煙草含氮化合物

煙草含氮化合物第一頁，共七十頁，2022年，8月28日（一）氮素的地球化學(xué)地球上的氮素分配

巖石大氣圈生物圈一、概述第二頁，共七十頁，2022年，8月28日大氣圈的N2閃電紫外輻射生物固氮礦質(zhì)態(tài)氮有機(jī)N氨化反硝化微生物第三頁，共七十頁，2022年，8月28日（二）煙草對氮素的利用NO-3

NO-2NH3谷氨酸谷氨酰氨α－酮戊二酸2谷氨酸其他氨基酸蛋白質(zhì)第四頁，共七十頁，2022年，8月28日（三）煙草中的含氮化合物1蛋白質(zhì)、游離氨基酸、氨、胺、酰胺、腈2葉綠素3硝酸鹽、亞硝酸鹽4生物堿TSNA5某些維生素第五頁，共七十頁，2022年，8月28日第一節(jié)煙草氨基酸一、氨基酸的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)二、煙草中的氨基酸第六頁，共七十頁，2022年，8月28日（一）結(jié)構(gòu)α－氨基酸結(jié)構(gòu)通式1結(jié)構(gòu)一、氨基酸的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第七頁，共七十頁，2022年，8月28日2分類2.1按照氨基的位置可以分：αβγδεα－、β-、γ－、δ－、ε－氨基酸等第八頁，共七十頁，2022年，8月28日2.2按所含烴基不同：1)脂肪族2）芳香族3）雜環(huán)族一氨基一羧基（中性）一氨基二羧基（酸性）二氨基一羧基（堿性）OH組氨酸NHCOOH脯氨酸第九頁，共七十頁，2022年，8月28日2.3按構(gòu)型不同可以分為D－型和L－型α－碳原子的構(gòu)型與D－甘油醛相同的稱為D－型，與L－甘油醛相同的稱為L－型。二者生理活性相差很大在動植物體的酶系統(tǒng)中只能促進(jìn)L－型氨基酸的代謝第十頁，共七十頁，2022年，8月28日2.4根據(jù)是否參與蛋白質(zhì)組成分為：1）組成蛋白質(zhì)的氨基酸2）非蛋白質(zhì)氨基酸3）僅存在于少數(shù)蛋白質(zhì)中的氨基酸:ACCL－羥脯氨酸(存在膠原蛋白質(zhì)中)第十一頁，共七十頁，2022年，8月28日人體不能合成且不能缺少的氨基酸有8種：纈氨酸Val,亮氨酸Leu,異亮氨酸Ile,蘇氨酸Thr，賴氨酸Lys,蛋氨酸Met，苯丙氨酸Phe,色氨酸Try。這8種氨基酸必須從食物中攝取。第十二頁，共七十頁，2022年，8月28日（二）性質(zhì)1物理性質(zhì)1.1無色結(jié)晶1.2溶解性：

一般可溶于水，難溶于有機(jī)溶劑胱氨酸和酪氨酸既不溶于水也不溶于有機(jī)溶劑脯氨酸和半胱氨酸既溶于水又溶于有機(jī)溶劑1.3旋光性：左旋（甘氨酸除外）第十三頁，共七十頁，2022年，8月28日2化學(xué)性質(zhì)2.1由氨基表現(xiàn)出來的性質(zhì)2.2由羧基表現(xiàn)出來的性質(zhì)2.3由氨基和羧基共同表現(xiàn)出來的性質(zhì)第十四頁，共七十頁，2022年，8月28日2.1由氨基表現(xiàn)出來的性質(zhì)2.1.1與亞硝酸反應(yīng)生成羥基酸和水，并放出N2萬斯萊克氨基酸測定方法該反應(yīng)在室溫下可迅速進(jìn)行，只發(fā)生在伯氨基上組成蛋白質(zhì)的20種常見氨基酸僅精氨酸（含胍基）、組氨酸（含咪唑環(huán)）、脯氨酸（亞氨基），其他都是伯氨基，因此可以根據(jù)反應(yīng)中N2的釋放量近似測定樣品中的氨基酸含量（VanSlyke氨基酸測定法）。第十五頁，共七十頁，2022年，8月28日2.1.2與甲醛作用后氨基轉(zhuǎn)化為亞胺或醇胺，氨基的堿性消失甲醛滴定法測氨基酸含量氨基酸中的氨基與甲醛反應(yīng)，失去堿性，轉(zhuǎn)變?yōu)轸人犷惢衔铮虼丝梢杂肗aOH滴定氨基酸中NH4+的量，再進(jìn)一步推算出氨基酸的量第十六頁，共七十頁，2022年，8月28日在酶或H2O2或高錳酸鉀作用下氧化脫氨，生成酮酸此反應(yīng)會導(dǎo)致煙葉中羰基化合物增加，對改善煙葉品質(zhì)，增加香吃味非常重要第十七頁，共七十頁，2022年，8月28日2.2由羧基表現(xiàn)出來的性質(zhì)2.2.1酯化、酰胺化、還原為醇第十八頁，共七十頁，2022年，8月28日2.2.2脫羧生成胺2.2.3脫羧脫胺生成醇第十九頁，共七十頁，2022年，8月28日2.3由氨基和羧基共同表現(xiàn)出來的性質(zhì)兩性性質(zhì)和等電點

