有機(jī)化學(xué)烯烴

要求深刻理解和熟練掌握的內(nèi)容：烯烴順反異構(gòu)現(xiàn)象（E/Z標(biāo)記）；烯烴的制備和化學(xué)性質(zhì)。要求一般理解和掌握的內(nèi)容：重要的烯烴；烯烴的聚合反應(yīng)難點(diǎn)：烯烴親電加成反應(yīng)歷程第1頁/共55頁第一頁，共56頁。定義:分子中有一個(gè)碳碳雙鍵的開鏈不飽和烴。

>C=C<是烯烴的官能團(tuán)。烯烴的通式CnH2n

。乙烯是最簡單的烯烴。第2頁/共55頁第二頁，共56頁。一、

烯烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名烯烴的異構(gòu)體比烷烴的復(fù)雜。除有碳鏈異構(gòu)體外，還有因雙鍵位置不同而產(chǎn)生的官能團(tuán)位置異構(gòu)。例如丁烯就有以下同分異構(gòu)體:其中1-丁烯與2-丁烯是官能團(tuán)雙鍵的位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)，成為官能團(tuán)位置異構(gòu)，簡稱位置異構(gòu)。第3頁/共55頁第三頁，共56頁。(1)選擇含碳碳雙鍵的最長碳鏈為主鏈(母體)，按主鏈碳原子數(shù)稱為某烯。如果主鏈碳原子數(shù)超過十，則稱為某碳烯;二、烯烴的命名烯烴的命名一般采用IUPAC系統(tǒng)命名法。其命名規(guī)則如下：(2)碳鏈編號時(shí),應(yīng)從靠近雙鍵的一端開始，并以雙鍵碳原子中編號較小的數(shù)字表示雙鍵的位次，寫在烯烴名稱的前面（如雙鍵位置在第一個(gè)碳上,雙鍵位置數(shù)據(jù)也可省去）;(3)其它同烷烴的命名規(guī)則。第4頁/共55頁第四頁，共56頁。3-甲基-2-乙基-1-戊烯2,4-二甲基-3-己烯2-甲基-3-十三碳烯例：第5頁/共55頁第五頁，共56頁。雙鍵上的碳采取sp2雜化,形成處于同一平面上的三個(gè)sp2雜化軌道1.以乙烯為例三、烯烴的結(jié)構(gòu)圖sp2雜化軌道和乙烯的鍵乙烯分子所有的碳和氫原子都分布在同一平面.(1)乙烯的鍵第6頁/共55頁第六頁，共56頁。碳原子上尚有一個(gè)未參加雜化的p軌道，它們的對稱軸垂直于乙烯分子所在的平面，它們相互平行以側(cè)面相互交蓋而形成鍵。(2)乙烯的鍵鍵不能自由旋轉(zhuǎn)第7頁/共55頁第七頁，共56頁。(4)碳碳單鍵和雙鍵電子云分布的比較C-C鍵C-C鍵電子云集中在兩核之間,不易與外界試劑接近電子云密度更大，且電子云在乙烯分子所在的平面的上方和下方易受親電試劑(+)攻擊鍵的存在使烯烴具有較大的反應(yīng)活性第8頁/共55頁第八頁，共56頁。甲烷的H-C-H鍵角109.5o乙烷中C-C單鍵鍵長:0.154nm乙烯中C=C雙鍵鍵長:0.133nm斷裂乙烷C-C

