大學《特種陶瓷》第3章：特種陶瓷成型與燒結(jié)方法培訓課件

第3章特種陶瓷成型與燒結(jié)方法3.1成型工藝

成型技術(shù)和方法豐富、廣泛，且具有不同的特點。

特種陶瓷成型方法的選擇，是根據(jù)制品的性能要求、形狀、大小、厚薄、產(chǎn)量和經(jīng)濟效益等方面進行的。粉料制備成型工藝陶瓷性能3.1.1成形前的原料處理目的：調(diào)整和改善其物理化學性質(zhì)，使之適宜后續(xù)工序和產(chǎn)品性能的需要。成型前的原料處理：1、原料煅燒2、原料的混合3、塑化4、造粒5、瘠性物料的懸浮

1.原料的煅燒去除原料中易揮發(fā)的雜質(zhì)、化學結(jié)合和物理吸附的水分氣體有機物等，從而提高原料的純度。使原料顆粒致密化及結(jié)晶長大，減少在以后燒結(jié)中的收縮，提高產(chǎn)品合格率；完成同質(zhì)異晶的晶型轉(zhuǎn)變，形成穩(wěn)定的結(jié)晶相，如-Al2O3煅燒成-Al2O3原料的混合

對特種陶瓷來說，通常采用細粉來進行配料混合，不需要再進行磨細。就均勻混合要求來說，必須重視幾點：（1）加料的次序

微量的添加物主要用于材料的改性或促進燒結(jié)用量很少的原料就夾在兩種用量較多的原料中間，可以防止其粘在球磨筒的筒壁上，或粘在研磨體上，造成坯料混合不均勻，以至于使制品性能受到影響。用量較多的原料用量少的原料另外用量較大的原料（2）加料的方法在特種陶瓷中，有時少量的添加物并不是一種簡單的化合物，而是一種多元化合物。不經(jīng)預先合成，依簡單化合物逐次加入，會產(chǎn)生混合不均勻和稱量誤差，并會產(chǎn)生化學計量的偏離，而且物質(zhì)的量越小，產(chǎn)生的誤差就越大，這樣會影響到制品的性能，達不到改性的目的。必須事先合成為某一種化合物，然后再加進去，這樣既不會產(chǎn)生化學計量偏離，又能提高添加作用。（３）濕法混合時的分層由于原料的密度不同，特別是當含密度大的原料，料漿又較稀時，更容易產(chǎn)生分層現(xiàn)象。對于這種情況，應在烘干后仔細地進行混合，然后過篩，這樣可以減少分層現(xiàn)象。（４）球磨筒（或混合用器）的使用混合設備最好能夠?qū)Ｓ?，或者至少同一類型的坯料應專用。避免引進雜質(zhì)而影響到配方組成，從而影響到制品的性能。

混合設備要根據(jù)物料的要求和具體條件決定。3.塑化

在特種陶瓷生產(chǎn)中，坯料用的原料幾乎都是化工原料，這些原料沒有可塑性。通常成型之前先要進行塑化處理。1）概念與種類塑化：指利用塑化劑使原來無塑性的坯料具有可塑性的過程?？伤苄裕菏侵概髁显谕饬ψ饔孟掳l(fā)生無裂紋的形變，當外力去掉后不再恢復原狀的性能。塑化劑：是指使坯料具有可塑性能的物質(zhì)。種類：

一類是無機塑化劑，另一類是有機塑化劑。對于特種陶瓷，一般采用有機塑化劑。塑化劑的組成1、粘結(jié)劑，能粘結(jié)粉料。2、增塑劑，溶于粘結(jié)劑中使其易于流動。3、溶劑，能溶解粘結(jié)劑、增塑劑并能和物料構(gòu)成可塑物質(zhì)的液體。塑化劑的選擇要根據(jù)成型方法、物料性質(zhì)、制品性能要求、塑化劑的價格以及塑化劑燒結(jié)時能否排除及排除溫度范圍等決定。2）塑化機理

