2抗壞血酸的功能類別及作用機理

資料三證明技術上確有必要和使用效果的資料資料三證明技術上確有必要和使用效果的資料或者文件申請擴大使用范圍的背景說明油脂作為人類三大營養(yǎng)素之一，不僅是是人體中脂肪和熱量的主要來源，并且能為人類提供一些必需的營養(yǎng)成分，如磷脂、甾醇，以及含多個雙鍵的必需脂肪酸，幫助人體吸收脂溶性物質和脂溶性維生素等，同時賦予食品良好的口感和風味。被廣泛應用于人們的日常生活和食品生產加工領域。由于自身結構的原因，無論是油脂還是富含油脂的食品在生產、加工、運輸、儲藏及使用過程中受到光、熱、金屬等的影響，極易發(fā)生氧化導致酸敗，從而影響食品的感官，降低營養(yǎng)價值，并產生對人體有害的二級氧化產物。因此預防油脂氧化是食品生產企業(yè)十分重要的工作。常溫下，油脂氧化最主要的途徑是自動氧化(autoxidation)。自動氧化過程從自由基的生成開始，之后發(fā)生自動催化的鏈式反應(如下所示)。光照、脂肪氧化酶、金屬離子等物質的存在都會催化自由基的產生。鏈引發(fā)：RH+X.今R-+XHRH+102TR-+HOO?光、熱、一些光敏物質、電離輻射、脂氧酶、過渡金屬和金屬蛋白是鏈引發(fā)的催化劑。鏈增長：R-+302TR00?ROOTRHTROOH+R-ROOHTROfOH2R00HTRO-+ROO-+H2OROtRHTR-+ROH?OH+RHTR-+H2O鏈終止：ROO.+ROO.TROOR+O2ROO-+R-TROORR-+R-TR-RRO-+RO-TROORR-+RO-TROR在此鏈式反應中，RH代表油脂中的不飽和脂肪酸油脂氧化嚴重影響食品感官風味，破壞食品中的營養(yǎng)成分，并且產生有害物質?？赏ㄟ^減少或去除體系中的游離脂肪酸、金屬離子、光照等催化因素降低油脂和食品的氧化速率。也可通過降低體系內的空氣的含量或加入氧氣清除劑抑制氧化。然而，通常情況下要想去除體系中所有的催化因素非常困難。相比之下，加入抗氧化劑無需改變現(xiàn)有的生產工藝，不會影響食品的風味和營養(yǎng)價值，是一種相對經濟方便又行之有效的方法，因此逐漸變得普及，被越來越多地應用在食品和油脂中用于抑制氧化。目前對于抗氧化劑的分類沒有統(tǒng)一的標準，大致可以分為4類。（1）按照來源可以分為天然抗氧化劑（天然存在于動植物或微生物中，如迷迭香提取物、茶多酚、天然維生素C等）與合成抗氧化劑（通過化學方法合成，如BHA、BHT、TBHQ等）。（2）按照抗氧化機制可以分為主抗氧化劑（可直接作用于自由基，從而阻斷自由基鏈鎖反應，又可細分為提供氫原子型，提供電子型，與自由基結合型?？箟难峥芍苯犹峁湓咏o到自由基）和次抗氧化劑（不直接作用于自由基，但可對其它氧化促進因素產生作用，如金屬離子螯合劑，氧清除劑，單線態(tài)氧猝滅劑，主抗氧化劑再生劑-抗壞血酸可通過該機制發(fā)揮作用，過氧化物分解劑-抗壞血酸可通過該機制發(fā)揮作用，紫外光吸收劑等）。（3）按照分子結構可以分為酚類、醌類、芳香胺類、有機酸類、多不飽和碳氫類、硫醇類、多極性集團類等。（4）按照溶解性可以分為水溶性和脂溶性，通過工藝及配方的調整（非化學改性）可以改變抗氧化劑的溶解性或分散性。不同抗氧化劑之間會發(fā)生相互作用，包括協(xié)同、相抗、及疊加。其中協(xié)同作用指的是當兩種抗氧化劑并用，其抗氧化效果大于兩者的加和時，則稱這兩種抗氧化劑之間存在著協(xié)同作用。協(xié)同作用是抗氧化劑間存在的一種普遍現(xiàn)象，最典型的例子是VE與VC。1962年，Tappel率先開展了VE與VC間協(xié)同作用的研究，并提出了VC再生VE的觀點，隨后這個結論被Paker和Niki等證實。

