等現(xiàn)象。

九、PVC配方潤(rùn)滑體系設(shè)計(jì)的要點(diǎn)

1、完整的潤(rùn)滑體系=外滑劑+外/內(nèi)滑劑+內(nèi)滑劑

2.潤(rùn)滑體系成分越簡(jiǎn)單越好，組分越多，可能出現(xiàn)問題副作用越多

3.內(nèi)滑劑添加量要比外滑多才起作用。

4.添加內(nèi)滑劑有利提高物性，一定程度減少析出作用

5.酯、蠟協(xié)同使用，增加潤(rùn)滑效果?？梢詼p少添加總量，同時(shí)減少析出。

十、配方早潤(rùn)滑平衡的設(shè)計(jì)

潤(rùn)滑平衡的設(shè)計(jì)是PVC-U配方設(shè)計(jì)的最關(guān)鍵的一環(huán)。

10.1潤(rùn)滑劑及潤(rùn)滑作用目前尚沒有真正意義的理論及規(guī)律

對(duì)一般PVC-U配方設(shè)計(jì)而言，青島賽諾的總工認(rèn)為配方設(shè)計(jì)的難點(diǎn)及主要內(nèi)容是內(nèi)、外潤(rùn)滑劑種類的選擇及它們的比例和參加總量的設(shè)計(jì)。潤(rùn)滑劑參加總量應(yīng)合適，而內(nèi)、外潤(rùn)滑劑的比例更重要，盡管總量足夠，但如果比例失調(diào)，也不合連續(xù)地生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。

然而對(duì)于PVC-U加工過程至關(guān)重要的潤(rùn)滑體系，在目前還沒有可稱為理論的理論，甚至連可以有效地指導(dǎo)配方實(shí)驗(yàn)的規(guī)律也沒有。唯一的所謂規(guī)律是借鑒普通化學(xué)中“相似相溶〞規(guī)律，也就是潤(rùn)滑劑的極性與pvc樹脂的極性越相似，其相容性越好，因而其內(nèi)潤(rùn)滑作用也越好;反之外潤(rùn)滑作用較強(qiáng)，但是這個(gè)規(guī)律對(duì)于配方設(shè)計(jì)的指導(dǎo)性亦很有限。

因?yàn)榕袛酀?rùn)滑劑的極性的根據(jù)是潤(rùn)滑劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，即潤(rùn)滑劑分子中含有的羥基、酯基、羧基、酰胺基以及醚基、酮基等極性官能團(tuán)的種類、數(shù)量及其與長(zhǎng)鏈烷基的比例。由于潤(rùn)滑劑化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、多樣，以及相鄰官能團(tuán)的相互影響，使得對(duì)潤(rùn)滑劑的極性大小的判斷更為困難，這就造成了單憑潤(rùn)滑劑的極性來推斷潤(rùn)滑劑的潤(rùn)滑作用與潤(rùn)滑劑實(shí)際上所起的潤(rùn)滑作用之間的差別性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出人們的想象。

10.2潤(rùn)滑作用的多變性

問題的復(fù)雜性還不僅如此，更為重要的是潤(rùn)滑劑與樹脂的相容性(即潤(rùn)滑作用)還受其他條件的影響，尤其是其他潤(rùn)滑劑與增塑劑等助劑的影響更為顯著，這種改變甚至可使內(nèi)潤(rùn)滑劑變成外潤(rùn)滑劑，也就是說，同一種潤(rùn)滑劑的潤(rùn)滑作用會(huì)隨著添加量的不同，隨著配方中其他助劑組成的不同，隨著加工條件的不同而改變。

10.3內(nèi)、外潤(rùn)滑平衡的多樣性

事實(shí)上，不同類型的加工設(shè)備如雙螺桿及單螺桿擠出、注塑、壓延等設(shè)備，均要求各自不同的潤(rùn)滑平衡。嚴(yán)格地講，同類設(shè)備、不同生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品，甚至同一臺(tái)設(shè)備，舊的與新的設(shè)備，對(duì)潤(rùn)滑平衡均有不同的要求。不同類型的產(chǎn)品，如管材、片材、膜以及異型材，要有各自不同的潤(rùn)滑平衡。如斷面復(fù)雜的異型材、擠出片材、注塑制品、中空制品、吹塑膜及高透明制品均要求有較高的塑化程度，更好的熔體流動(dòng)性，因而要求內(nèi)、外潤(rùn)滑劑，尤其是內(nèi)潤(rùn)滑