有機化學胺課程學習

主要內容17.1分類、結構與命名17.2物理性質17.3胺的制備17.4胺的化學反應17.5重氮化反應和重氮鹽第1頁/共56頁第一頁，共57頁。2023/2/11217.1分類、結構與命名一、分類胺可看作氨的烴基衍生物

第一胺（伯）RNH2一個H原子被取代第二胺（仲）R2NH二個H原子被取代第三胺（叔）R3N三個H原子被取代⑵據(jù)NH3上H原子被取代的數(shù)目可分為⑴按烴基可分為脂肪胺和芳香胺⑶據(jù)氨基的數(shù)目可分為一元胺、二元胺和多元胺⑷季銨類季銨鹽和季銨堿第2頁/共56頁第二頁，共57頁。2023/2/113二、結構胺分子中的氮原子與氨分子中的氮原子一樣，采取SP3雜化，分子呈棱錐形,含孤電子對的sp3軌道在棱錐形的頂點。若N原子上連有三個不同基團，是手性分子，理論上應存在對映體孤電子對使胺具有親核性、堿性;簡單手性胺易發(fā)生對映體的互相轉變。三甲胺甲胺苯胺第3頁/共56頁第三頁，共57頁。2023/2/114氮原子上連有四個不同基團的季銨化合物具有旋光性第4頁/共56頁第四頁，共57頁。2023/2/115三、命名1、簡單的胺可用它所含的烴基命名——以胺為母體二甲胺環(huán)己基胺N,N-二甲苯胺2、所連烴基不同的胺，把簡單的寫在前面CH3NHCH2CH3

甲乙胺或N-甲基乙胺第5頁/共56頁第五頁，共57頁。2023/2/1163、多烴基胺、多元胺CH3NHCH3

二甲胺（CH3）3N三甲胺H2NCH2CH2NH2

乙二胺4、復雜的胺可看作烴基衍生物來命名,以烴基為母體2-氨基-4-甲基戊烷N,N-二乙氨基丁烷5、季銨類將負離子和取代基的名稱放在“銨”字前

季銨堿:Me4N+OH-

氫氧化四甲銨季銨鹽:[Me3NEt]+Cl-

氯化三甲基乙基銨

Me2N+H2I-

碘化二甲銨第6頁/共56頁第六頁，共57頁。2023/2/11717.2物理性質

⒈沸點：比相應的醇、酸低，并伯胺〉仲胺〉叔胺

甲胺

乙烷

甲醇沸點（℃）-8864-7

正丙胺甲乙胺三甲胺沸點（℃）49353⒉水溶性：低級易溶于水，隨烴基的增大，水溶解度降低。⒊氣味：有氨的刺激性氣味及腥臭味。⒌狀態(tài)：甲胺、二甲胺、三甲胺是氣體。低級胺是液體，高級胺是固體。

⒋毒性：芳胺的毒性很大

芳胺是高沸點液體或低熔點固體＃第7頁/共56頁第七頁，共57頁。2023/2/11817.3胺的制備

一、

鹵代烴的氨解產(chǎn)物通常是混合物與胺中N上H原子被烴基取代的反應，稱胺的烴基化反應。當氨大過量時，產(chǎn)物以伯胺為主。第8頁/共56頁第八頁，共57頁。2023/2/119二、蓋布瑞爾（Gabriel）合成法

三、硝基化合物的還原1、催化氫化第9頁/共56頁第九頁，共57頁。2023/2/11102、化學還原法1）、酸性還原

2）、選擇性還原3）、堿性還原第10頁/共56頁第十頁，共57頁。2023/2/11113、連苯胺重排四、腈及其他含氮化合物的還原1、腈的還原第11頁/共56頁第十一頁，共57頁。2023/2/11122、酰胺的還原3、肟的還原4、羰基化合物的還原胺化第12頁/共56頁第十二頁，共57頁。2023/2/1113五、霍夫曼(Hofmann)降解反應

酰胺與次氯酸鈉或次溴酸鈉的堿溶液作用時，脫去羰基生成伯胺，在反應中使碳鏈減少一個碳原子，這是霍夫曼所發(fā)現(xiàn)制胺的一個方法。

第13頁/共56頁第十三頁，共57頁。2023/2/1114反應歷程

第14頁/共56頁第十四頁，共57頁。2023/2/1115六、布歇爾（Bucherer）反應第15頁/共56頁第十五頁，共57頁。2023/2/1116七、曼尼許（Mannich）降解反應

含a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應，結果一個a-活潑氫被胺甲基取代，反應又稱為胺甲基化反應，產(chǎn)物稱為Mannich堿。

第16頁/共56頁第十六頁，共57頁。2023/2/1117反應實例

第17頁/共56頁第十七頁，共57頁。2023/2/1118八、胺對映體的色譜技術拆分

利用外消旋體的胺與某一光學活性酸(拆分劑)作用以生成兩種非對映異構體的鹽，然后利用兩種非對映異構體鹽的溶解度差異，將它們分離，最后再脫去拆分劑，便可以分別得到一對對映異構體。這是一種經(jīng)典的應用最廣的方法.第18頁/共56頁第十八頁，共57頁。2023/2/1119

