高分子物理考研概念及要點、考點總結(jié)

第一章高分子的鏈結(jié)構(gòu)

1.1高分子結(jié)構(gòu)的特點和內(nèi)容

高聚物結(jié)構(gòu)的特點：

1.是由多價原子彼此以主價鍵結(jié)合而成的長鏈狀分子，相對分子質(zhì)量大，相對分子質(zhì)量往往存著分

布。

2.?般高分子主鏈都有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度，可以使主鏈彎曲而具有柔性。

3.晶態(tài)有序性較差，但非晶態(tài)卻具有一定的有序性。

4.要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料?，各種助劑，色料等

5.凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的復雜性：結(jié)構(gòu)單元間的相互作用對其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和物理性能有著十分重要的影響。

1.2高分子的近程結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)單元的化學組成

結(jié)構(gòu)單.元鍵接方式

結(jié)構(gòu)單元空間立構(gòu)

近程結(jié)構(gòu)

支化

高分子鏈結(jié)構(gòu)

交聯(lián)

結(jié)構(gòu)單元鍵接序列

高聚物結(jié)構(gòu)高分子鏈尺寸（分子量，均方半徑和均方末端距）

遠程結(jié)構(gòu)

高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象，柔性與剛性）

非晶態(tài)結(jié)構(gòu)

晶態(tài)結(jié)構(gòu)

高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)液晶結(jié)構(gòu)

取向結(jié)構(gòu)

多相結(jié)構(gòu)

鏈結(jié)構(gòu):指單個分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài).

鏈段:指由高分子鏈中劃出來的可以任意取向的最小鏈單元.

近程結(jié)構(gòu):指鏈結(jié)構(gòu)單元的化學組成，鍵接方式，空間方式，空間立構(gòu)，支化和交聯(lián)，序列結(jié)構(gòu)等問題.

共聚物:由兩種以上單體所組成的聚合物.

有規(guī)立構(gòu)聚合物:指其化學結(jié)構(gòu)單元至少含有一個帶有兩個不同取代原子或基團的主鏈碳原子，并且沿

整個分子鏈環(huán)繞這種碳原子是有規(guī)律的.

全同立構(gòu):高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成.

間同立構(gòu):由兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接.

無規(guī)立構(gòu):兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)則鍵接時.

等規(guī)度:高聚物中含有全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的總的百分數(shù).

臨界聚合度:聚合物的分子量或聚合度一-定要達到某一數(shù)值后，才能顯示出適用的機械強度，這一數(shù)值

稱為

鍵接結(jié)構(gòu):是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式.

支化度:以支化點密度或相鄰支化點之間的鏈的平均分子量來表示運貨的程度.

交聯(lián)結(jié)構(gòu):高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個三維空間網(wǎng)型大分子時即成為交聯(lián)結(jié)構(gòu).

交聯(lián)度:通常用相鄰兩個交聯(lián)點之間的鏈的平均分子量Me來表示.

交聯(lián)點密度:為交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元占總結(jié)構(gòu)單元的分數(shù)，即每一結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)幾率.

1.3高分子的遠程結(jié)構(gòu)

構(gòu)造：是指鏈中原子的種類利排列，取代基和端基的種類，單體單元的排列順序，支鏈的類型和長度

等.

構(gòu)象:由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為~

構(gòu)型：是指某一原子的取代基在空間的排列.

遙爪高分子：是端基具有特定反應性技的聚合物.

i

聚集態(tài)結(jié)構(gòu):是指高分子材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，取向態(tài)結(jié)構(gòu)，液晶態(tài)結(jié)構(gòu)

以及織態(tài)結(jié)構(gòu).

無規(guī)線團:不規(guī)則地蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象稱為

自由聯(lián)結(jié)鏈:假定分子是由足夠多的不占體積的化學鍵自由結(jié)合而成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)時沒有鍵角限制和位壘障

礙，其中生個鍵在任何方向取向的兒率都相等.

自由旋轉(zhuǎn)鏈:假定分子鏈中每一個健都可以在鍵角所允許的方向自由轉(zhuǎn)動，不考慮空間位阻對轉(zhuǎn)動的影

響.

末端距:指線型高分子鏈的一端至另一端的直線距離，用h表示.

