有機(jī)化學(xué)胺課程學(xué)習(xí)

主要內(nèi)容17.1分類(lèi)、結(jié)構(gòu)與命名17.2物理性質(zhì)17.3胺的制備17.4胺的化學(xué)反應(yīng)17.5重氮化反應(yīng)和重氮鹽第1頁(yè)/共56頁(yè)第一頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/11217.1分類(lèi)、結(jié)構(gòu)與命名一、分類(lèi)胺可看作氨的烴基衍生物

第一胺（伯）RNH2一個(gè)H原子被取代第二胺（仲）R2NH二個(gè)H原子被取代第三胺（叔）R3N三個(gè)H原子被取代⑵據(jù)NH3上H原子被取代的數(shù)目可分為⑴按烴基可分為脂肪胺和芳香胺⑶據(jù)氨基的數(shù)目可分為一元胺、二元胺和多元胺⑷季銨類(lèi)季銨鹽和季銨堿第2頁(yè)/共56頁(yè)第二頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/113二、結(jié)構(gòu)胺分子中的氮原子與氨分子中的氮原子一樣，采取SP3雜化，分子呈棱錐形,含孤電子對(duì)的sp3軌道在棱錐形的頂點(diǎn)。若N原子上連有三個(gè)不同基團(tuán)，是手性分子，理論上應(yīng)存在對(duì)映體孤電子對(duì)使胺具有親核性、堿性;簡(jiǎn)單手性胺易發(fā)生對(duì)映體的互相轉(zhuǎn)變。三甲胺甲胺苯胺第3頁(yè)/共56頁(yè)第三頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/114氮原子上連有四個(gè)不同基團(tuán)的季銨化合物具有旋光性第4頁(yè)/共56頁(yè)第四頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/115三、命名1、簡(jiǎn)單的胺可用它所含的烴基命名——以胺為母體二甲胺環(huán)己基胺N,N-二甲苯胺2、所連烴基不同的胺，把簡(jiǎn)單的寫(xiě)在前面CH3NHCH2CH3

甲乙胺或N-甲基乙胺第5頁(yè)/共56頁(yè)第五頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/1163、多烴基胺、多元胺CH3NHCH3

二甲胺（CH3）3N三甲胺H2NCH2CH2NH2

乙二胺4、復(fù)雜的胺可看作烴基衍生物來(lái)命名,以烴基為母體2-氨基-4-甲基戊烷N,N-二乙氨基丁烷5、季銨類(lèi)將負(fù)離子和取代基的名稱(chēng)放在“銨”字前

季銨堿:Me4N+OH-

氫氧化四甲銨季銨鹽:[Me3NEt]+Cl-

氯化三甲基乙基銨

Me2N+H2I-

碘化二甲銨第6頁(yè)/共56頁(yè)第六頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/11717.2物理性質(zhì)

⒈沸點(diǎn)：比相應(yīng)的醇、酸低，并伯胺〉仲胺〉叔胺

甲胺

乙烷

甲醇沸點(diǎn)（℃）-8864-7

正丙胺甲乙胺三甲胺沸點(diǎn)（℃）49353⒉水溶性：低級(jí)易溶于水，隨烴基的增大，水溶解度降低。⒊氣味：有氨的刺激性氣味及腥臭味。⒌狀態(tài)：甲胺、二甲胺、三甲胺是氣體。低級(jí)胺是液體，高級(jí)胺是固體。

⒋毒性：芳胺的毒性很大

芳胺是高沸點(diǎn)液體或低熔點(diǎn)固體＃第7頁(yè)/共56頁(yè)第七頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/11817.3胺的制備

一、

鹵代烴的氨解產(chǎn)物通常是混合物與胺中N上H原子被烴基取代的反應(yīng)，稱(chēng)胺的烴基化反應(yīng)。當(dāng)氨大過(guò)量時(shí)，產(chǎn)物以伯胺為主。第8頁(yè)/共56頁(yè)第八頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/119二、蓋布瑞爾（Gabriel）合成法

三、硝基化合物的還原1、催化氫化第9頁(yè)/共56頁(yè)第九頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/11102、化學(xué)還原法1）、酸性還原