另外一種色譜拆分方法是基于以光學活性的高分子化合物為固定相的拆分方法。被拆分的物質以不穩(wěn)定的鍵合作用與該固定相結合，由于固定相的手性基團與被拆分外消旋體中的兩個對映異構體的親和力不同，因而決定了這種方法的手性選性。對以制備為目的的色譜拆分，固定相需具備以下性質：易于獲得或制備，制備成本低，耐用，載樣量高，應用范圍廣。外消旋體通過Pickle柱進行拆分拆分

外消旋體胺時,首先使其與3,5-二硝基苯甲酰氯反應

生成相應的外消旋體3,5-二硝基苯甲酰胺第19頁/共56頁第十九頁，共57頁。2023/2/112017.4胺的化學反應一、堿性與成鹽胺的氮原子上有孤對電子，能結合水中的質子，胺顯堿性。⒈堿性第20頁/共56頁第二十頁，共57頁。2023/2/1121⑴脂肪胺：烷基的給電子效應使氮原子上電子密度增加，接受質子能力增強，但叔胺空間位阻大，接受質子能力下降Me2NH>MeNH2>Me3N>NH3⑵芳胺<NH3<脂肪胺芳香胺的堿性強弱與芳環(huán)上取代基的性質有關。芳環(huán)與氮上電子對共軛，使芳香胺的堿性減弱，芳胺的堿性小于氨?；罨稍黾訅A性，鈍化基團則相反。第21頁/共56頁第二十一頁，共57頁。2023/2/11222、成鹽胺與酸作用成鹽，在強堿作用下又可釋放出游離胺

（分離提純、胺類化合物的保存）二、胺的烷基化和季銨化合物1、烷基化

氨、一級胺、二級胺均可與鹵代烷發(fā)生親核取代反應，反應產(chǎn)物常是混合物，但三級胺與鹵代烷加熱形成四級銨鹽即季銨鹽。第22頁/共56頁第二十二頁，共57頁。2023/2/1123特點：a.產(chǎn)物是混合物給分離提純帶來了困難。

b.鹵代烴一般用伯鹵代烴。

c.控制條件：使用過量的氨，則主要制得伯胺；使用過量的鹵代烴，則主要得叔胺和季銨鹽。2、季銨化合物三級胺與鹵代烷加熱形成四級銨鹽即季銨鹽。第23頁/共56頁第二十三頁，共57頁。2023/2/1124季銨鹽易溶于水、熔點高。季銨鹽與氫氧化鈉(鉀)作用形成平衡體系：

季銨鹽的用途作表面活性劑親油基(烴基)和親水基(正離子部分)季銨鹽的磷脂第24頁/共56頁第二十四頁，共57頁。2023/2/1125作相轉移催化劑

相轉移催化：如果反應在兩相中進行，相轉移催化劑可以穿越兩相的界面，將反應物中的一種離子（如CN-）從水相轉移到有機相中，使之與底物反應；然后，又將反應物中的另一種離子帶到水相中。相轉移催化劑，只起“運送”離子的作用，本身并未損耗。反應有機相水相有機相水相第25頁/共56頁第二十五頁，共57頁。2023/2/1126矮壯素(一種植物生長調節(jié)劑)某些低碳鏈的季銨鹽具有生理活性。【實例】TEBA=第26頁/共56頁第二十六頁，共57頁。2023/2/1127三、徹底甲基化及Hofmann消除季銨堿受熱分解，無－H的季銨堿加熱時發(fā)生SN2反應，有－H的季銨堿發(fā)生Hofmann消除反應。Hofmann消除規(guī)則在堿作用下，較少烷基取代的碳原子上的氫優(yōu)先被消除，生成雙鍵碳上烷基取代較少的烯烴。第27頁/共56頁第二十七頁，共57頁。2023/2/1128E2消除主要得到雙鍵碳上取代基較少的烯烴。第28頁/共56頁第二十八頁，共57頁。2023/2/1129-H與N+R3基本同步離去,E2歷程。季銨堿的用途之一：測定胺的結構徹底甲基化——氮原子上氫均被甲基取代。第29頁/共56頁第二十九頁，共57頁。2023/2/1130理由：①

