有機(jī)化學(xué)第八章鹵代烴

有機(jī)化學(xué)第八章鹵代烴第一頁，共五十三頁，2022年，8月28日§8.1鹵代烴定義、分類和命名1.分類：

按含鹵原子種類分類：氟代烴氯代烴溴代烴碘代烴

按含鹵原子數(shù)目分類：一鹵代烴多鹵代烴等

按烴基類型分類：飽和鹵代烴不飽和鹵代烴芳香烴鹵代烴

根據(jù)鹵原子相連的碳原子不同分類：伯（一級）鹵代烴仲（二級）鹵代烴叔（三級）鹵代烴第二頁，共五十三頁，2022年，8月28日2、命名

系統(tǒng)命名法：以相應(yīng)烴為母體，將鹵原子作為取代基。命名時，在烴名稱前標(biāo)上鹵原子及支鏈等取代基的位置、數(shù)目和名稱。例：第三頁，共五十三頁，2022年，8月28日1）含鹵素最長碳鏈為主鏈，鹵原子及其它支鏈作取代基，從取代基較小的一端開始編號，取代基按“順序規(guī)則”較優(yōu)在后面列出：

2）以烯烴為母體，含雙鍵最長碳鏈為主鏈，雙鍵位次最小編號，鹵原子為取代基。第四頁，共五十三頁，2022年，8月28日3）芳香族鹵代烴，簡單的鹵代芳烴以芳烴為母體，鹵原子為取代基。如含較復(fù)雜的烴基，以烷烴為母體，鹵原子和芳烴作為取代基。例：

第五頁，共五十三頁，2022年，8月28日4)、簡單鹵代烴命名：多鹵代烴：

CHCl3(氯仿)CHI3（碘仿）全氟代烴：

CF3CF3CF3

(全氟丙烷)第六頁，共五十三頁，2022年，8月28日5）手性分子的命名（s)-3-甲基-1-溴戊烷（R)-2,3-二甲基-3-氯戊烷第七頁，共五十三頁，2022年，8月28日§8.2鹵代烴的制備1.烴的鹵代：

由烷烴鹵代制備鹵烷，目前工業(yè)上雖有一些應(yīng)用，特別是甲烷的氯代，通過調(diào)節(jié)原料比例和反應(yīng)條件，可制備一氯甲烷、二氯甲烷或三氯甲烷，但在實驗室內(nèi)通常只限于制備烯丙基鹵代物和苯甲基鹵代物。烷烴的溴代反應(yīng)比氯代困難，碘代反應(yīng)更難，一般不易由烷烴碘代來得到碘烷，因為碘代時生成的碘化氫為較強的還原劑，能使反應(yīng)逆向進(jìn)行。

光照ＣH2＝CH－CH3

＋

NBS→ＣH2＝CH－CH2Br第八頁，共五十三頁，2022年，8月28日2.不飽和烴與HX或X2加成

第九頁，共五十三頁，2022年，8月28日

3.從醇制備1）.醇與氫鹵酸反應(yīng)：可逆反應(yīng)，增加反應(yīng)物濃度并除去生成的水，可以提高鹵烷的產(chǎn)率。

R一OH+HX→RX+H2OHI是強酸，Iˉ是強親核試劑，與醇的反應(yīng)很容易進(jìn)行；HBr與醇反應(yīng)必須有硫酸參加；HCl(濃)還需要無水Zncl2催化。第十頁，共五十三頁，2022年，8月28日2）醇與鹵化磷的反應(yīng)

ROH+PX3--------RX

這是制備溴烷、碘烷的常用方法。通常PBr3PI3不必事先制備，只要將溴或碘和赤磷加到醇中共熱，生成的PX3立即與醇作用，這樣制得的碘烷產(chǎn)率高達(dá)90%。

ROH+PCl5--------RCl+POCl3+HCl

伯醇生成氯烷時一般用五氯化磷，{因其與PCl3作用產(chǎn)生副反應(yīng)生成亞磷酸酯P(OR)3}第十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日

