藥學(xué)物化課件-電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)

第二節(jié)、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)一、電導(dǎo)二、電導(dǎo)率三、摩爾電導(dǎo)率四、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算五、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系六、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律一、電導(dǎo)

電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力在物理化學(xué)中通常用電阻的倒數(shù)來表示，稱為電導(dǎo)，用符號(hào)L來表示:

L=1/R電導(dǎo)的單位為S（西門子）或Ω-1（歐姆-1）一、電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)二、電導(dǎo)率根據(jù)歐姆定律，電阻R與兩電極間距離l成正比，與電極面積A成反比，即式中比例常數(shù)ρ稱為電阻率或比電阻，它的倒數(shù)（1/ρ）則稱為電導(dǎo)率或比電導(dǎo)。用κ表示，則κ的單位是S.m-1，它的物理意義是，兩平行電極面積各為1m2，兩極間距離為1m時(shí)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)。由于電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率與溶液濃度、電解質(zhì)的種類等因素均有關(guān)，故僅以電導(dǎo)率的大小來衡量不同電解質(zhì)的導(dǎo)電能力是不夠的。

三、摩爾電導(dǎo)率在相距為1m的兩平行電極之間放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，其電導(dǎo)值稱為摩爾電導(dǎo)，用Λm表示。因?yàn)殡娊赓|(zhì)溶液的量規(guī)定為1mol，故電解質(zhì)溶液的體積將隨濃度而改變，設(shè)c為溶液的量濃度，其單位為mol.m-3,則含有1mol電解質(zhì)溶液的體積Vm應(yīng)為濃度c的倒數(shù)，即Vm=1/c，

Vm的單位為m3mol-1。從上圖中可知，摩爾電導(dǎo)率與電導(dǎo)率的關(guān)系為：

Λm=Vmκ=κ/cΛm的單位是：S.m2.mol-1應(yīng)用上式需注意下面幾點(diǎn)：①如果濃度c用mol/L表示時(shí)，要換算成以mol.m-3表示。②注意c與Λm應(yīng)取同一物質(zhì)的量的基本單元，通常用元素符號(hào)和化學(xué)式指明基本單元，放在Λm后的下標(biāo)內(nèi)加以說明，例如在298.15K時(shí)，Λm(1/2MgCl2)

=0.0129Sm2mol-1，而Λm(MgCl2)=0.0258Sm2mol-1兩者都可稱為摩爾電導(dǎo)，只是所取的基本單元不同。顯然Λm(MgCl2)=2Λm(1/2MgCl2)

，本書中所采用的基本單元所荷電量相同，均為1mol電子所對應(yīng)的物質(zhì)的量，如1molNaCl,1mol(1/2CuSO4),1mol(1/3H3PO4)等等，和以前采用當(dāng)量電導(dǎo)的量是一致的。它便于對不同類型的電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力進(jìn)行比較。對任意強(qiáng)電解質(zhì)，其在稀溶液中全部電離，所產(chǎn)生的離子所攜帶的電荷數(shù)相同，故此時(shí)溶液的導(dǎo)電能力僅取決于離子的電遷移速率的快慢。而對弱電解質(zhì)，不僅反映了溶液中離子的電遷移速率的差異，還與弱電解質(zhì)的電離度有關(guān)。

引入摩爾電導(dǎo)率的概念是很有用的。因?yàn)橐话汶娊赓|(zhì)的電導(dǎo)率在不太濃的情況下都隨著濃度的增高而變大，因?yàn)閷?dǎo)電粒子數(shù)增加了。為了便于對不同類型的電解質(zhì)進(jìn)行導(dǎo)電能力的比較，人們常選用摩爾電導(dǎo)率，因?yàn)檫@時(shí)不但電解質(zhì)有相同的量（都含有1mol的電解質(zhì)），而且電極間距離也都是單位距離。四、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算

電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率為，對于固定的電導(dǎo)池，A和l都是定值，因此，其比值(l/A)為常數(shù)，稱為電導(dǎo)池常數(shù)。電導(dǎo)池常數(shù)一般是用一已知電導(dǎo)率（常用一定濃度的KCl溶液見表5-3）的溶液注入該電導(dǎo)池，測量其電阻的方法而求得的，即

(l/A)=κR

標(biāo)定了電導(dǎo)池常數(shù)后，再將待測的電解質(zhì)溶液置于此電導(dǎo)池中，測量其電阻R’，則可求出待測溶液的電導(dǎo)率κ’，，然后再求出Λm。

強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨濃度增加（即導(dǎo)電粒子數(shù)的增多）而升高，但當(dāng)濃度增加到一定程度以后，由于正、負(fù)離子之間的相互作用力增大，因而使離子的運(yùn)動(dòng)速度降低，電導(dǎo)率反而下降。所以在電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系曲線上可能會(huì)出現(xiàn)最高點(diǎn)。弱電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨濃度的變化不顯著，因?yàn)闈舛仍黾邮蛊潆婋x度減少，所以溶液中離子數(shù)目變化不大。見圖5-7。五、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系1.電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)表明，電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率，除與溫度有關(guān)外，還與濃度有關(guān)。一般說來電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率隨濃度的增大而減小，但強(qiáng)、弱電解質(zhì)的變化規(guī)律并不相同，科爾勞烏施根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果歸納出下面的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系：在極稀溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與其量濃度C的平方根成線性關(guān)系。可用下式表示式中Λm∞為電解質(zhì)溶液在無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率，稱為無限稀釋摩爾電導(dǎo)率；β為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。2.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

下圖為幾種電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率與濃度平方根的關(guān)系。從圖可知，無論是強(qiáng)電解質(zhì)或弱電解質(zhì)，其摩爾電導(dǎo)率均隨溶液的濃度的稀釋而增大，對強(qiáng)電解

質(zhì)而言，濃度稀了，離子數(shù)目并未減小，稀釋僅起到了削弱離子間的吸引力及離子對的靜電作用，從而使離子的遷移速率增大，使摩爾電導(dǎo)率有所增加。在極稀濃度時(shí)，兩者關(guān)系接近于直線，將直線外推至與縱軸相交，所得截距即為無限稀釋摩爾電導(dǎo)率。對弱電解質(zhì)而言，溶液稀釋時(shí)由于電離度迅速增大，溶液中離子的數(shù)目急劇增加，使其摩爾電導(dǎo)率顯著上升，兩者沒有直線關(guān)系，因此無法求出弱電解質(zhì)的Λm∞

，上式對弱電解質(zhì)不適用。

科爾勞烏施在研究了大量的電解質(zhì)的有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后提出了離子獨(dú)立移動(dòng)定律。

在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：

式中λm,+

和λm,-∞

分別為無限稀釋時(shí)正、負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率（見表5－5）

。根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律，凡在一定溫度和一定溶劑中，只要是極稀的溶液，同一種離子的摩爾電導(dǎo)率都是同一數(shù)值，與另一種共存離子無關(guān)。例如六、