均方末端距:求平均末端距或末端距的平方的平增色值.

/=n/2（n為鍵數(shù)）

自由結(jié)合鏈:假定分子是由不占有體積的化學鍵自由結(jié)合而成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)時沒有鍵角限制和位壘障礙，其

中每個鍵在任何方向取向的幾率都相等.

自由旋轉(zhuǎn)鏈:假定分子鏈中每一個鍵都可以在鍵角所允許的方向自由轉(zhuǎn)動，不考慮空間位阻對轉(zhuǎn)動的影

響.

均方旋轉(zhuǎn)半徑:假定高分子鏈中包含許多個鏈單元，每個鏈單元的質(zhì)量都是m,設(shè)從高分子鏈的重心到

第i個鏈單元的距離為Si，它是一個向量，則全部鏈單元的Si2的重量均方根就是鏈的旋轉(zhuǎn)半徑S,其

平均值為：

=6S；fS'￡niiS；/工叫

i1

遠程相互作用:指沿柔性鏈相距較遠的原子或原子基團由于主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而接近到小于范德華半

徑距離時所產(chǎn)生的推斥力.

體積效應:實際鏈段總是有一定體積的，任何兩個鏈段不可能同時占有同一空間.

持久長度a:無限長鏈的末端距在鏈初始（即第一鍵）方向上的平均投影.其值越大，鏈的剛性越強.

蠕蟲狀鏈模型:把模型鏈分成很小的單元，以使鏈上任何一點的取向相對相鄰的點兒乎呈連續(xù)變化，鏈

輪廓上任一點的曲率方向假定是無規(guī)的，這樣的模型鏈就好似一條彎曲的蠕蟲.

1.4高分子鏈的柔順性

柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為~.

高分子鏈的柔順性主要取決于以下因素：

1.主鏈中含有共匏雙鍵、芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子鏈的柔順性較差.

2.側(cè)基的極性越強，相互間的作用力越大，其~越差.側(cè)基體積越大，空間位阻越大，對鏈的內(nèi)旋

轉(zhuǎn)愈不利，使鏈的剛性增加.

3.分子鏈越長，~越大.

平衡態(tài)柔性:又稱熱力學柔性）指在熱力學平衡條件下的柔性.

動態(tài)柔性:指在外界條件的影響下從?種平衡態(tài)構(gòu)象向另種平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變的難易程度.

第二章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

2.1高聚物的非晶態(tài)

內(nèi)聚能:定義為克服分子間的作用力，把一摩爾液體或固體分子移到其分子間的引力范圍這外所需要的能

量.

\E^\HV-RT

內(nèi)聚能密度（CED）:是單位體積的內(nèi)聚能.內(nèi)聚能密度小290兆焦/米3的高聚物，都是非極性高聚物，由

于它們的分子鏈上不含有極性基團，分子間力主要是色散力，分子間相互作用較弱，加上分子鏈的

柔順性較好，使這些高聚物材料易于變形，富有彈性，可用作橡膠。內(nèi)聚能密度大于420兆焦/米3

2

的高聚物，由于分子鏈上有強極性基團，或者分子鏈間能形成氫鍵，分子間作用力大，因而有較好

的機械強度和耐熱性，再加上分子鏈結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，易于結(jié)晶，取向，使強度更高，成為優(yōu)良的纖

維材料。在兩者這間的，適合做塑料使用.

CEO=生,V為摩爾體積

V

2.2高聚物的晶態(tài)

單晶:通常只有在特殊的條件下得到，?般是在極稀的溶液中（濃度約0.01%~0.1%）緩慢結(jié)晶時生成的.

一般結(jié)晶的溫度必須足夠高，或者過冷程度（即結(jié)晶熔點與結(jié)晶溫度之差）要小,使結(jié)晶速度足夠慢.采

用熱力學上的不良溶劑有利于生長較大的更為完善的晶體.在單晶內(nèi)，分子鏈作高度規(guī)則的三維有序

排列，分子鏈的取向與片狀單晶的表面相垂直.

球晶:是高聚物結(jié)晶中的一種最常見的特征形式.其呈現(xiàn)特有的黑十字消光圖像一是高聚物球晶的雙折

射性質(zhì)和對稱性的反映.分子鏈總是與球晶的半徑相垂直的.其生成的共同條件是含有雜質(zhì)的粘稠

體系.