無機塑化劑在傳統(tǒng)陶瓷中主要指粘土物質(zhì)，其塑化機理主要是加水后形成帶電的粘土水系統(tǒng)，使其具有可塑性和懸浮性。2）塑化機理有機塑化劑一般也是水溶性的，是親水的，同時又是有極性的。這種分子在水溶液中能生成水化膜，對坯料表面有活性作用，能被坯料的粒子表面所吸附，而且分子上的水化膜也一起被吸附在粒子表面上，因而在瘠性粒子的表面上，既有一層水化膜，又有一層粘性很強的有機高分子。這種高分子是蜷曲線性分子，能把松散的瘠性粒子粘結(jié)在一起，又由于有水化膜的存在，使其具有流動性，從而使坯料具有可塑性。圖１PVA有機塑化劑的塑化結(jié)構(gòu)。3）塑化劑對坯體性能的影響（1）還原作用的影響：塑化劑在焙燒時，由于氧化不完全，而產(chǎn)生CO氣體。CO與坯體中某些成分發(fā)生作用，導致還原反應，使制品的性能變壞。（2）對電性能的影響：由于塑化劑揮發(fā)時產(chǎn)生一定的氣孔，也會影響到制品的絕緣性和電性能。（3）對機械強度的影響：塑化劑揮發(fā)是否完全、塑化劑用量的大小，會影響到產(chǎn)生氣孔（4）塑化劑用量的影響：塑化劑的含量越少越好，但塑化劑過低，坯體達不到致密化，容易分層。（5）塑化劑揮發(fā)速率的影響：選擇塑化劑其揮發(fā)溫度要求低于坯體的燒成溫度，而且揮發(fā)溫度范圍要大一些，有利于控制，否則因塑化劑集中在一個很窄的溫度范圍內(nèi)劇烈揮發(fā)而產(chǎn)生開裂等。4.造粒特種陶瓷的粉料，一般希望越細越好，有利于高溫燒結(jié)，可降低燒成溫度。

在成型時卻不然，尤其對于干壓成型來說，粉料的假顆粒度越細，流動性反而不好，不能充滿模子，易產(chǎn)生空洞，致密度不高。造粒:就是在很細的粉料中加入一定塑化劑，制成粒度較粗（20-80目）、具有一定假顆粒度級配、流動性好的粒子。常用方法：普通造粒法，壓塊造粒發(fā)，噴霧造粒，凍結(jié)干燥法。一般造粒法原理：將坯料中加入適當?shù)乃芑瘎?jīng)混合過篩，得到一定大小的團粒。加壓造粒原理：將坯料加入塑化劑，攪拌混合均勻后經(jīng)預壓成塊，然后破碎過篩而成團粒。噴霧干燥造粒法原理：將混合有適量塑化劑的粉料制成料漿(一般用水)，再用噴霧器噴入造粒塔進行霧化、干燥。冷凍干燥法原理：將金屬鹽水溶液噴霧到低溫有機液體中，液體立即凍結(jié)，使凍結(jié)物在低溫減壓條件廠升華，脫水后進行熱分解，從而獲得所需要的成型粉料。成型坯體的質(zhì)量與團粒的質(zhì)量關(guān)系密切，所謂的團粒的質(zhì)量是指團粒的體積密度、堆積密度和形狀。體積密度越大，成型后坯體的質(zhì)量越好球狀團粒流動性好切堆積密度大。瘠性物料的懸浮特種陶瓷的坯料一般為瘠性物料，不易于懸浮。為了達到懸浮和便于注漿成型，必須采取一定的措施。特種陶瓷所用瘠性物料大致可以分為兩類：一類與酸不起作用，另一類與酸起作用。因此，根據(jù)不同情況采用不同方法。不溶于酸中的可以通過有機表面活性物質(zhì)的吸附，使其懸浮。用鹽酸處理Al2O3后，在Al2O3粒子表面生成AlCl3，AlCl3立即水解.Al2O3經(jīng)酸處理后在水中生成AlCl2+和AlCl2+離子，猶如Al2O3粒子表面吸附了一AlCl2+和AlCl2+