第二十頁，共七十頁，2022年，8月28日與水合茚三酮的醇溶液共熱反應(yīng)產(chǎn)生蘭紫色物質(zhì)

第二十一頁，共七十頁，2022年，8月28日與還原糖反應(yīng)生成氨基糖+低溫降解DDMP麥芽酚第二十二頁，共七十頁，2022年，8月28日（一）種類（二）存在狀態(tài)（三）分布特點二、煙草中的氨基酸第二十三頁，共七十頁，2022年，8月28日（一）種類烤后煙葉種有43種氨基酸：

常見的有20多種，還有20多種不常見的原因：

調(diào)制、陳化過程中，蛋白質(zhì)水解、游離氨基酸發(fā)生互變作用，第二十四頁，共七十頁，2022年，8月28日如α-丙氨酸、β-丙氨酸、D–丙氨?；?D-丙氨酸、α-氨基丁酸、γ-氨基丁酸、吖叮啶-2-羧酸、α-L–

谷氨酰基-L–谷氨酸、谷胱甘肽、高胱氨酸、高絲氨酸、6–

羥基犬尿氨酸、1–

甲基組氨酸、S–

氧化蛋氨酸、哌可酸、降亮氨酸、吡咯烷-2–乙酸、苯基丙氨酸、氨基乙磺酸等。不常見氨基酸：第二十五頁，共七十頁，2022年，8月28日（二）存在狀態(tài)1游離態(tài)2與糖或多酚類物質(zhì)形成復(fù)雜化合物而存在于煙葉中鮮煙葉和調(diào)制過程中多種氨基酸呈游離態(tài)鮮煙葉中主要的游離氨基酸是：天冬氨酸，谷氨酸、脯氨酸和亮氨酸，調(diào)制陳化后第二十六頁，共七十頁，2022年，8月28日（三）分布特點3.1不同煙草類型間氨基酸含量不同與烤煙相比，白肋煙具有相當(dāng)豐富的游離氨基酸原因：1白肋煙蛋白質(zhì)含量大于烤煙