單鍵需要347kJ/mol斷裂雙鍵需要611kJ/mol;說明碳碳鍵斷裂需要264kJ/mol(5)乙烯的結(jié)構(gòu)對鍵長,鍵角的影響第9頁/共55頁第九頁，共56頁。由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn),當(dāng)雙鍵的兩個(gè)碳原子各連接不同的原子或基團(tuán)時(shí),會產(chǎn)生順反異構(gòu)。順反異構(gòu)又稱為幾何異構(gòu)，是立體異構(gòu)的一種。.2.順反異構(gòu)現(xiàn)象(立體異構(gòu)現(xiàn)象)第10頁/共55頁第十頁，共56頁?！镏灰魏我粋€(gè)雙鍵碳原子所連接的兩個(gè)取代基是相同的，就不存在順反異構(gòu)體。（1）順反異構(gòu)體的命名順反異構(gòu)體命名時(shí)，常把兩個(gè)雙鍵碳原子上所連接的兩個(gè)相同或近似的基團(tuán)在雙鍵同一側(cè)稱為順式，在雙鍵異側(cè)稱為反式。命名時(shí)在化合物的名稱前加一順(cis-)或反(trans-)字表示.如：第11頁/共55頁第十一頁，共56頁。順反異構(gòu)體，因幾何形狀（結(jié)構(gòu)）不同，物理性質(zhì)不同。如下列結(jié)構(gòu)沒有順反異構(gòu)★具有順反異構(gòu)現(xiàn)象的除了烯烴外,常見的還包括亞胺、偶氮—N=N—等含有雙鍵的化合物以及碳環(huán)化合物等.第12頁/共55頁第十二頁，共56頁。3.E-Z標(biāo)記法—次序規(guī)則以上方法雖然簡明，但如果雙鍵碳原子上連接有四個(gè)不相同的原子或原子團(tuán)，就難以適用。如：現(xiàn)一般采用Z、E命名法。IUPAC規(guī)定:E-Entgegen-表示“相反”，Z-Zusammen-表示“共同”。由次序規(guī)則分別比較出同一碳上的兩個(gè)取代基團(tuán)的優(yōu)先次序，較優(yōu)基團(tuán)或原子在碳碳雙鍵的同側(cè)稱為Z，反之稱為E。第13頁/共55頁第十三頁，共56頁。(1)首先比較和雙鍵碳原子直接相連原子的原子序數(shù),大者為“較優(yōu)”基團(tuán)。若為同位素，則質(zhì)量高的定為“較優(yōu)”基團(tuán)。：

I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘1中子)>H-Br>-OH>-NH2>-CH3>-H(2)若雙鍵碳原子直接相連第一原子的原子序數(shù)相同,則比較以后的原子序數(shù)-CH2CH3>-CH3(3)若取代基為不飽和基團(tuán),應(yīng)把雙鍵或三鍵原子看成是它以單鍵和多個(gè)原子相連:

CCCCCC-CH=CH2

相當(dāng)于-CH-CH2

，-CC相當(dāng)于-C-CHE-Z標(biāo)記法—次序規(guī)則:第14頁/共55頁第十四頁，共56頁。(Z)-1-氯-2-溴丙烯(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯例1:例2:例3:第15頁/共55頁第十五頁，共56頁。注意:

順－反和Z－E是兩種命名方法，在一般情況下，順式異構(gòu)體可稱作Z構(gòu)型，反式可稱做E構(gòu)型。如：(E)-或順-(Z)-或反-但兩者并不完全等同，有時(shí)矛盾。如：

順-2-丁烯或(Z)-2-丁烯第16頁/共55頁第十六頁，共56頁。四、烯烴的來源和制法1.主要來源：石油裂解、熱裂氣中分離2.烯烴的實(shí)驗(yàn)室制法：①醇脫水★用濃H2SO4脫水會有重排等反應(yīng)發(fā)生，一般只用于制備簡單的烯烴。如：（1）第17頁/共55頁第十七頁，共56頁。②鹵代烷脫鹵化氫（2）（3）第18頁/共55頁第十八頁，共56頁。(1)含2~4個(gè)碳原子的烯烴為氣體,5~18個(gè)碳原子的烯烴為液體.(2)