，使Al2O3成為一個帶正電荷的膠粒，然后膠粒吸附OH-而形成一帶正電荷的膠粒。3.1.2主要成形方法

一、成形方法與結(jié)合劑的選擇特種陶瓷成型方法有很多種，生產(chǎn)中應根據(jù)制品的形狀選擇成形方法，而不同的成形方法需選用的結(jié)合劑。特種陶瓷成形方法、結(jié)合劑種類和用量成型方法結(jié)合劑結(jié)合劑用量（wt%）干壓法聚乙烯醇縮丁醛等1-5澆注法丙烯基樹脂類1-3擠壓法甲基纖維素等5-15注射法聚丙烯等10-25等靜壓法聚羧酸胺等0-3結(jié)合劑可分為潤滑劑、增塑劑、分散劑、表面活性劑等，為滿足成形需要，通常采用多種有機材料的組合。選擇結(jié)合劑，要考慮以下因素：結(jié)合劑能被粉料潤濕是必要條件（考慮粉料的臨界表面張力或表面自由能與結(jié)合劑的表面張力）好的結(jié)合劑易于被粉料充分潤濕，且內(nèi)聚力大

當結(jié)合劑被粉料潤濕時，在相互分子間發(fā)生引力作用，結(jié)合劑與粉料間發(fā)生結(jié)合（一次結(jié)合），同時，在結(jié)合劑分子內(nèi)，由于取向、誘導、分散效果而產(chǎn)生內(nèi)聚力（二次結(jié)合）。按各種有機材料內(nèi)聚力大小順序，用基表示可排列如下：

-CONH-

>-CONH2>-COOH>-OH>-NO2>-COOC2H5>

-COOCH5>

-CHO>=CO>

-CH3>=CH2>-CH2結(jié)合劑的分子量大小要適中。要想充分潤濕，希望分子量小，但內(nèi)聚力弱。隨著分子量增大，結(jié)合能力增強。但當分子量過大時，內(nèi)聚力過大而不易被潤濕，且易使坯體產(chǎn)生變形。加入適當增塑劑，幫助分子內(nèi)的鏈段運動，在其容易潤濕的同時，使結(jié)合劑更加柔軟，便于成形。防止從結(jié)合劑、原材料和配制工序混人雜質(zhì)，使產(chǎn)品產(chǎn)生有害的缺陷。二、

特種陶瓷主要成型方法壓力成型方法，可塑成型方法，料漿成型方法，注射成型

（一）壓力成型方法利用固體顆粒為原料在一定壓力下進行成型，也叫模壓成型或干壓成型。常采用干壓成型和等靜壓成型。粘結(jié)劑含量較低（一般為7～8％）不經(jīng)干燥可以直接焙燒，坯體收縮小，可以自動化生產(chǎn)。

1）干壓成型方法與適用條件：將造粒后的粉料置于鋼模中，在壓力機上加壓形成一定形狀的坯體。適合壓制高度為0.3～60mm、直徑為5～500mm形狀簡單的制品。原理：在外力作用下，顆粒在模具內(nèi)相互靠近，并借內(nèi)摩擦力牢固地把各顆粒聯(lián)系起來，保持一定形狀。這種內(nèi)摩擦力作用在相互靠近的顆粒外圍結(jié)合劑薄層上。顆粒級配和造粒

坯料的顆粒級配和造粒恰當，堆集密度比較高。隨著壓力增大，坯料將改變外形，相互滑動，間隙被填充減少，逐步加大接觸，相互貼緊。由于顆粒之間進一步靠近，使膠體分子與顆粒之間的作用力加強，因而坯體具有一定的機械強度。

坯料顆粒級配合適，結(jié)合劑使用正確，加壓方式合理，干壓法可以得到比較理想的坯體密度。加壓方式和壓力分布普通壓制成型不能用于成型高而細的產(chǎn)品加壓速度和保壓時間