串晶：高聚物通常情況下不管從溶液還是從熔體冷卻結(jié)晶，都傾向于生成具有折疊鏈片晶結(jié)構(gòu)的晶體，

但在應力作用下結(jié)晶，則往往生成一長串像串珠式的晶體，稱為高聚物串晶.這種高聚物串晶具有伸

直鏈結(jié)構(gòu)的中心線，中心線周圍間隔地生長著折疊鏈的晶片，所以它是同時具有伸直鏈的折疊鏈兩

種結(jié)構(gòu)單元組成的多晶體.

樹枝狀晶:從溶液析出結(jié)晶時，當結(jié)晶溫度較低，或溶液的濃度較大，或分子量過大時，高聚物不再形成

單晶，結(jié)晶的過度生長將導致復雜的結(jié)晶形式.在此條件卜，高分子的擴散成了結(jié)晶生長的控制因素,

這時.，突出的棱角在幾何學上將比生長面上鄰近的其它點更為有利，能從更大的立體角接受結(jié)晶分

子，因此棱角傾向于在其余晶粒前頭向前生長變細變尖，從而更增加樹枝狀生長的傾向，最后形成

樹枝狀晶.

伸直鏈片晶:是一種由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的片狀晶體，其晶片厚度比一般從溶液或熔體

結(jié)晶得到的晶片要大得多，其厚度不再隨一般的熱處理條件而改變，熔點高于其它結(jié)晶形態(tài)，接近

厚度趨于無窮大時的熔點，因而被認為是熱力學上最穩(wěn)定的一種高聚物聚集態(tài)結(jié)構(gòu).

同質(zhì)多晶現(xiàn)象:由于結(jié)晶條件的變化，引起分子鏈構(gòu)象的變化或者鏈堆積方式的改變，則一種高聚物可以

形成幾種不同的晶型.

纓狀微束模型（兩相模型）:在20世紀40年代提出，模型從結(jié)晶高聚物X射線圈上衍射花樣和彌射環(huán)同時

出現(xiàn)以及測得晶區(qū)尺寸遠小于分子鏈長度等主要實驗事實出以，認為結(jié)晶高聚物是由結(jié)晶部分和非

晶部分組成的，結(jié)晶部分呈現(xiàn)為很多個小的晶體，每個高分子鏈可以通過若干個小晶體和非晶區(qū)，

在晶體中分子鏈是相互平行排列的，在非晶區(qū)分子鏈是無序的，小晶體本身也是無規(guī)取向地分散在

非晶區(qū)中。

折疊鏈模型:認為伸展的分子鏈傾向于相互聚集在一起形成鏈束，電鏡下觀察到這種鏈束比分子鏈長得

多，說明它是由許多分子鏈組成的.分子鏈可以順序排列，讓末端處在不同的位置上，當分子鏈結(jié)構(gòu)

很規(guī)整而鏈束足夠長時，鏈束的性質(zhì)就和高聚物的分子量及其多分散性無關(guān)了，分子鏈規(guī)整排列的

鏈束，構(gòu)成高聚物結(jié)晶的基本結(jié)構(gòu)單元，這種規(guī)整的結(jié)晶鏈束細而長，表面能很大，不穩(wěn)定，會自

發(fā)地折疊成帶狀結(jié)構(gòu)，雖然折疊部位的規(guī)整排列被破壞，但是“帶”具有較小的表面，節(jié)省了表面能，

在熱力學上仍然是有利的。進一步減少表面能，結(jié)晶鏈束應在已形成的晶核表面上折疊生長，最終

形成規(guī)則的單層片晶。

插線板模型：Flory從他的高分子無規(guī)線團形態(tài)的概念出以，認為高聚物結(jié)晶時，分子鏈作近鄰規(guī)整折

疊的可能性是很小的，因此在片晶中，相鄰排列的兩段分子鏈并不像折疊甸模型那樣，是同一個分

子的相連接的鏈段，而是非鄰接的鏈段和屬于不同分子的鏈段。在形成多層片晶時，一根分子鏈可

以從一個晶片，通過非晶區(qū)，進入到另一個晶片中去，如果它再回到前面的晶片中來的話，也不是

3

鄰接的再進入。為此，僅就一層晶片來說，其中分子鏈的排列方式與老式電話交換臺的插線板相似。

折疊鏈纓狀膠束粒子模型（兩相球粒模型）“非晶態(tài)模型：認為非晶態(tài)高聚物存在著一定程度的局部有

序，其中包括粒子相和粒間相兩個部分，而粒子又可分為有序區(qū)和粒界區(qū)兩個部分，在有序區(qū)中，

分子鏈是互相平行排列的，其有序程度與鏈結(jié)構(gòu)，分子間力和熱歷史等因素有關(guān)。解釋了以卜事實:

1.模型包含了一個無序的粒間相，從而能為橡膠彈性變形的回縮力提供必要的構(gòu)象嫡，因而可以解

釋橡膠彈性的回縮力；

2.有序的粒子相與無序的粒間相并存，兩相中由于鏈段的堆砌情況有差別，導致了密度的差別，粒

子相中的鏈呈有序堆砌，其密度應較接近Pc，而總的密度自然就偏高.

3.可解釋許多高聚物結(jié)晶速度很快的事實.

4.某些非晶態(tài)高聚物緩慢冷卻或熱處理后密度增加，電鏡下還觀察到球粒增大，這可以用粒子相有

序程度的增加和粒子相的擴大來解釋.

無規(guī)線團模型（非晶態(tài)模型）:Flory認為，非晶態(tài)高聚物的本體中，分子鏈的構(gòu)象與在溶液中一樣，呈無規(guī)

線團狀，線團分子之間是無規(guī)纏結(jié)的，因而非晶態(tài)高聚物在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)上是均相的.

高分子結(jié)晶能力:高分子結(jié)晶能力差別的根本原因是不同高分子具有不同的結(jié)構(gòu)特征，這些結(jié)構(gòu)特征中能

不能和容易不容易規(guī)整排列形成高度有序的晶格是關(guān)鍵：1.高分子鏈的結(jié)構(gòu)對稱性越高，越容易結(jié)晶；

2.高分子鏈的規(guī)整性越高，越容易結(jié)晶；3.無規(guī)共聚、支化通常會破壞鏈的對稱性和規(guī)整性，從而使

結(jié)晶能力降低：4.鏈的柔順性不好，將在一定程度上降低高聚物的結(jié)晶能力；5.交聯(lián)大大限制了鏈

的活動性，使結(jié)晶能力降低.

均相成核:是由熔體中的高分子鏈段靠熱運動形成有序排列的鏈束為晶核.有時間依賴性.

異相成核:是以外來的雜質(zhì)、未完全熔融的殘余結(jié)晶聚合物、分散的小顆粒固體或容器的壁為中心，吸附

熔體中的高分子鏈作有序排列而形成晶核.與時間無關(guān).

結(jié)晶速度:高聚物本體結(jié)晶速度-溫度曲線都呈單峰形，結(jié)晶溫度范圍都在其Tg3熔點之間，在某一適當

溫度下，結(jié)晶速度將出現(xiàn)極大值，這是因為在熔點以上晶體將被熔融，而在玻璃化溫度以下，鏈段將

被凍結(jié).Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5；從熔點出發(fā)對Tmax=O80—0.85）心分子結(jié)構(gòu)的差別是決定不同

高聚物結(jié)晶速度快慢的根本原因.鏈的結(jié)構(gòu)愈簡單，對稱性愈高，鏈的立構(gòu)規(guī)整性愈好，取代基的空間

位阻越小，鏈的柔順性越大，則結(jié)晶速度越大.一般在相同結(jié)晶條件下，分子量低時，結(jié)晶速度大.

結(jié)晶度：作為結(jié)晶部分含量的量度，通常以重量百分數(shù)￡,或體積百分數(shù)來表

示=_W^xlOO%=乂二上=；f：=-VcxlOO%=P-P*,W表質(zhì)量，

Wc+Wa匕一匕p（pc-p?）'Vc+VaPc-Pa

V表體積，c表結(jié)晶，a表非晶表晶（非晶）區(qū)的比容.

結(jié)晶對高聚物性能的影響：1.力學性能結(jié)晶一般使塑料變脆（沖擊強度下降），但使橡膠的抗張強度提高.