2調(diào)制期間白肋煙蛋白質(zhì)水解較烤煙充分（50％VS.20%）第二十七頁，共七十頁，2022年，8月28日氨基酸烤煙（mg/g）白肋煙(mg/g)天冬氨酸0.137.84蘇氨酸0.040.43絲氨酸0.060.17天冬酰胺1.1210.30谷氨酸0.101.78谷酰胺0.820.38脯氨酸4.110.45甘氨酸0.020.14丙氨酸0.320.35纈氨酸0.06微量異亮氨酸－0.06亮氨酸微量0.10酪氨酸0.680.84苯丙氨酸0.240.50賴氨酸0.030.33組氨酸0.110.45精氨酸－0.26色氨酸－0.50合計7.8424.88表3.1優(yōu)質(zhì)卷煙配方煙氣中的游離氨基酸/（mg/g）注：資料來源于Leffingwell（1976），煙堿含量相同第二十八頁，共七十頁，2022年，8月28日烤煙中主要的游離氨基酸：天冬酰胺，谷氨酰氨，脯氨酸白肋煙主要的游離氨基酸：天冬酰胺，天冬氨酸，谷氨酸烤煙的蛋白質(zhì)或氨基酸含量僅是白肋煙的20-25％，二者主要氨基酸種類和數(shù)量的差異，會影響到吸食品質(zhì)：形成了不同的氨基糖（Amadori化合物），烤煙中Amadori化合物占陳化煙葉干重的％調(diào)制后烤煙中游離脯氨酸含量增加的量大大超過了F1蛋白質(zhì)水解產(chǎn)生的量，有假設(shè)認(rèn)為葉綠素的吡咯部分代謝部分轉(zhuǎn)化生成了脯氨酸。第二十九頁，共七十頁，2022年，8月28日3.2不同氮用量葉片中的TAA隨氮肥用量增加而提高有機(jī)氮肥比例增加，TAA含量下降。氮用量增加，根中與合成煙堿有關(guān)的氨基酸含量增加第三十頁，共七十頁，2022年，8月28日3.3煙株不同根際pH葉片中氨基酸含量不同根際pH對葉片氨基酸的代謝有影響氨基酸與煙堿合成有關(guān)第三十一頁，共七十頁，2022年，8月28日3.4煙草葉片不同發(fā)育過程氨基酸的含量不同

1）TAA和FAA含量均隨生育期延長而下降2）FAA含量大約是TAA的1/10第三十二頁，共七十頁，2022年，8月28日3.5不同成熟度煙葉氨基酸含量不同葉片成熟過程中下部葉氨基酸含量呈現(xiàn)V形變化趨勢第三十三頁，共七十頁，2022年，8月28日3.6調(diào)制階段煙葉氨基酸含量不同調(diào)制期間組分1蛋白（F1蛋白）降解，游離氨基酸增加

寒冷潮濕寡照或施氮肥過多、欠熟采收都會導(dǎo)致衰老和調(diào)制期間F1蛋白水解代謝被抑制，蛋白質(zhì)水解不完全，燃吸時產(chǎn)生不愉快的蛋白質(zhì)氣味，即使二次發(fā)酵也不足以提高其可用性，因此提出過熟比欠熟好第三十四頁，共七十頁，2022年，8月28日晾煙調(diào)制期間游離氨基酸增加的同時，氨含量也快速增加氨對煙氣pH值、煙堿存在狀態(tài)、香味物質(zhì)形成具有重要作用第三十五頁，共七十頁，2022年，8月28日3.7發(fā)酵或陳化過程氨基酸含量的變化陳化期間游離氨基酸含量降低，Amadori化合物增加Amadori化合物熱解會產(chǎn)生許多吡嗪類和吡咯類香味物質(zhì)卷煙陳化時間：18-24個月第三十六頁，共七十頁，2022年，8月28日吖嗪：含有一個或幾個氮原子的不飽和六節(jié)雜環(huán)化合物的總稱。包括吡嗪，吡啶，三嗪，四嗪等等已經(jīng)從陳化烤煙中分離出果糖吖嗪和脫氧果糖吖嗪。氨+果糖/葡萄糖多羥基吖嗪弱酸熱解乙酸丙酮醇呋喃類吡咯類吡嗪類第三十七頁，共七十頁，2022年，8月28日吡嗪類化合物占煙葉質(zhì)量的比例很小，但對烘烤食品和煙葉的香味至關(guān)重要。試驗表明：熱處理使5種氨基酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)顯著降低，而在煙堿百分?jǐn)?shù)不變的條件下，烘烤使吡嗪類含量大幅度增加，尤其是那些氨或氨前體含量高的煙葉。煙葉在烘烤和陳化期間，吡嗪類、吡咯類和吡啶類化合物增加，這種增加可通過多種途徑實現(xiàn)：

1）Maillard反應(yīng)

2）蛋白質(zhì)或氨基酸加熱轉(zhuǎn)化

3）生物堿降解轉(zhuǎn)化第三十八頁，共七十頁，2022年，8月28日第二節(jié)煙草蛋白質(zhì)一、蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)二、煙草中的蛋白質(zhì)第三十九頁，共七十頁，2022年，8月28日一、蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)（一）結(jié)構(gòu)初級結(jié)構(gòu)第四十頁，共七十頁，2022年，8月28日所有蛋白質(zhì)都含有C、H、O、N四種元素生物體中所含的氮絕大部分存在于蛋白質(zhì)中蛋白質(zhì)含氮量平均值為16％蛋白質(zhì)系數(shù)：6.25（二）組成第四十一頁，共七十頁，2022年，8月28日例：測得某煙葉樣品總N為2％，煙堿含量3％，請計算該煙樣粗蛋白含量？解1：粗蛋白％＝2％×6.25=12.5%解2：粗蛋白％＝（總N％-煙堿N）×6.25