3）、醇與亞硫酰氯（氯化亞砜）的反應(yīng)。

ROH+SOCｌ2---------RCｌ+SO2

↑+HCl↑

這個反應(yīng)的優(yōu)點不僅反應(yīng)速度快，而且此法產(chǎn)率高（90%），純度高，副產(chǎn)物都是氣體，容易和氯烷分離。溴化亞砜不穩(wěn)定，難以得到，此法只能制備氯烷。氯化亞砜：無色或淡黃色發(fā)煙液體，有強刺激性氣味。遇水或醇分解成二氧化硫和氯化氫。對有機(jī)分子中的羥基有選擇性取代作用。氨苯砜俗稱:二氨基二苯砜，雙氨基雙苯砜，砜類抑菌劑第十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日

鹵素對化學(xué)建的影響——誘導(dǎo)（吸電子）效應(yīng)-電子發(fā)生偏移，X

起吸電子作用。誘導(dǎo)效應(yīng)因鍵鏈原子極性不同而引起電子沿著鍵鏈向某一方向移動的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)§8.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)脫鹵化氫而發(fā)生消除反應(yīng)E

第十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日一、鹵代烷的親核取代反應(yīng)

（SN反應(yīng)，NucleophilicSubstitutionReaction）底物

(substrate)負(fù)離子型親核試劑分子型親核試劑親核試劑：

至少含有一對未共用電子對X稱離去基團(tuán)：帶著一對電子離去的分子或負(fù)離子。1.親核取代反應(yīng)親核試劑：帶負(fù)電荷的離子或帶未共用電子對的中性分子第十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日與負(fù)離子型親核試劑的反應(yīng)（接下頁）第十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日（接上頁）伯鹵代烴第十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日

與分子型親核試劑的反應(yīng)同時充當(dāng)試劑和溶劑——溶劑解反應(yīng)第十七頁，共五十三頁，2022年，8月28日⑴、鹵烷水解

鹵烷與水作用可水解生成醇，這個反應(yīng)是可逆的。并且可能存在副反應(yīng)（消除反應(yīng)），立體化學(xué)不確定。通常情況下，鹵烷水解進(jìn)行得很慢。為了加快反應(yīng)速度和使反應(yīng)進(jìn)行完全，常常將鹵烷與強堿的水溶液共熱來進(jìn)行水解。這里OH－是比水更強的親核試劑，所以反應(yīng)容易進(jìn)行。

RX＋

H2O/NaOH→ROH+NaX△

反應(yīng)中生成的HX可被堿中和，從而加速反應(yīng)并提高醇的產(chǎn)率。一般鹵烴由醇制得，因此反應(yīng)似乎沒有什么價值，但實際上一些比較復(fù)雜的分子引入一個羥基要比引入一個鹵素困難。因此在合成上往往可以先引入鹵素原子，然后通過水解再引入羥基。––

Na2CO3/H2OClCH2–CH=CH2

———>HOCH2–CH=CH2第十八頁，共五十三頁，2022年，8月28日⑵與氰化鈉的作用

鹵烷與氰化鈉在醇溶液中加熱回流反應(yīng)，生成腈。

RX＋

NaCN/醇→RCN

腈＋NaX

△氰基-CN是腈類化合物的官能團(tuán)，通過以上反應(yīng)，分子中增加了一個碳原子，在有機(jī)合成中作為增長碳鏈的方法之一。

RX不易用叔鹵代物.

H+

RCN+H2O→RCOOH

△⑶與氨作用

氨比水或醇具有更強的親核性，鹵烷和過量的氨作用可制得伯胺。

RX

＋

NH3(過量)→RNH2

伯胺

第十九頁，共五十三頁，2022年，8月28日

⑷、與醇鈉作用(威廉姆森合成法）鹵烷與醇鈉的作用可制得醚，反應(yīng)中用的鹵烷，一般是指伯鹵烷。

RX＋ＮaOR/→ROR/

＋ＮaX醚否則易發(fā)生消除反應(yīng)

⑸、與炔鈉作用

RX＋

R/C≡CNａ-------R/C≡CR炔同樣反應(yīng)要求是伯鹵代物，否則易發(fā)生消除反應(yīng)。⑹、與硝酸銀作用

RX＋

AgNO3---RONO2

＋

AgX↓

烷基硝酸酯此反應(yīng)用于鹵烴的鑒定.反應(yīng)活性次序：叔鹵烷>仲鹵烷>伯鹵烷第二十頁，共五十三頁，2022年，8月28日

取代反應(yīng)小結(jié)

R－X為重要有機(jī)中間體（intermediates）第二十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日2.