在Tg以下，結(jié)晶度對脆性的影響較大，當結(jié)晶度增加，分子鏈排列趨緊密，孔隙率下降，材料受到

沖擊后，分子鏈段沒有活動的余地，沖擊強度降低，在Tg以上，結(jié)晶度的增加使分子間的作用力增

力口，因而抗張強度提高，但斷裂伸長減小，在Tg以下，高聚物隨結(jié)晶度增加而變得很脆，抗張強度

下降，另外，微晶體可以起物理交聯(lián)作用，使鏈的滑移減小，因而緯度度增加可以使蠕變和應力松弛

降低.2.隨著結(jié)晶度的增加，高聚物的密度增大，3.光學性能:當結(jié)晶度減小時，高聚物的透明度增加，

因為晶區(qū)可非晶區(qū)的界面會發(fā)生光散射.4.熱性能:結(jié)晶使塑料的使用溫度從Tg提高到Tm.5.結(jié)晶使

高聚物的耐溶劑性、滲透性等得到提高，因為結(jié)晶分子排列緊密.

熔限:結(jié)晶高聚物的熔融過程與低分子相似，也發(fā)生某些熱力學函數(shù)（如體積、比熱等）的突變，然而這

一過程并不像低分子那樣發(fā)生在約0.2C左右的狹窄溫度范圍內(nèi)，而有?人較寬的熔融溫度范圍，這

個溫度范圍通常稱為熔限.在這個溫度范圍內(nèi)，發(fā)生邊熔融邊升溫的現(xiàn)象，而不像低分子那樣，幾乎保

4

持在某一兩相平衡的的溫度下，直到晶相全部熔融為止.結(jié)晶高聚物的熔化過程是熱學的一級相轉(zhuǎn)變過

程，與低分子晶體的熔化現(xiàn)象只有程度的差別，而沒有本質(zhì)的不同.結(jié)晶高聚物熔融時出現(xiàn)邊熔融、邊

升溫的現(xiàn)象是由于結(jié)晶高聚物中含有完善程度不同的晶體的緣故.結(jié)晶時，隨著溫度降低，熔體的粘度

迅速增加，分子鏈活動性減小，來不及作充分的位置調(diào)整，使得結(jié)晶停留在不同的階段上，比較不完

善的晶體將在較低的溫度下熔融，而比較完善的晶體則需要在較高的溫度下熔融，因而在通常的升溫

速度下，便出現(xiàn)較寬的熔融溫度范圍.

一般，結(jié)晶的熔點隨著晶片厚度的增加而增加.晶片厚度越小，單位體積內(nèi)的結(jié)晶物質(zhì)比完善的單

晶將具有較高的表面能.7；=刀:（1-0）Tm°表晶片厚度為?和8時的結(jié)晶熔點，M表單位體

積的熔融熱，％為表面能.

2.3高聚物的取向結(jié)構(gòu)

高聚物取向結(jié)構(gòu):是指在某種外力作用下，分子鏈或其它結(jié)構(gòu)單元沿著外力作用方向擇優(yōu)排列的結(jié)構(gòu).

取向:由于結(jié)構(gòu)上懸殊的不對稱性，使高聚物在某些情況卜很容易沿某特定方向作占優(yōu)勢的平等排列.這

就是［取向態(tài)是一維或二維在一定程度上的有序，而結(jié)晶態(tài)則是三維有序的.取向后，材料的抗張強度

和撓曲疲勞強度在取向方向上顯著地增加，而與取向相垂直的方向上則降低。取向高分子材料上發(fā)生

了光的雙折射現(xiàn)象。取向通常還使材料的Tg升高，對結(jié)晶性高聚物，則密度和結(jié)晶度也會升高，因

而提高了高分子材料的使用溫度.非晶態(tài)高聚物有兩類取向.1.鏈段取向可以通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的

鏈段運動來完成，這種取向過程在高彈態(tài)下就可以進行；2.整個分子的取向需要高分子各鏈段的協(xié)同

運動才能實現(xiàn)，這就只有當高聚物處于粘流態(tài)下才能進行.一般，在外力的作用下，先發(fā)生鏈段的取向，

然后才是整個分子的取向.