2）、選擇性還原3）、堿性還原第10頁(yè)/共56頁(yè)第十頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/11113、連苯胺重排四、腈及其他含氮化合物的還原1、腈的還原第11頁(yè)/共56頁(yè)第十一頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/11122、酰胺的還原3、肟的還原4、羰基化合物的還原胺化第12頁(yè)/共56頁(yè)第十二頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/1113五、霍夫曼(Hofmann)降解反應(yīng)

酰胺與次氯酸鈉或次溴酸鈉的堿溶液作用時(shí)，脫去羰基生成伯胺，在反應(yīng)中使碳鏈減少一個(gè)碳原子，這是霍夫曼所發(fā)現(xiàn)制胺的一個(gè)方法。

第13頁(yè)/共56頁(yè)第十三頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/1114反應(yīng)歷程

第14頁(yè)/共56頁(yè)第十四頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/1115六、布歇爾（Bucherer）反應(yīng)第15頁(yè)/共56頁(yè)第十五頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/1116七、曼尼許（Mannich）降解反應(yīng)

含a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應(yīng)，結(jié)果一個(gè)a-活潑氫被胺甲基取代，反應(yīng)又稱(chēng)為胺甲基化反應(yīng)，產(chǎn)物稱(chēng)為Mannich堿。

第16頁(yè)/共56頁(yè)第十六頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/1117反應(yīng)實(shí)例

第17頁(yè)/共56頁(yè)第十七頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/1118八、胺對(duì)映體的色譜技術(shù)拆分

利用外消旋體的胺與某一光學(xué)活性酸(拆分劑)作用以生成兩種非對(duì)映異構(gòu)體的鹽，然后利用兩種非對(duì)映異構(gòu)體鹽的溶解度差異，將它們分離，最后再脫去拆分劑，便可以分別得到一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體。這是一種經(jīng)典的應(yīng)用最廣的方法.第18頁(yè)/共56頁(yè)第十八頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/1119

另外一種色譜拆分方法是基于以光學(xué)活性的高分子化合物為固定相的拆分方法。被拆分的物質(zhì)以不穩(wěn)定的鍵合作用與該固定相結(jié)合，由于固定相的手性基團(tuán)與被拆分外消旋體中的兩個(gè)對(duì)映異構(gòu)體的親和力不同，因而決定了這種方法的手性選性。對(duì)以制備為目的的色譜拆分，固定相需具備以下性質(zhì)：易于獲得或制備，制備成本低，耐用，載樣量高，應(yīng)用范圍廣。外消旋體通過(guò)Pickle柱進(jìn)行拆分拆分

外消旋體胺時(shí),首先使其與3,5-二硝基苯甲酰氯反應(yīng)

生成相應(yīng)的外消旋體3,5-二硝基苯甲酰胺第19頁(yè)/共56頁(yè)第十九頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/112017.4胺的化學(xué)反應(yīng)一、堿性與成鹽胺的氮原子上有孤對(duì)電子，能結(jié)合水中的質(zhì)子，胺顯堿性。⒈堿性第20頁(yè)/共56頁(yè)第二十頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/1121⑴脂肪胺：烷基的給電子效應(yīng)使氮原子上電子密度增加，接受質(zhì)子能力增強(qiáng)，但叔胺空間位阻大，接受質(zhì)子能力下降Me2NH>MeNH2>Me3N>NH3⑵芳胺<NH3<脂肪胺芳香胺的堿性強(qiáng)弱與芳環(huán)上取代基的性質(zhì)有關(guān)。芳環(huán)與氮上電子對(duì)共軛，使芳香胺的堿性減弱，芳胺的堿性小于氨?；罨稍黾訅A性，鈍化基團(tuán)則相反。第21頁(yè)/共56頁(yè)第二十一頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/11222、成鹽胺與酸作用成鹽，在強(qiáng)堿作用下又可釋放出游離胺

（分離提純、胺類(lèi)化合物的保存）二、胺的烷基化和季銨化合物1、烷基化

氨、一級(jí)胺、二級(jí)胺均可與鹵代烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物常是混合物，但三級(jí)胺與鹵代烷加熱形成四級(jí)銨鹽即季銨鹽。第22頁(yè)/共56頁(yè)第二十二頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/1123特點(diǎn)：a.產(chǎn)物是混合物給分離提純帶來(lái)了困難。

b.鹵代烴一般用伯鹵代烴。

c.控制條件：使用過(guò)量的氨，則主要制得伯胺；使用過(guò)量的鹵代烴，則主要得叔胺和季銨鹽。2、季銨化合物三級(jí)胺與鹵代烷加熱形成四級(jí)銨鹽即季銨鹽。第23頁(yè)/共56頁(yè)第二十三頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/1124季銨鹽易溶于水、熔點(diǎn)高。季銨鹽與氫氧化鈉(鉀)作用形成平衡體系：