親核取代反應(yīng)的競爭

⑴.SN1和SN2

①SN1

：實驗證明叔丁基溴在堿性溶液中的水解速度僅與鹵烷的濃度成正比，而與親核試劑OH－的濃度無關(guān)。

反應(yīng)機(jī)理=k1[(CH3)3CBr]第二十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日

碳正離子

在決定反應(yīng)速度的這一步驟中，發(fā)生共價鍵變化的只有一種分子，所以稱作單分子反應(yīng)歷程。這種單分子親核取代反應(yīng)常用SN1來表示。第二十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日SN1反應(yīng)能量變化第二十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日②SN2實驗證明，溴甲烷的堿性水解反應(yīng)速度不僅與鹵烷濃度成正比，也與堿的濃度成正比。

第二十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日

在決定反應(yīng)速度的這步驟中，新鍵的建立和舊鍵的斷裂是同步進(jìn)行的，共價鍵的變化發(fā)生在兩種分子中，因此它是雙分子親核取代反應(yīng)SN2

。

第二十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日SN2反應(yīng)能量變化第二十七頁，共五十三頁，2022年，8月28日SN1和SN2反應(yīng)不是絕對的，在一個反應(yīng)中兩種反應(yīng)往往并存，只不過一種占優(yōu)勢，一種不顯著。第二十八頁，共五十三頁，2022年，8月28日⑵.影響SN1和SN2反應(yīng)速度的因素

①形成碳正離子穩(wěn)定性的影響碳正離子穩(wěn)定性3０＞2０＞1０

SN1經(jīng)過碳正離子過程。因此，叔鹵化烷有利于SN1。

在極性很強的甲酸水溶液中，反應(yīng)按SN1進(jìn)行相對速率11.745100000000第二十九頁，共五十三頁，2022年，8月28日②.空間位阻影響：SN2從反面進(jìn)攻，因此空間位阻小有利于SN2，空間位阻對SN1基本無影響。相對速率

在極性較小的丙酮溶液中,，反應(yīng)按SN2進(jìn)行相對速率150001001很小第三十頁，共五十三頁，2022年，8月28日

③離去基團(tuán)的影響：R一X好的離去基團(tuán)有利于SN1，當(dāng)然也利于SN2

離去基團(tuán)的堿性越弱，形成的負(fù)離子越穩(wěn)定，越是好的離去基團(tuán)。

如I－，

Br－，

Cl－，F(xiàn)－都是好的離去集團(tuán)

離去基團(tuán)離去性強弱I－＞

Br－＞

Cl－＞F－無論SN1、SN2，反應(yīng)速度RI＞RBr＞RClOH－

,

OR－

,NH2－,NHR－等堿性較強，一般不宜被置換，是差的離去集團(tuán)。第三十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日④親核試劑Nu－的影響：親核性越強越有利于SN2,與SN1無多大關(guān)系，而親核試劑的親核原子相同時，其親核性與堿性往往一致，親核試劑的親核性強弱還與可極化性有關(guān),在質(zhì)子性溶劑中親核試劑的親核性強弱順序：

I－＞

Br－＞

Cl－＞F－

而堿性強弱順序相反

親核試劑第三十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日⑤溶劑的影響：溶劑極性強、質(zhì)子型溶劑有利于SN1.