取向的應用:1.遷維的牽伸和熱處理（一維材料）:牽伸使分子取向，大幅度提高纖維強度，熱定型（或熱處理）

使部分鏈段解取向，使纖維獲得彈性.2.薄膜的單軸或雙軸取向（二維取向）:單軸拉伸極大提高了?個方

向的強度，常用作包裝帶，雙軸拉伸使薄膜平面上兩個方向的強度均提高.3.塑料成型中的取向效應

（三維材料）:取向雖然提高了制品強度，但取向結(jié)構(gòu)的凍結(jié)形成的殘存內(nèi)應力是有害的，故對塑料制品，

不要求有高的取向度，而是要求有良好的取向能力.

取向度:般用取向函數(shù)F來表示尸=’（3嬴75-1）。為分子鏈主軸與取向方向間的夾角。對于理想

2

單軸取向，e=0,cos2^=1,f=1,對于無規(guī)取向，cos2^=1/3,f=0,-一般情況下，1>f>0

測定方法有：1.熱傳導法，測定的是晶區(qū)中的小結(jié)構(gòu)單元的取向；2.雙折射法，測定的是晶區(qū)與非晶

區(qū)中鏈段的取向；3.X射線衍射法，測定的是晶區(qū)晶胞的取向；4.聲速法，測定的是晶區(qū)與非晶區(qū)中

分子的取向.

2.4高分子液晶及高分子合金

液晶態(tài):某些物質(zhì)的結(jié)晶受熱熔融或被溶劑溶解之后，雖然失去固態(tài)物質(zhì)的剛性，而獲得液態(tài)物質(zhì)的流動

性，卻仍然部分地保存著晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，形成一種兼有

晶體和液體的部分性質(zhì)的過渡狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱為~.處在此狀態(tài)下的物質(zhì)稱為液晶.靠升高溫度，

在某一溫度范圍內(nèi)形成液晶態(tài)的物質(zhì)，稱為熱致型液晶.靠溶劑溶解分散，在一定濃度范圍成為液晶態(tài)

的物質(zhì)稱為溶致型液晶.

剛性高分子形成溶致性溶晶體系的一般規(guī)律:在低濃度范圍內(nèi)，粘度隨濃度增大急劇上升，出現(xiàn)一個粘度

極大值，隨后粘度隨濃度增大反而降低.當濃度增大到使溶液為均?的各向異性狀態(tài)時，粘度乂隨濃度

的變化形式是

高分子合金:不同的高聚物共混以后，也可以使材料得到單一的高聚物所不具有的性能.通過共混可以改

性某種高分子材料，也可以使材料具有優(yōu)良的綜合性能，這類高聚物共混體系就是

5

互穿聚合物網(wǎng)(IPN):用化學方法將兩種或兩種以上的聚合物互穿成交織網(wǎng)絡(luò).

第三章高聚物的分子運動

3.1高聚物的分子熱運動

1.高分子熱運動的特點

1.運動單元的多重性。除了整個分子的運動(即布朗運動)外還有鏈段、鏈節(jié)、側(cè)基、支鏈等的運動

(稱微布朗運動).

2.運動時間的依賴性。高分子熱運動是一個松馳過程。在外場作用下物體從一種平衡狀態(tài)通過分子

運動過渡到另一種平衡狀態(tài)是需要時間的，這個時間稱為松弛時間，記作7.

r

x=xoe~"當t=r時，x=xoe''

式中X。是外力未除去時塑料絲增加的長度，X⑴是外力除去后，在t時間內(nèi)測出塑料絲增加的長

度，2?為常數(shù)。

因而松馳時間定義為：x變到等于「的e"時所需要的時間.它反映某運動單元松弛過程的快慢.

由于高分子運動單元有大有小，7不是單一值而是一個分布，稱為”松弛時間譜，

3.分子運動的溫度依賴性.溫度對高分子的熱運動有兩方面的作用：①使運動單元活化。②溫度升

高使高聚物發(fā)生體積膨脹。升高溫度加快分子運動，縮短松馳時間，即有

E,RT

r=roe式中E為活化能，rn為常數(shù).