季銨鹽的用途作表面活性劑親油基(烴基)和親水基(正離子部分)季銨鹽的磷脂第24頁(yè)/共56頁(yè)第二十四頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/1125作相轉(zhuǎn)移催化劑

相轉(zhuǎn)移催化：如果反應(yīng)在兩相中進(jìn)行，相轉(zhuǎn)移催化劑可以穿越兩相的界面，將反應(yīng)物中的一種離子（如CN-）從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，使之與底物反應(yīng)；然后，又將反應(yīng)物中的另一種離子帶到水相中。相轉(zhuǎn)移催化劑，只起“運(yùn)送”離子的作用，本身并未損耗。反應(yīng)有機(jī)相水相有機(jī)相水相第25頁(yè)/共56頁(yè)第二十五頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/1126矮壯素(一種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑)某些低碳鏈的季銨鹽具有生理活性?！緦?shí)例】TEBA=第26頁(yè)/共56頁(yè)第二十六頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/1127三、徹底甲基化及Hofmann消除季銨堿受熱分解，無(wú)－H的季銨堿加熱時(shí)發(fā)生SN2反應(yīng)，有－H的季銨堿發(fā)生Hofmann消除反應(yīng)。Hofmann消除規(guī)則在堿作用下，較少烷基取代的碳原子上的氫優(yōu)先被消除，生成雙鍵碳上烷基取代較少的烯烴。第27頁(yè)/共56頁(yè)第二十七頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/1128E2消除主要得到雙鍵碳上取代基較少的烯烴。第28頁(yè)/共56頁(yè)第二十八頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/1129-H與N+R3基本同步離去,E2歷程。季銨堿的用途之一：測(cè)定胺的結(jié)構(gòu)徹底甲基化——氮原子上氫均被甲基取代。第29頁(yè)/共56頁(yè)第二十九頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/1130理由：①

2molCH3I：表明A為2°胺；②

每循環(huán)一次（甲基化、堿化、消除），斷一根C-N鍵，生成一個(gè)C=C?！居猛尽客茰y(cè)結(jié)構(gòu)第30頁(yè)/共56頁(yè)第三十頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/1131第31頁(yè)/共56頁(yè)第三十一頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/1132四、叔胺氧化和科浦（Cope）消去反應(yīng)氧化胺碳上連有氫，熱分解氧化胺得烯和羥胺。叔胺用過(guò)氧化氫處理得到氧化胺，再經(jīng)加熱分解得烯和羥胺。這個(gè)反應(yīng)稱(chēng)為科浦（Cope）消去反應(yīng)。第32頁(yè)/共56頁(yè)第三十二頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/1133反應(yīng)經(jīng)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，順式消除。【特點(diǎn)】①與RX相似：β-H消除，同時(shí)斷C-N斷；②與RX不同：O原子同側(cè)進(jìn)攻β-H，消除得烯烴。第33頁(yè)/共56頁(yè)第三十三頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/1134五、酰化和磺?；磻?yīng)

酰氯或酸酐可以氨解，?；〈返由蠚涞姆磻?yīng)。（?；；磻?yīng)可看作是胺分子中氮原子被?；〈?，產(chǎn)物是N－取代酰胺。由于叔胺氮上沒(méi)有氫，所以叔胺不能被?；?、反應(yīng)胺與苯磺酰氯反應(yīng)得到苯磺酰胺：第34頁(yè)/共56頁(yè)第三十四頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/11352、應(yīng)用1）有機(jī)合成上應(yīng)用撲熱息痛2）分離鑒別一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)胺-興斯堡(Hinsberg)反應(yīng)磺胺藥第35頁(yè)/共56頁(yè)第三十五頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/1136六、與亞硝酸的反應(yīng)1、第一胺