加壓過快，保壓時間過短，氣體不易排出；加壓慢，保壓時間過長，生產(chǎn)效率低；

生產(chǎn)過程簡單，致密度高，制品尺寸精確，表面質(zhì)量高，設備機械化、自動化程度高，可以實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。優(yōu)點：

對于制品形狀復雜的制品難于成型，模具磨損大；壓力分布不均，致密度不均，收縮不均，會產(chǎn)生開裂、分層等現(xiàn)象局限性：2）等靜壓成型原理：利用流體（水，油）作為傳遞介質(zhì)來獲得均勻靜壓力施加到材料上的一種方法。

即利用液體介質(zhì)的不可壓縮性和均勻傳遞壓力性，從各個方向進行加壓，獲得制品的成型方法。方法：粉末被包封在與流體隔絕的橡膠或塑料模內(nèi)然后將它浸沒于加壓容器中的液體內(nèi)。流體可以是甘油機油水（防銹劑）或者其他非壓縮性液體，通過高壓泵將壓力通過流體的傳遞施加在橡膠模的各個方向。伴隨著橡膠模變形使粉體被均勻加壓成型。等靜壓成形熱等靜壓成型（HIP）

冷等靜壓成型（CIP）濕式冷等靜壓

干式冷等靜壓

優(yōu)點：1、素坯密度高，均勻缺陷少，燒成收縮比一般干壓低。能壓制具有凹形、空心、細長件以及其他復雜形狀的零件2、摩擦損耗小，成型壓力較低。3、壓力從各個方向傳遞，壓坯密度分布均勻，壓坯強度高4、模具成本低廉。缺點：壓坯尺寸和形狀不易精確控制，生產(chǎn)率較低，不易實現(xiàn)自動化；濕式冷等靜壓成型工藝設備：濕式冷等靜壓機；液體介質(zhì)：水、油或甘油；彈性模具：彈性好、抗油性好的橡膠或塑料。適用產(chǎn)品：主要適用于成型多品種、形狀較復雜、產(chǎn)量小和大型的制品放入容器之前要將柔性袋中的氣體排出！干式等靜壓

模具并不都是處于液體之中，而是半固定式的坯料的添加和坯件的取出，都是在干燥狀態(tài)下操作干式等靜壓更適合于生產(chǎn)形狀簡單的長形、壁薄、管狀制品，如果稍作改進，就能運用于連續(xù)自動化生產(chǎn)。濕法等靜壓成型示意圖

干式等靜壓成型示意圖熱等靜壓成型設備：熱等靜壓成型機；氣體介質(zhì)：氦氣、氬氣；金屬箔

一般100～300MPa氣壓，溫度可達2000℃，實現(xiàn)成型和燒結(jié)。（二）可塑成型方法方法：利用模具或刀具等運動所造成的壓力、剪力、擠壓等外力對只有可塑性的坯料進行加工，迫使坯料在外力作用下發(fā)生可塑變形而制成坯的成型方法。主要有可塑毛坯擠壓和軋膜成型。適合產(chǎn)品：適合生產(chǎn)管、棒和薄片狀的制品，所用的結(jié)合劑比注漿成型少擠壓成型原理