如果高聚物體系的溫度較低，運動單元的松馳時間r就較長，因而在較短時間內(nèi)將觀察不到松馳現(xiàn)

象；但是如果溫度升高，縮短了運動單元的松馳時間?，就能在較短的時間內(nèi)觀察到松馳現(xiàn)象。

2.高聚物的力學狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變

在一定的力學負荷下，高分子材料的形變量與溫度的關(guān)系式稱為高聚物的溫度-形變曲線(或稱熱

機械曲線)

①線型非晶態(tài)高聚物的溫度-形變曲線.

線形非晶態(tài)聚合物的形變-溫度曲線

玻璃態(tài):鏈段運動被凍結(jié)，此時只有較小的運動單元如鏈節(jié)、側(cè)基等的運動，以及鍵長鍵角的變化，

因而此時的力學性質(zhì)與小分子玻璃差不多，受力后變形很小(0.01%~0.1%),且遵循胡克定律，外力除

后立即恢復.這種形變稱為普彈形變.

玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變:在3~5℃范圍內(nèi)幾乎所有的物理性質(zhì)都發(fā)生突變，鏈段此時開始運動，這個轉(zhuǎn)變溫度t

稱為玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg).

高彈態(tài):鏈段運動但整個分子鏈不產(chǎn)生移動.此時受較小的力就可發(fā)生很大的形變(100%~1000%),

外力除去后可完全恢復，稱為高彈形變.高彈態(tài)是高分子所特有的力學狀態(tài).

流動溫度:鏈段沿作用力方向的協(xié)同運動導致大分子的重心發(fā)生相對位移，聚合物呈現(xiàn)流動性，轉(zhuǎn)變

6

溫度稱為流動溫度（Tf）.

粘流態(tài):與小分子液體的流動相似，聚合物呈現(xiàn)粘性液體狀，流動產(chǎn)生了不可逆變形.

②交聯(lián)高聚物的溫度-形變曲線交聯(lián)度漱NK，存在Tg,但Tf隨交聯(lián)度增加而逐漸消失.交聯(lián)度較

高時，Tg和Tf都不存在.

③晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線.一般相對分子質(zhì)量的晶態(tài)聚合物只有一個轉(zhuǎn)變，即結(jié)晶的熔融，轉(zhuǎn)

變溫度為熔點Tm.當結(jié)晶度不高（Xc<40%）時，能觀察到非晶態(tài)部分的玻璃化轉(zhuǎn)變，即有Tg和Tm兩個轉(zhuǎn)

變.相對分子質(zhì)量很大的晶態(tài)高聚物達到Tm后，先進入高彈態(tài)，在升溫到Tg后才會進入粘流態(tài)，于是

有兩個轉(zhuǎn)變.

④增塑聚合物的溫度-形變曲線加入增塑劑一般使聚合物的Tg和Tf都降低，但對柔性鏈和剛性鏈，

作用有所不同.對柔性鏈聚合物，Tg降低不多而Tf降低較多，高彈區(qū)縮??；對剛性鏈聚合物，Tg和

Tf都顯著降低，在增塑劑達到一定濃度時;由于增塑劑分子與高分子基團間的相互作用，使剛性鏈變?yōu)?/p>

柔性鏈，此時Tg顯著降低而Tf降低不大，即擴大了高彈區(qū)，稱“增彈作用”，這點對生產(chǎn)上極為有用（如

PVC增塑后可作為彈性體用）.