弱極性質(zhì)子型溶劑和極性非質(zhì)子型溶劑如二甲基亞砜等對SN2有利。第三十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日烯丙基鹵代烴和芐基鹵代烴SN1和SN2反應(yīng)中都很活潑。例題：將下列化合物按反應(yīng)速率大小排列按SN1CH3

∣

CH3CH2CH2CH2Br(CH3)3CBrCH3CH2CHBr(2)按SN2

CH3CH2CH2Br(CH3)3CCH2Br(CH3)2CHCH2Br第三十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日

3.SN1和SN2反應(yīng)的立體化學(xué)

①SN1產(chǎn)物部分外消旋化。因親核試劑的進(jìn)攻發(fā)生在鹵離子完全離開正碳離子的近旁之前，因而在某種程度上離去離子遮住了正碳離子的前面，使之不受進(jìn)攻，結(jié)果背面進(jìn)攻占優(yōu)勢。也有的情況幾乎完全外消旋化。第三十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日SN1產(chǎn)物部分外消旋化第三十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日②SN2反應(yīng)進(jìn)行時有完全的立體化學(xué)轉(zhuǎn)化，稱為瓦爾登轉(zhuǎn)化。象大風(fēng)中雨傘的翻里向外。第三十七頁，共五十三頁，2022年，8月28日4.SN1重排反應(yīng)：第三十八頁，共五十三頁，2022年，8月28日

親核取代反應(yīng)機(jī)理小結(jié)鹵代烷親核取代的兩種機(jī)理：SN1

和SN2

SN1機(jī)理：?單分子取代，二步機(jī)理（異裂反應(yīng)）

?反應(yīng)速率＝

k[RX]

?中間體——碳正離子

?手性底物反應(yīng)發(fā)生消旋化

——外消旋體

第三十九頁，共五十三頁，2022年，8月28日SN2

機(jī)理：?雙分子取代，一步機(jī)理（協(xié)同反應(yīng)）

?反應(yīng)速率＝k[RX][Nu-]

?手性底物反應(yīng)發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)換第四十頁，共五十三頁，2022年，8月28日取代反應(yīng)，SN2orSN1進(jìn)攻b位氫進(jìn)攻a位碳

二、鹵代烴的消除反應(yīng):從分子中失去一個簡單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)叫消除反應(yīng)，用E表示。

一般情況下，消除與親核取代反應(yīng)同時存在（競爭）b－消除反應(yīng)制備烯烴的方法之一脫鹵化氫脫鹵素第四十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日1）.E1機(jī)理（單分子消除機(jī)理）：兩步反應(yīng)

碳正離子中間體1.消除反應(yīng)E1和E2這里堿基不是進(jìn)攻碳正離子，而是進(jìn)攻β-H并奪走質(zhì)子,α-C和β-C之間形成雙鍵.反應(yīng)速度v=k×［RX］,與［B:–］濃度無關(guān).決定反應(yīng)速度的一步只有一種分子參與反應(yīng)，稱單分子消除反應(yīng)，記為E1。親核試劑如果進(jìn)攻a-C則發(fā)生親核取代反應(yīng)SN1.第四十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日第四十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日2）.E2機(jī)理（雙分子消除機(jī)理）：五中心過渡態(tài)此稱為雙分子消除反應(yīng)，記為E2.第四十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日

舊鍵的解離與新鍵的形成同時進(jìn)行（一步機(jī)理）符合動力學(xué)特征

v＝k×[RX]×[B:]親核試劑如果進(jìn)攻a-C則發(fā)生親核取代反應(yīng)SN2.第四十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日

2.影響E1與E2的因素

①試劑的影響:

B:ˉ堿性強、濃度大，有利于E2,對E1無影響②形成碳正離子穩(wěn)定性的影響:

叔鹵代物，易形成穩(wěn)定的碳正離子有利于E1。而叔鹵代物大多有更多的β-H，有利于E2

。所以絕對占優(yōu)的E1反應(yīng)，一般只發(fā)生在叔鹵代物并堿性較低的溶液中。伯鹵烷發(fā)生消除反應(yīng)較難，當(dāng)伯鹵烷β-C上支鏈增多時，E2消除反應(yīng)活性相應(yīng)增大。③

溶劑極性的影響：溶劑極性大有利于E1，不利于E2。因為溶劑極性大有利于E1過渡態(tài)中的電荷集中(極性增大），而不利于E2過渡態(tài)中的電荷分散（極性減?。O性小的溶劑則反之。由于E1、SN1均經(jīng)過正碳離子的過程，一般有利于SN1的條件也有利于E1。

第四十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日3.E1