生成極不穩(wěn)定的重氮鹽,這個(gè)鹽一旦生成便立即釋放出氮?dú)?同時(shí)生成混合產(chǎn)物,過(guò)程通過(guò)正碳離子.2、第二胺定量放出N2,定量分析RNH2鑒別、提純仲胺第36頁(yè)/共56頁(yè)第三十六頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/11373、第三胺脂肪族第三胺與亞硝酸不進(jìn)行上述反應(yīng)。芳香族第三胺與亞硝酸反應(yīng)在苯環(huán)導(dǎo)入亞硝基（綠色晶體，熔點(diǎn)860C）分離脂肪族和芳香族的伯、仲、叔胺第37頁(yè)/共56頁(yè)第三十七頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/1138不同的胺與亞硝酸反應(yīng)現(xiàn)象不同，可用于鑒別脂肪及芳香伯、仲、叔胺。例如:

第38頁(yè)/共56頁(yè)第三十八頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/1139七、烯胺的生成極其反應(yīng)1、烯胺的生成與1o胺加成-脫水反應(yīng)產(chǎn)物：亞胺(西佛堿Schiffbase)

與2o胺反應(yīng)產(chǎn)物：烯胺第39頁(yè)/共56頁(yè)第三十九頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/11402、烯胺的反應(yīng)兩位反應(yīng)性第40頁(yè)/共56頁(yè)第四十頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/1141用活潑鹵代烷，主要發(fā)生碳烷基化反應(yīng)。通過(guò)烯胺進(jìn)行?；?1頁(yè)/共56頁(yè)第四十一頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/1142八、芳香胺環(huán)上的反應(yīng)1.鹵代NHNH2Br22BrBrBrBr3H3++定量、定性分析控制一鹵代反應(yīng)第42頁(yè)/共56頁(yè)第四十二頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/11432.硝化先保護(hù)-NH2；得間位產(chǎn)物。第43頁(yè)/共56頁(yè)第四十三頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/11443.磺化第44頁(yè)/共56頁(yè)第四十四頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/114517.5重氮化反應(yīng)和重氮鹽一、重氮化反應(yīng)

芳伯胺與亞硝酸在低溫、強(qiáng)酸溶液中作用生成重氮鹽的反應(yīng)叫做重氮化反應(yīng)。

二、重氮基被取代的反應(yīng)及在合成中的應(yīng)用1被鹵素和氰基取代第45頁(yè)/共56頁(yè)第四十五頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/1146被氰基取代第46頁(yè)/共56頁(yè)第四十六頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/11472被羥基和氫取代例1:間硝基苯的酚制備第47頁(yè)/共56頁(yè)第四十七頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/1148例2：1，3，5-三溴苯制備結(jié)論:在藥物和有機(jī)合成中可利用硝基或氨基的定位將所需基團(tuán)引入特定位置，然后將硝基或氨基除去或轉(zhuǎn)化為所需基團(tuán)，來(lái)合成不能由芳環(huán)直接取代法合成的化合物。

第48頁(yè)/共56頁(yè)第四十八頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/1149三.偶聯(lián)反應(yīng)及偶氮染料

在一定的條件下，重氮鹽與酚或芳胺反應(yīng)生成偶氮化合物，這個(gè)反應(yīng)稱(chēng)為偶聯(lián)反應(yīng)。

與芳胺的偶聯(lián)反應(yīng)在弱酸或中性介質(zhì)中（pH為5～7）進(jìn)行。與酚類(lèi)的偶聯(lián)反應(yīng)通常在弱堿性介質(zhì)（pH為8～10）中進(jìn)行

偶聯(lián)反應(yīng)不能在強(qiáng)堿、強(qiáng)酸介質(zhì)中進(jìn)行1.偶聯(lián)反應(yīng)第49頁(yè)/共56頁(yè)第四十九頁(yè)，共57頁(yè)。2023/2/11502.偶氮染料4’-二甲氨基偶氮苯-4-磺酸鈉（甲基橙）黃紅

染料分子結(jié)構(gòu)中，凡是含有偶氮基（－N＝N－）的統(tǒng)稱(chēng)為偶氮染料，其中偶氮基常與一個(gè)或多個(gè)芳香環(huán)系統(tǒng)相連構(gòu)成一個(gè)共軛體系而作為染料的發(fā)色體，幾乎分布于所有的顏色，廣泛用于紡織品、皮革制品等染色及印花工藝。

剛果紅第50頁(yè)/共56頁(yè)第