隨著人們生活水平的提高，消費者對食品安全與健康的要求也越來越高，出于對人工合成抗氧化劑如BHA、BHT、TBHQ等安全性的顧慮，使得尋求和使用更天然、高效、低毒的抗氧化劑成為一種必然趨勢。中國目前在油脂中批準使用的抗氧化劑及其分類表1基本不含水的脂肪和油中所用抗氧化劑種類食品分類號02.01食品名稱基本不含水的脂肪和油食品名稱描述包括植物油脂，動物油脂，無水黃油，無水乳脂。添加劑功能最大使用量/（g/kg）CNS號INS號備注茶多酚（又名維多酚）抗氧化劑0.404.005以油脂中兒茶素計茶多酚棕櫚酸酯抗氧化劑0.604.021丁基羥基茴香醚（BHA）抗氧化劑0.204.001320二丁基羥基甲苯（BHT）抗氧化劑0.204.002321甘草抗氧化物抗氧化劑0.204.008以甘草酸計抗壞血酸棕櫚酸酯抗氧化劑0.204.011304沒食子酸丙酯（PG）抗氧化劑0.104.003310羥基硬脂精（又名氧化硬脂精）抗氧化劑0.500.017387特丁基對苯二酚（TBHQ）抗氧化劑0.204.007319

維生素E（dl-a-生育酚，~-。-生育酚，混合生育酚濃縮物）抗氧化劑按生產需要適量使用04.016307植酸（又名肌醇六磷酸），植酸鈉抗氧化劑0.204.006竹葉抗氧化物抗氧化劑0.504.019茶黃素抗氧化劑0.42016年6月30日由2016年第8號關于海藻酸鈣等食品添加劑新品種的公告增補?？箟难嶙貦八狨ィ阜ǎ┛寡趸瘎?.22016年8月3日由關于抗壞血酸棕櫚酸酯（酶法）等食品添加劑新品種的公告增補。