污染小，操作易于自動化，可連續(xù)生產(chǎn)，效率高；坯體收縮大，機嘴加工精度高。棒和管材的擠壓成型優(yōu)缺點

將真空練制的泥料，放入擠制機內(nèi)，擠壓機一頭可以對泥料施加壓力，通過擠壓機嘴成形。

原理軋膜成型原理圖軋膜成型

將坯料拌以一定量的有機粘結(jié)劑和溶劑，通過粗軋和精軋成膜片后，經(jīng)沖切工序制成所需的坯件。

軋膜成型的工藝流程精軋?zhí)沾煞哿显鏊軇┧旌?，攪拌粗軋沖片特點

適合生產(chǎn)1mm～0.05mm的薄片制品；工藝簡單、生產(chǎn)效率高、膜片厚度均勻；只在厚度和前進方向受壓，寬度方向受力較小，坯料和粘結(jié)劑不可避免的會出現(xiàn)定向排列，制品干燥和燒結(jié)時橫向收縮大，易出現(xiàn)變形和開裂。坯體性能也會出現(xiàn)各向異性。（三）注漿法成形1）料漿的主要要求良好的流動性，足夠小的粘度，以便傾注。當料漿中固液比發(fā)生某種程度的變化時，其粘度變化要小，以便在澆注空心件時，容易傾除模內(nèi)剩余的料漿。良好的懸浮性，足夠的穩(wěn)定性，以便料漿可以貯存一定的時間，同時在大批量澆注時，前后料漿性能一致料漿中水分被石膏吸收的速度要適當，以便抑制空心坯件的壁厚和防止坯件開裂。干燥后坯件易于與膜壁脫開，便于脫模。脫模后的坯件必須有足夠的強度和盡可能大的密度。成型工藝（三）注漿法成形2）石膏模注漿成型流動性好、穩(wěn)定性好、觸變性小、含水量少、細度合適、滲透性好、脫模性好、氣泡少成型方法普通注漿成型：空心注漿成型和實心注漿成型強化注漿成型：壓力注漿、真空注漿、離心注漿等泥漿

這種成型方法借鑒了金屬壓鑄成型的工藝思路，利用石蠟的高溫流變特性，對陶瓷石蠟流體進行壓力下的鑄造成形。

成型工藝

蠟漿制備高溫排蠟熱壓鑄機成型3）熱壓鑄成型

石蠟料漿的制備（萬孔篩余2-3%，含水≤0.2%）（12～16%）（0.4～0.7%）（70～80℃）蠟漿粉料表面活性物質(zhì)石蠟加熱真空脫氣具有良好的穩(wěn)定性、可鑄性；合適的收縮率熱壓鑄機構(gòu)造示意圖

熱壓鑄機

在壓縮空氣作用下充型，保壓冷卻，脫模。鑄漿壓力：0.3～0.5MPa蠟漿溫度：65～75℃模具溫度：15～30℃高溫排蠟將坯體埋入疏松、惰性的保護粉料之中，升高溫度，使石蠟揮發(fā)、燃燒完全，坯體發(fā)生部分燒結(jié)而具有一定強度的過程。

一般排蠟溫度為900~1100℃左右，在60～100℃有一定的恒溫時間。吸附劑：煅燒Al2O3、煅燒MgO、SiO2等（四）流延成型法一般用于制備厚度＜80μm的坯片。工藝過程料漿要求

坯料的粒度要細、粒形圓潤要求合適的顆粒級配料漿不能有氣泡優(yōu)點：生產(chǎn)光潔度好的超薄型制品，成型設備不復雜，工藝穩(wěn)定，可實現(xiàn)生產(chǎn)自動化，生產(chǎn)效率高。缺點：收縮率高達20%優(yōu)缺點（五）膠態(tài)成型和固體無模成型技術(shù)1）陶瓷膠態(tài)成形

指高分散陶瓷漿料的濕法成形，與干法成形相比，可以有效控制團聚，減少缺陷。2）無模成形

實際上是快速原型制造技術(shù)(RP&M)在制備陶瓷材料中的應用。3）陶瓷材料膠態(tài)無模成形過程

通過將含或不含粘結(jié)劑的陶瓷漿料在一定的條件下直接從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，然后按照RP&M的原理逐層制造得到陶瓷生坯的過程。成形后的生坯一般都具備良好的流變學特性，可以保證后處理過程中不變形。未來的發(fā)展將集中于以下幾個發(fā)面：

a、進一步開發(fā)已經(jīng)提出的各種無模成形技術(shù)在制備不同陶瓷材料中的應用；

b、性能更加復雜的結(jié)構(gòu)層以及在層內(nèi)的穿插、交織、連接結(jié)構(gòu)和成分三維變化的設計；

c、大型異形件的結(jié)構(gòu)設計與制造；

d、陶瓷微結(jié)構(gòu)的制造及實際應用；e、進一步開發(fā)無污染和環(huán)境協(xié)調(diào)的新技術(shù)。3.2特種陶瓷的燒結(jié)工藝