＝（總N％-煙堿%×0.1728）×6.25＝（2％-3％×0.1728）×6.25

＝9.26％第四十二頁，共七十頁，2022年，8月28日（三）性質(zhì)1兩性性質(zhì)和等電點

電泳法分離各種蛋白質(zhì)或氨基酸2水解：酸解，堿解，酶解調(diào)制過程種蛋白質(zhì)降解就是在蛋白酶作用下進(jìn)行3蛋白質(zhì)的膠體性質(zhì)4蛋白質(zhì)的沉淀和變性第四十三頁，共七十頁，2022年，8月28日二、煙草中的蛋白質(zhì)（一）種類1可溶性蛋白2不可溶性蛋白組分I蛋白(FI蛋白)組分II蛋白（FII蛋白）葉綠體蛋白，核酮糖－1，5－二磷酸羧化酶/加氧酶第四十四頁，共七十頁，2022年，8月28日（二）存在狀態(tài)（三）影響因素

煙草類型、環(huán)境、密度、施肥、打頂和調(diào)制等調(diào)制過程中降解的主要是FI蛋白。純蛋白：僅含氨基酸復(fù)合蛋白：與油脂、核酸、色素、酚類結(jié)合復(fù)合蛋白對煙株生理代謝不可缺少第四十五頁，共七十頁，2022年，8月28日第三節(jié)煙草氨、酰胺、胺類一、氨二、酰胺三、胺類第四十六頁，共七十頁，2022年，8月28日（一）性質(zhì)

氨是堿性、有刺激性的無色氣體，屬于煙草揮發(fā)堿類，可以從煙草中可直接揮發(fā)，也可以從煙草中蒸餾出來。刺激人的黏膜會引起中毒。一、氨第四十七頁，共七十頁，2022年，8月28日(一)煙草中的氨1煙草生長發(fā)育過程中積累的氨較低，多余的氨以酰胺的形式儲存起來谷氨酸＋NH3谷氨酰氨谷氨酰氨合成酶干旱、高溫、水災(zāi)等逆境會使煙株氮代謝受阻，體內(nèi)游離氨增多產(chǎn)生氨害。第四十八頁，共七十頁，2022年，8月28日2調(diào)制過程中氨增多隨著調(diào)制過程的進(jìn)行，煙葉失去生命活力，各種形式的含氮化合物氧化分解產(chǎn)生都會產(chǎn)生氨。調(diào)制結(jié)束后烤煙中氨的含量0.019％。氨增多的原因是：蛋白質(zhì)，氨基酸、酰胺、胺類等的氧化分解。第四十九頁，共七十頁，2022年，8月28日3陳化發(fā)酵過程中煙葉中的氨會不斷的產(chǎn)生、揮發(fā)散失，也可與糖反應(yīng)生成Maillard反應(yīng)產(chǎn)物。氨或氨前體物含量高的煙葉烘烤和陳化后吡嗪類香氣物質(zhì)增加較多第五十頁，共七十頁，2022年，8月28日（一）酰胺的結(jié)構(gòu)叔酰胺伯酰胺仲酰胺二、酰胺第五十一頁，共七十頁，2022年，8月28日（二）性質(zhì)結(jié)晶固體，有較高的熔點和沸點(甲酰胺除外)C5以下酰胺均可溶于水，芳香族酰胺僅微溶于水或難溶于水

中性或接近中性熱解會產(chǎn)生氨第五十二頁，共七十頁，2022年，8月28日（三）煙草中的酰胺

鮮煙葉中的酰胺主要是谷氨酰胺和天冬酰胺調(diào)制后煙葉中酰胺少，因為熱解產(chǎn)生了氨煙氣中多，其來源：

1)燃吸期間硝酸鹽產(chǎn)生的中間體氨和甘氨酸的衍生物2)腈水解生成3)使用抑芽劑馬來酰肼的降解產(chǎn)物第五十三頁，共七十頁，2022年，8月28日三、胺類（一）結(jié)構(gòu)伯胺仲胺叔胺脂肪族芳香族第五十四頁，共七十頁，2022年，8月28日（二）性質(zhì)1物理性質(zhì)