表2植物油脂中所用抗氧化劑種類食品分類號02.01.01食品名稱植物油脂食品名稱描述來源于可食用植物油料的食用油脂。添加劑功能最大使用量/（g/kg）CNS號INS號備注迷迭香提取物抗氧化劑0.704.017迷迭香提取物（超臨界二氧化碳萃取法）抗氧化劑0.704.022-表3氫化植物油中所用抗氧化劑種類食品分類號02.01.01.02食品名稱氫化植物油食品名稱描述食用氫化油：以植物原油或食用植物油，經氫化和精煉處理后制得的食用油脂。添加劑功能最大使用量/（g/kg）CNS號INS號備注磷脂抗氧化劑按生產需要適量使用04.010322表4動物油脂中所用抗氧化劑種類食品分類號02.01.02食品名稱動物油脂（包括豬油、牛油、魚油和其他動物脂肪等）食品名稱描述以動物（豬、牛、魚等）脂肪加工制成的油脂。添加劑功能最大使用量/（g/kg）CNS號INS號備注迷迭香提取物抗氧化劑0.304.017迷迭香提取物（超臨界二氧化碳萃取法）抗氧化劑0.304.022-在批準使用的抗氧化劑中，維生素E和TBHQ在油脂中的使用最為廣泛，但維生素E在植物油中效果不盡如人意，TBHQ雖然被公認是在植物油中效果最好的抗氧化劑，但由于其人工合成抗氧化劑的“身份”受到消費者的抵觸。其它抗氧化劑如BHA、BHT、PG等同樣由于人工合成的“身份”而逐漸被生產廠家所摒棄，茶多酚和植酸容易引起油脂的變色，甘草抗氧化物和迷迭香抗氧化物由于自身風味的原因，在使用上受到限制?？箟难嵩贕B2760-2014《食品添加劑使用標準》被列為表A.2《可在各類食品中按生產需要適量使用的食品添加劑名單》，并且在以下食品中作為抗氧化劑使用。抗壞血型，,又名維生素C）ascorbicacid（vihuiiiiC）CNS號04Q14INS號300功能面舒處理劑、抗氧化劑食品分類號食品名林最大使用電火短姐）備注04.01.01.03去皮或預忸的鮮水果5田去皮，切塊或切笆的蔬菜5再O6.U3.O1小麥粉0.2Nr02.02流第果蔬汁1泰）技生產需要適收使用固體次料按稀釋倍數(shù)增加使用殳同時基本不含水的脂肪和油屬于表A.3《按生產需要適量使用的食品添加劑所例外的食品類別名單》，故抗壞血酸暫時不能作為氧化劑應用于基本不含水的脂肪和油中，特此申請擴大使用范圍促進行業(yè)發(fā)展?？箟难岬墓δ茴悇e及作用機理抗壞血酸是一種高效的抗氧化劑。它的抗氧化機理包括以下多種途徑：1）淬滅自由基。抗壞血酸能貢獻一個氫原子給到脂質自由基，自身形成能量和反應活性極低的產物，從而阻斷自由基鏈鎖反應，以減緩油脂和食品的氧化。2）淬滅單線態(tài)氧（Singletoxygen）,使之不能與油脂分子發(fā)生氧化反應。3）降低體系內的氧氣濃度抗壞血酸（AA）通過氧化反應降低體系中的氧氣的濃度，自身氧化為脫氫抗壞血酸（DHAA）。若系統(tǒng)中有金屬的存在，此氧化反應會加速進行。例如，有金屬銅存在時，抗壞血酸將發(fā)生如下反應：AA+2Cu2+rDHAA+2Cu++2H+2Cu++2GJ22Cu2++22+2H++Cu2+02+H2O2+Cu2+H2O2+Cu2++AACu2++DHAA+2H2O以上反應疊加后總反應為：AA+02DHAA+H2O4)協(xié)同作用如前文所述，抗壞血酸可以再生生育酚。與迷迭香提取物復配時，抗壞血酸可以優(yōu)先氧化，延長迷迭香在體系中的有效時間?？箟难釕眯Ч麍蟾妫簩嶒灢牧希阂韵聦嶒炛兴褂玫降挠椭鶠樾迈rRBD(Refined,Bleached,Deoderized)精煉油脂，未添加任何抗氧化劑。以下實驗中所涉及的抗氧化劑添加濃度均指該抗氧化劑純物質的添加濃度。大豆油、玉米油、稻米油、芥花油(Canolaoil)、抗壞血酸(Kalsec?)、特丁基對苯二酚(Sigma-Aldrich)、迷迭香提取物(Kalsec?)、檸檬酸(Kalsec?)、氯化亞鐵(Sigma-Aldrich)、混合生育酚(Wilmar90)、油脂氧化穩(wěn)定性測試儀(OmnionInc.,USA)實驗方法：以下實驗中所涉及的實驗方法采用油脂加速氧化穩(wěn)定性測試(GB/T21121-2007/ISO6886:2006)在油脂氧化穩(wěn)定性測試中，空氣持續(xù)不斷的通入加熱的油脂；油脂氧化生成的有機酸通過空氣被帶入裝有去離子水的試管中。溶解在水中的有機酸改變水的電導率，當有機酸濃度到達一定水平時，電導率將發(fā)生躍變。油脂從開始加熱到躍變發(fā)生前的時間即轉換為誘導時間即OSI值，單位為小時(h)。誘導時間越長，說明油脂的穩(wěn)定性越高。油脂氧化穩(wěn)定性(OxidativeStabilityIndex)測定的是油脂抵御自動氧化的能力。油脂氧化穩(wěn)定性指數(shù)是一個國內外通用的比較油脂穩(wěn)定性以及評估抗氧化劑效果的方法。

實驗結果:?抗壞血酸對大豆油穩(wěn)定性的影響圖1圖1no℃下不同抗氧化劑對于大豆油穩(wěn)定性的影響表5110℃下不同抗氧化劑對于大豆油OSI值延長率的比較200Ppm