末端烯烴

的沸點(diǎn)比其它異構(gòu)體要低.(3)直鏈烯的沸點(diǎn)要高于帶支鏈的異構(gòu)體,但差別不大.(4)順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)一般比反式的要高;而熔點(diǎn)較低.(5)烯烴的相對密度都小于1.(6)烯烴幾乎不溶于水,但可溶于非極性溶劑(戊烷,四氯化碳,乙醚等).五、烯烴的物理性質(zhì)第19頁/共55頁第十九頁，共56頁。六、烯烴的化學(xué)性質(zhì)雙鍵的存在使烯烴具有很大的化學(xué)活潑性，碳碳雙鍵成為這類化合物的反應(yīng)中心。烯烴主要發(fā)生加成、取代、氧化

三大類反應(yīng)，其中最典型的反應(yīng)就是雙鍵中的π鍵斷開，生成兩個(gè)更強(qiáng)的σ鍵，即在雙鍵碳上各加一個(gè)原子或基團(tuán)。這樣的反應(yīng)叫做加成反應(yīng)。1.催化加氫在催化劑鉑、鈀、鎳等存在下，烯烴與氫加成得到烷烴，這種反應(yīng)稱為催化加氫，它是一種還原反應(yīng)。第20頁/共55頁第二十頁，共56頁。

在進(jìn)行催化加氫時(shí),常將烯烴先溶于適當(dāng)?shù)娜軇ㄈ缫掖迹宜岬龋?然后和催化劑一起在攪拌下通入氫氣。催化劑一般制成高度分散的粉末狀，還負(fù)載于載體.大部分催化加氫都是順式加成,即新的C-H鍵都形成于雙鍵的同側(cè)。第21頁/共55頁第二十一頁，共56頁。2.親電加成反應(yīng)烯烴具有雙鍵，在分子平面雙鍵位置的上方和下方都有較大的π電子云，容易受到帶正電或帶部分正電荷的親電試劑的攻擊而發(fā)生反應(yīng)。由親電試劑的作用而引起的加成反應(yīng)叫做親電加成反應(yīng)。電子云加成反應(yīng)往往是放熱反應(yīng),往往需要較低的活化能。所以烯烴容易發(fā)生加成反應(yīng)是烯烴的一個(gè)特征反應(yīng).第22頁/共55頁第二十二頁，共56頁。（1）與HX的加成(HX＝HCl、HBr、HI)鹵化氫的反應(yīng)活性順序?yàn)镠I＞HBr＞HCl反應(yīng)歷程：★第一步的反應(yīng)速度慢,為速率控制步驟，即生成的碳正離子越穩(wěn)定，反應(yīng)速率越快。第23頁/共55頁第二十三頁，共56頁。則對于(主)(次)馬爾科夫尼科夫規(guī)則：鹵化氫等極性試劑與不對稱烯烴的離子型加成反應(yīng)，酸中的氫原子加到含氫較多的雙鍵碳原子上，而鹵原子或其他原子及基團(tuán)加在含氫較少或不含氫的雙鍵碳原子上。馬氏規(guī)則的適用范圍是雙鍵碳上有給電子基團(tuán)的烯烴。如果雙鍵碳上有吸電子基團(tuán)如CF3、CN、COOH、NO2等，多數(shù)情況下是反馬氏規(guī)則的。如烯烴雙鍵碳上含有X、O、N等有孤對電子對的原子或基團(tuán)，加成產(chǎn)物仍符合馬氏規(guī)則。第24頁/共55頁第二十四頁，共56頁。烯烴分子的一個(gè)碳原子的價(jià)電子狀態(tài)由原來sp2的雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化.另一個(gè)帶正電的碳原子,它的價(jià)電子狀態(tài)仍然是sp2雜化,它具有一個(gè)p空軌道(缺電子).●

碳正離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性分析:乙基碳正離子的空p軌道:第25頁/共55頁第二十五頁，共56頁。按照靜電學(xué)，一個(gè)帶電體系的穩(wěn)定性決定于其電荷的分布情況，電荷越分散，體系越穩(wěn)定。

由于誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)，和sp2雜化碳原子相連的甲基及其它烷基都有給電子性或供電性(與相連的氫原子比較)，烷基將電子云推向正碳原子，就減低了正碳原子的正電性，或者說，它的正電荷并不是集中在正碳原子上，而是分散到所連接的烷基上。第26頁/共55頁第二十六頁，共56頁。