特種陶瓷燒結(jié)是陶瓷生坯在高溫下的致密化過程和現(xiàn)象的總稱。升溫過程中一些特點：固體顆粒相互鍵聯(lián)，晶粒長大，空隙（氣孔）和晶界逐漸減少

通過物質(zhì)的傳遞，其總體積收縮，密度增加，最后成為堅硬的具有某種顯微結(jié)構(gòu)的多晶燒結(jié)體

顆粒之間結(jié)合力不斷增加，當達到一定溫度和一定熱處理時間，顆粒之間結(jié)合力呈現(xiàn)極大值。超過極大值后，就出現(xiàn)氣孔微增的傾向，同時晶粒增大，機械強度減小。3.2.1燒結(jié)定義定義：一種或多種固體粉末經(jīng)過成型，在加熱到一定溫度后開始收縮，在低于熔點溫度下變成致密堅硬的燒結(jié)體，這種過程稱為燒結(jié)。本質(zhì)：由于固態(tài)中分子（或原子）的相互吸引，通過加熱使粉末體產(chǎn)生顆粒粘結(jié)，經(jīng)過物質(zhì)遷移使粉末體產(chǎn)生強度并導致致密化和再結(jié)晶的過程。也是減少成型體中氣孔，增強顆粒之間結(jié)合，提高機械強度的工藝過程。包括多種物理和化學變化，例如脫水，坯體內(nèi)氣體分解、多相反應和熔融、溶解、燒結(jié)等。燒結(jié)僅指粉料經(jīng)過加熱而致密化的簡單物理過程。燒成的含義及包括的范圍更寬，一般都發(fā)生在多相系統(tǒng)內(nèi)，而燒結(jié)僅僅是燒成過程的一個重要部分3.2.2燒結(jié)的物理過程燒結(jié)的主要物理過程顆粒間接觸面積擴大，顆粒聚集，顆粒中心距逼近；

逐漸形成晶界，氣孔形狀變化，體積縮??；

從聯(lián)通的氣孔變成各自孤立的氣孔并逐步縮小，以致最后大部分甚至全部氣孔從晶體中排除。燒結(jié)過程推動力

粉狀物料的表面能大于多晶燒結(jié)體的晶界能燒結(jié)過程中物質(zhì)傳遞1）蒸發(fā)和凝聚。

系統(tǒng)的不同部位有不同的蒸氣壓，有氣相傳質(zhì)趨勢，在高溫下蒸汽壓較大的系統(tǒng)內(nèi)進行。2）擴散。

大多數(shù)固體材料中，高溫下蒸汽壓低，則傳質(zhì)更容易通過固態(tài)內(nèi)質(zhì)點擴散過程來進行。系統(tǒng)內(nèi)部不同部位空位存在濃度差異。擴散首先從空位濃度最大部位（頸表面）向空位濃度最低的部位（顆粒接觸點）進行，其次是頸部向顆粒內(nèi)部擴散。3）粘滯流動與塑性流動粘性流動：液相含量很高時液相具有流動性質(zhì)，粉末的燒結(jié)比較容易通過粘性流動而達到平衡。塑性流動：高溫下坯體液相含量降低，而固相含量增加，燒結(jié)傳質(zhì)不能看成是牛頓型流體，而是屬于塑性流動的流體。固液兩相系統(tǒng)中，液相量占多數(shù)且液相粘度較低時，燒結(jié)傳質(zhì)以粘性流動為主，而當固相量占多數(shù)或粘度較高時則以塑性流動為主。4）溶解沉淀機理。細小顆粒（溶解度較高）以及一般顆粒的表面凸起部分溶解進入液相，并通過液相轉(zhuǎn)移到粗顆粒表面（溶解度較低）而沉淀下來。3.2.3