2molCH3I：表明A為2°胺；②

每循環(huán)一次（甲基化、堿化、消除），斷一根C-N鍵，生成一個C=C。【用途】推測結構第30頁/共56頁第三十頁，共57頁。2023/2/1131第31頁/共56頁第三十一頁，共57頁。2023/2/1132四、叔胺氧化和科浦（Cope）消去反應氧化胺碳上連有氫，熱分解氧化胺得烯和羥胺。叔胺用過氧化氫處理得到氧化胺，再經(jīng)加熱分解得烯和羥胺。這個反應稱為科浦（Cope）消去反應。第32頁/共56頁第三十二頁，共57頁。2023/2/1133反應經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)，順式消除?！咎攸c】①與RX相似：β-H消除，同時斷C-N斷；②與RX不同：O原子同側進攻β-H，消除得烯烴。第33頁/共56頁第三十三頁，共57頁。2023/2/1134五、酰化和磺?；磻?/p>

酰氯或酸酐可以氨解，?；〈返由蠚涞姆磻＃；；磻煽醋魇前贩肿又械颖货；〈?，產(chǎn)物是N－取代酰胺。由于叔胺氮上沒有氫，所以叔胺不能被酰化1、反應胺與苯磺酰氯反應得到苯磺酰胺：第34頁/共56頁第三十四頁，共57頁。2023/2/11352、應用1）有機合成上應用撲熱息痛2）分離鑒別一級、二級、三級胺-興斯堡(Hinsberg)反應磺胺藥第35頁/共56頁第三十五頁，共57頁。2023/2/1136六、與亞硝酸的反應1、第一胺

生成極不穩(wěn)定的重氮鹽,這個鹽一旦生成便立即釋放出氮氣,同時生成混合產(chǎn)物,過程通過正碳離子.2、第二胺定量放出N2,定量分析RNH2鑒別、提純仲胺第36頁/共56頁第三十六頁，共57頁。2023/2/11373、第三胺脂肪族第三胺與亞硝酸不進行上述反應。芳香族第三胺與亞硝酸反應在苯環(huán)導入亞硝基（綠色晶體，熔點860C）分離脂肪族和芳香族的伯、仲、叔胺第37頁/共56頁第三十七頁，共57頁。2023/2/1138不同的胺與亞硝酸反應現(xiàn)象不同，可用于鑒別脂肪及芳香伯、仲、叔胺。例如:

第38頁/共56頁第三十八頁，共57頁。2023/2/1139七、烯胺的生成極其反應1、烯胺的生成與1o胺加成-脫水反應產(chǎn)物：亞胺(西佛堿Schiffbase)

與2o胺反應產(chǎn)物：烯胺第39頁/共56頁第三十九頁，共57頁。2023/2/11402、烯胺的反應兩位反應性第40頁/共56頁第四十頁，共57頁。2023/2/1141用活潑鹵代烷，主要發(fā)生碳烷基化反應。通過烯胺進行?；?1頁/共56頁第四十一頁，共57頁。2023/2/1142八、芳香胺環(huán)上的反應1.鹵代NHNH2Br22BrBrBrBr3H3++定量、定性分析控制一鹵代反應第42頁/共56頁第四十二頁，共57頁。2023/2/11432.硝化先保護-NH2；得間位產(chǎn)物。第43頁/共56頁第四十三頁，共57頁。2023/2/11443.磺化第44頁/共56頁第四十四頁，共57頁。2023/2/114517.5重氮化反應和重氮鹽一、重氮化反應

芳伯胺與亞硝酸在低溫、強酸溶液中作用生成重氮鹽的反應叫做重氮化反應。

二、重氮基被取代的反應及在合成中的應用1被鹵素和氰基取代第45頁/共56頁第四十五頁，共57頁。2023/2/1146被氰基取代第46頁/共56頁第四十六頁，共57頁。2023/2/11472被羥基和氫取代例1:間硝基苯的酚制備第47頁/共56頁第四十七頁，共57頁。2023/2/1148例2：1，3，5-三溴苯制備結論:在藥物和有機合成中可利用硝基或氨基的定位將所需基團引入特定位置，然后將硝基或氨基除去或轉化為所需基團，來合成不能由芳環(huán)直接取代法合成的化合物。

第48頁/共56頁第四十八頁，共57頁。2023/2/1149三.偶聯(lián)反應及偶氮染料

在一定的條件下，重氮鹽與酚或芳胺反應生成偶氮化合物，這個反應稱為偶聯(lián)反應。

與芳胺的偶聯(lián)反應在弱酸或中性介質中（pH為5～7）進行。與酚類的偶聯(lián)反應通常在弱堿性介質（pH為8～10）中進行

偶聯(lián)反應不能在強堿、強酸介質中進行1.偶聯(lián)反應第49頁/共56頁第四十九頁，共57頁。2023/2/11502.偶氮染料4’-二甲氨基偶氮苯-4-磺酸鈉（甲基橙）黃紅

染料分子結構中，凡是含有偶氮基（－N＝N－）的統(tǒng)稱為偶氮染料，其中偶氮基常與一個或多個芳香環(huán)系統(tǒng)相連構成一個共軛體系而作為染料的發(fā)色體，幾乎分布于所有的顏色，廣泛用于紡織品、皮革制品等染色及印花工藝。

剛果紅第50頁/共56頁第