比較伯、仲、叔碳正離子和甲基碳正離子的構(gòu)造式可看出，帶正電的碳原子上取代基越多，正電荷越分散，因而越穩(wěn)定。因而它們的穩(wěn)定性順序如下：即叔(3°)R+＞仲

(2°)R+

＞伯

(1°)R+

＞CH3+第27頁/共55頁第二十七頁，共56頁。由此推導(dǎo)得到烯烴與質(zhì)子酸加成反應(yīng)的相對活性順序?yàn)椋?/p>

＞＞＞＞＞＞第28頁/共55頁第二十八頁，共56頁。

比較下列碳正離子的穩(wěn)定性,由大到小順序排列:c>b>ab>a>c練習(xí)第29頁/共55頁第二十九頁，共56頁。

不對稱烯烴與親電試劑加成反應(yīng)，試劑帶部分正電荷的部分加到雙鍵帶部分負(fù)電荷碳上，而試劑帶部分負(fù)電荷的部分加到雙鍵帶部分正電荷的碳上。寫成通式：

總結(jié)：可以把馬氏加成規(guī)則進(jìn)一步擴(kuò)展成普遍規(guī)律：第30頁/共55頁第三十頁，共56頁。烯烴與濃硫酸反應(yīng),生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯)

CH2=CH2+HO-SO2-OHCH3-CH2-OSO3H不對稱烯烴的加成方向符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律

(2)與H2SO4的加成第31頁/共55頁第三十一頁，共56頁。烷基硫酸水解可得到醇——(烯烴的間接水合)此反應(yīng)可用于烯烴與烷烴的分離(3)與H2O加成由于中間體碳正離子可以和水中雜質(zhì)作用,因此副產(chǎn)物多，另外碳正離子可重排，產(chǎn)物復(fù)雜，故此方法缺乏制備醇的工業(yè)價(jià)值，但合成題中也常用。第32頁/共55頁第三十二頁，共56頁。烯烴容易與氯、溴發(fā)生加成反應(yīng)（碘一般不與烯烴反應(yīng)。氟與烯烴反應(yīng)太劇烈，往往得到碳鏈斷裂的各種產(chǎn)物）烯烴與溴作用,通常以CCl4為溶劑,在室溫下進(jìn)行.

(4)與鹵素的加成★溴的CCl4溶液為黃色,它與烯烴加成后形成二溴化物即轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色。褪色反應(yīng)很迅速，是檢驗(yàn)碳碳雙鍵是否存在的一個(gè)特征反應(yīng)。第33頁/共55頁第三十三頁，共56頁。反式加成的歷程環(huán)狀溴鎓離子1212問：結(jié)構(gòu)對稱的烯烴在反式加成時(shí)Br-進(jìn)攻（1）、（2）的產(chǎn)物是否一樣？答：不一樣，互為鏡像第34頁/共55頁第三十四頁，共56頁。烯烴與鹵素(Br2,Cl2)在水溶液中的加成反應(yīng)。生成鹵代醇,也生成相當(dāng)多的二鹵化物。(5)與HO-Br或HO-Cl的加成加成反應(yīng)的結(jié)果,雙鍵上加上了一分子次溴酸(HO-Br)或次氯酸(HO-Cl),所以叫和次鹵酸的加成.實(shí)際上是烯烴和鹵素在水溶液中的加成。此反應(yīng)可以在含雙鍵的化合物中同時(shí)引入X和OH兩個(gè)官能團(tuán)。第35頁/共55頁第三十五頁，共56頁。該反應(yīng)也是親電加成反應(yīng),第一步不是質(zhì)子的加成,而是鹵素正離子的加成（反應(yīng)機(jī)理見P55）。按照馬爾科夫尼科夫規(guī)律,帶正電的X+加到含有較多氫原子的雙鍵碳上.HO－加到連有較少氫原子的雙鍵碳上.