低級脂肪胺常溫下為氣體或液體，易揮發(fā)，有特殊氣味，可溶于水高級脂肪胺常溫下為固體，水中溶解度降低。芳胺是無色高沸點液體，或低熔點固體，有毒，具令人不愉快的氣味，所以應(yīng)避免接觸皮膚和經(jīng)口鼻吸入第五十五頁，共七十頁，2022年，8月28日2化學(xué)性質(zhì)2.1堿性堿性強(qiáng)弱：脂肪胺>氨>芳香胺

第五十六頁，共七十頁，2022年，8月28日利用胺的堿性可以將胺與其他有機(jī)物分離用鹽酸溶液處理含胺的混合物胺的鹽酸溶液過濾不溶于酸水的沉淀，棄去向胺的鹽酸溶液加強(qiáng)堿，將胺游離出來乙醚萃取第五十七頁，共七十頁，2022年，8月28日2.2氧化性1)伯胺氧化成肟（脂肪胺>氨>芳香胺)2)仲胺氧化為羥胺4)芳香胺氧化而變成黃至紅甚至黑色，產(chǎn)物很復(fù)雜R-CH2NH2[O]R-CH=N-OHR1R2NHR1R2N-OH[O]3)叔胺氧化：H2O2O第五十八頁，共七十頁，2022年，8月28日2.3亞硝化反應(yīng)

胺很容易與亞硝酸鹽或氮的氧化物作用生成亞硝胺，尤其仲胺和叔胺對具有致癌活性的亞硝胺的生成起一定作用1)伯胺和亞硝胺的反應(yīng)生成重氮鹽R-CH2NH2HONO+-N2H2OR-CH2OHHONO+ClHClHClN2++第五十九頁，共七十頁，2022年，8月28日2)仲胺和亞硝酸的反應(yīng)生成N－亞硝基胺3)叔胺和亞硝酸的反應(yīng)HONOHONONONOHNO2HONOH+NO2第六十頁，共七十頁，2022年，8月28日（三）煙草中的胺類化合物

1煙葉中胺類：

調(diào)制期間蛋白質(zhì)、氨基酸等氮化物分解產(chǎn)生2煙氣中的胺類：1）即直接從煙葉轉(zhuǎn)移到煙氣中2）煙草熱解產(chǎn)生3）生物堿氧化芳香胺為蛋白質(zhì)、氨基酸熱解產(chǎn)生，煙堿熱解不產(chǎn)生芳香胺第六十一頁，共七十頁，2022年，8月28日第四節(jié)煙草其他含氮化合物一、硝基化合物三、含氮農(nóng)藥二、腈和異腈第六十二頁，共七十頁，2022年，8月28日(一)結(jié)構(gòu)烴分子中的氫原子被硝基取代后的衍生物，稱為硝基化合物伯硝基化合物仲硝基化合物叔硝基化合物一、硝基化合物第六十三頁，共七十頁，2022年，8月28日(二)性質(zhì)1物理性質(zhì):

脂肪族硝基化合物是無色而具有香味的液體，難溶于水，易溶于醇和醚。芳香族硝基化合物是淡黃色固體或油狀液體，具有苦杏仁氣味，有毒性。2化學(xué)性質(zhì):在酸性條件下還原成苯胺第六十四頁，共七十頁，2022年，8月28日(一)結(jié)構(gòu)

腈是氫氰酸（HCN）的烴基衍生物，通式為R—CN，官能團(tuán)—CN叫做氰基。因為氰基本身含有一個碳原子，所以氫氰酸可以看做是腈類物質(zhì)的第一個同系物。其結(jié)構(gòu)式如下：二、腈和異腈HCN CH3－CNCH2=CH－CNC6H5－CN氫氰酸乙腈 丙烯腈 苯甲腈第六十五頁，共七十頁，2022年，8月28日(二)性質(zhì)

較低級的