TBHQ200Ppm

抗壞血酸200Ppm

TBHQ200Ppm

抗壞血酸1000Ppm

混合生育酚700Ppm迷迭香提取物大豆油+182%+160%+6%+56%以上結果顯示200ppm抗壞血酸對于大豆油的穩(wěn)定作用幾乎與同等添加量的TBHQ相當，遠遠高于1000Ppm混合生育酚和700Ppm迷迭香提取物對于大豆油的穩(wěn)定作用。?抗壞血酸對玉米油穩(wěn)定性的影響圖2no℃圖2no℃下不同抗氧化劑對于玉米油穩(wěn)定性的影響OSlffi(h)表6110℃下不同抗氧化劑對于玉米油OSI值延長率的比較200Ppm200PpmTBHQ200Ppm200PpmTBHQ抗壞血酸1000Ppm

混合生育酚700Ppm

迷迭香提取

物玉米油+118%玉米油+118%+104%+6%+42%以上結果顯示200ppm抗壞血酸對于玉米油的穩(wěn)定作用幾乎與同等添加量的TBHQ相當，遠遠高于1000Ppm混合生育酚和700Ppm迷迭香提取物對于玉米油的穩(wěn)定作用。?抗壞血酸對芥花油穩(wěn)定性的影響?抗壞血酸對芥花油穩(wěn)定性的影響?抗壞血酸對稻米油穩(wěn)定性的影響圖3圖3no℃下不同抗氧化劑對于稻米油穩(wěn)定性的影響200Ppm

TBHQ700Ppm迷迭香提取物200Ppm

TBHQ700Ppm迷迭香提取物稻米油+78%+161%+21%+15%osi值(h)表7110℃下不同抗氧化劑對于稻米油OSI值延長率的比較200Ppm1000Ppm抗壞血酸混合生育酚以上結果顯示200ppm抗壞血酸對于稻米油的穩(wěn)定作用甚至高于同等添加量的TBHQ，更遠遠高于1000Ppm混合生育酚和700Ppm迷迭香提取物對于稻米油的穩(wěn)定作用。

與空白相比，0.02%,0.025%和0.03%抗壞血酸分別將油脂氧化誘導時間延長了248%,292%及370%；其抗氧化效果高于同等添加量的TBHQ。表8不同抗氧化劑處理的芥花油穩(wěn)定性指數(shù)，以及與對照相比誘導期增長率實驗處理油脂氧化穩(wěn)定性指數(shù)（110°C）誘導期增長率空白9.45±0.21TBHQ0.02%30.20±0.14220%迷迭香提取物0.03%12.87±0.5336%抗壞血酸0.02%32.93±1.38248%抗壞血酸0.025%37.05±0.99292%抗壞血酸0.03%44.38±1.17370%圖4110℃下不同抗氧化劑對于芥花油穩(wěn)定性的影響11TC下不同抗氧化劑對于芥花油耗定性的影響OSlffi(h)使用另外一家油脂生產廠家提供的芥花油為底物，比較抗壞血酸、混合生育酚和TBHQ對于其穩(wěn)定性的影響，得到的數(shù)據(jù)如下所示：圖5110℃圖5110℃下不同抗氧化劑對于芥花油穩(wěn)定性的影響表9110℃下不同抗氧化劑對于芥花油OSI值延長率的比較芥花油200ppm

TBHQ+270%200ppm

抗壞血酸1000Ppm芥花油200ppm

TBHQ+270%200ppm

抗壞血酸1000Ppm

混合生育酚700ppm迷迭香提取物+184%+19%+70%以上結果顯示200Ppm抗壞血酸對于芥花油的穩(wěn)定作用幾乎與同等添加量的TBHQ相當，遠遠高于1000Ppm混合生育酚和700Ppm迷迭香提取物對于芥花油的穩(wěn)定作用。?抗壞血酸復配迷迭香提取物在雞油中的抗氧化協(xié)同增效作用?抗壞血酸復配迷迭香提取物在雞油中的抗氧化協(xié)同增效作用?抗壞血酸復配迷迭香提取物在雞油中的抗氧化協(xié)同增效作用?抗壞血酸復配迷迭香提取物在雞油中的抗氧化協(xié)同增效作用在該測試中，新鮮雞油中分別加入0.015%抗壞血酸、0.03%迷迭香提取物以及0.015%抗壞血酸+0.03%迷迭香提取物。其抗氧化效果與空白對照相比，結果顯示抗壞血酸與迷迭香復配的抗氧化效果遠遠高于分別單