例：第36頁/共55頁第三十六頁，共56頁。在日光和過氧化物存在下，烯烴和HBr加成的取向正好和馬爾科夫尼科夫規(guī)律相反，叫做烯烴與HBr加成的過氧化物效應(yīng)。3.自由基加成—過氧化物效應(yīng)只有HBr有過氧化物效應(yīng)第37頁/共55頁第三十七頁，共56頁。①鏈引發(fā)：

RO:OR2RO·(烷氧自由基)

RO·+HBrROH+Br·(自由基溴)②鏈增長：?反應(yīng)機(jī)理：自由基型加成?③鏈終止(主)

1oR·(次)

2oR·第38頁/共55頁第三十八頁，共56頁。3oR·>2oR·>1oR·>·CH3★越穩(wěn)定的自由基越易生成.注意:烯烴只能和HBr發(fā)生自由基加成，和HCl和HI加成是吸熱反應(yīng),反應(yīng)需要很大的活化能，故HCl和HI、HCN、H2O等無過氧化物效應(yīng).自由基具有強(qiáng)烈取得電子的傾向，因此自由基很活潑。和中心碳原子（具有未成對電子的碳原子）相連的甲基（或其他烷基）具有給電子性，能增加中心碳原子上的電子云密度，減低了自由基的活潑性，也就是增加了自由基的穩(wěn)定性。甲基數(shù)目越多，給電子性越強(qiáng)，自由基的穩(wěn)定性就越大即穩(wěn)定性次序：第39頁/共55頁第三十九頁，共56頁。思考題預(yù)測下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物:第40頁/共55頁第四十頁，共56頁。4.硼氫化—氧化反應(yīng)★硼氫化—氧化反應(yīng)的特點(diǎn)：具有反馬氏規(guī)律加成取向，立體化學(xué)上為順式加成，且無重排產(chǎn)物生成。總結(jié)果相當(dāng)于是在雙鍵上反馬式加一分子H2O第41頁/共55頁第四十一頁，共56頁。比較下列反應(yīng)產(chǎn)物：應(yīng)用：不對稱的末端烯烴經(jīng)硼氫化—氧化反應(yīng)可以得到相應(yīng)的伯醇，是制備伯醇的一個(gè)很好的方法.第42頁/共55頁第四十二頁，共56頁。5.氧化反應(yīng)烯烴成環(huán)氧化一般用過氧酸250℃370℃第43頁/共55頁第四十三頁，共56頁。①在稀、冷KMnO4（中性或堿性）溶液中生成鄰二醇(2)高錳酸鉀氧化★結(jié)果是在雙鍵位置順式引入兩個(gè)羥基。（高錳酸鉀也可用四氧化鋨(OsO4)代替）烯烴與高錳酸鉀溶液反應(yīng)，使紫紅色的高錳酸鉀溶液褪色，是檢驗(yàn)烯烴的簡便方法.反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)條件有關(guān)：稀、冷第44頁/共55頁第四十四頁，共56頁。②在酸性高錳酸鉀溶液中，繼續(xù)氧化，雙鍵位置發(fā)生斷裂,得到酮和羧酸的混合物，如:進(jìn)一步氧化或堿性、中性條件下加熱以上反應(yīng)可用于推測原烯烴的結(jié)構(gòu)第45頁/共55頁第四十五頁，共56頁。臭氧化物鋅粉+醋酸6.臭氧化反應(yīng)根據(jù)臭氧化物水解后得到的醛、酮結(jié)構(gòu)，可推測原烯烴的結(jié)構(gòu)第46頁/共55頁第四十六頁，共56頁。例P64答案：9.（1）（2）12.13.或或或練習(xí)第47頁/共55頁第四十七頁，共56頁。聚合反應(yīng)--由低相對分子質(zhì)量的有機(jī)化合物相互作用而生成高分子化合物的反應(yīng)叫聚合反應(yīng).

nCH2=CH2[...CH2-CH2...+....]-[-CH2-CH2-]-n單體和聚合物,加成聚合反應(yīng)的概念低密度聚乙烯(0.92g