3.高聚物的松馳轉(zhuǎn)變及其分子機理

在Tg以下，鏈段是不能運動了，但較小的運動單元仍可運動，這些小運動單體從凍結(jié)到運動的變

化過程也是松弛過程，稱為次級松弛。非晶聚合物的主松弛即a松弛在Tg,晶態(tài)聚合物的主松弛即a

松弛在熔融Tm，往下次級松弛按出現(xiàn)順序依次叫￡松弛，/松弛，b松弛….次級松弛的機理對不同

聚合物可能完全不同，其中B松弛最為重要。它與玻璃態(tài)聚合物的韌性相關(guān)。當Tp明顯低于室溫，且

&松弛的運動單元在主鏈上時（在側(cè)基上不行），材料在室溫時是韌性的，相反，材料為脆性的.大多數(shù)工

程塑料都是韌性的。某些線形聚合物當其主鏈中包含有四個以上-C”2-基團時，會地-120—75出溫度

范圍內(nèi)出現(xiàn)松馳轉(zhuǎn)變，和般叫做/松馳。這可由所謂的曲柄運動為解釋——當兩端的兩個單鍵落在同一

直線上時，處在它們中間的碳原子能夠以這一直線為軸轉(zhuǎn)動而不擾動沿鏈的其它原子。主鏈旁較大的

側(cè)基，如聚苯乙烯中的苯基、聚甲基丙烯酸甲酯中的酯側(cè)基的內(nèi)旋轉(zhuǎn)都能產(chǎn)生￡松弛。

晶區(qū)引起的松馳轉(zhuǎn)變對就的分子運動可能有：

①晶區(qū)的鏈段運動。②晶型轉(zhuǎn)變。③晶區(qū)中分子鏈沿晶粒長度方向的協(xié)同運動，這種松馳與晶片

的厚度有關(guān)。④晶區(qū)內(nèi)部側(cè)基或鏈端的運動，缺陷區(qū)的局部運動，以及分子鏈折疊部分的運動等。

3.2玻璃化轉(zhuǎn)變

Tg是鏈段（對應于50-100個主鏈原子）運動開始發(fā)生（或凍結(jié)）的溫度.對于塑料來說，Tg是使用的最高

溫度即耐熱性指標；對于橡膠來說，Tg是使用的最低溫度，是其耐寒性指標。

解釋玻璃化轉(zhuǎn)變的理論如下：

1）Gibbs-Dimarzi。為代表的熱力學理論（G-D理論）.其結(jié)論是:Tg不是熱力學二級轉(zhuǎn)變溫度，但的確

存在?個二級轉(zhuǎn)變溫度T2,在這個溫度下聚合物的構(gòu)象嫡等于零，可以預計T2比Tg低50℃左右.由于

Tg是力學狀態(tài)的轉(zhuǎn)變點，不是熱力學相變溫度，因而不同測定方法或同一方法不同條件得到的Tg數(shù)值

有相當大的差別.

2）Fox-Flory為代表的自由體積理論.聚合物鏈堆砌是松散的，存在一部分空隙，稱為自由體積，可

以認為是比容v和分子實際占有空間%之差。Tg以上時自由體積較大，鏈段能夠通過向自由體積轉(zhuǎn)動或

位移而改變構(gòu)象.當溫度降至臨界溫度Tg時，自由體積達到最低值，并被凍結(jié)，再降低也保持恒定值.實

驗發(fā)現(xiàn)所有聚合物在Tg以下時自由體積分數(shù)fg都接近于2.5%,這就是所謂的”等自由體積”.玻璃化溫度

以上某溫度T時的聚合物的自由體積分數(shù)fT的表達式為

7

人=4+（T-7；）（a「%）

名,％分別是玻璃化轉(zhuǎn)變后（橡膠態(tài)）和前（玻璃態(tài)）聚合物的自由體積膨脹系數(shù).對于許多聚合物，

=4.8xl0"4deg-1,自由體積理論更多用于解釋現(xiàn)象.

WLF方程：

1；7（T）17.44（7—TJ

1g---=-----------

阿）51.6+（T-Tg）

〃（T），〃￡）分別為溫度T和1時高聚物的粘度。

3）Aklonis-Kovacs為代表的動力學理論.玻璃化轉(zhuǎn)變具有明確的動力學性質(zhì)，Tg與實驗的時間尺

度（如升溫速度、測定頻率等）有關(guān).動力學理論提出了有序參數(shù)并據(jù)此建立了體積與松弛時間的聯(lián)系.

3.3玻璃化轉(zhuǎn)變與鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)系

玻璃化溫度是高分子的鏈段從凍結(jié)到運動（或反之）的一個轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運動是通過主鏈的單鍵

內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)的，因此，凡是能影響高分子鏈柔性的因素，都對7；有影響。減弱高分子鏈柔性或增加分

子間作用力的因素，都使7；升高，而增加高分子鏈柔性的因素，都使7；降低。

1.化學結(jié)構(gòu)。

柔順性是影響八的最重要的因素，鏈的柔順性越好，7；越低。

（1）主鏈結(jié)構(gòu)當主鏈中引入苯基等芳雜環(huán)以后，分子鏈的剛性增大，因此有利于玻璃化溫度的

提高。當主鏈中含有孤立雙鍵的高分子鏈都比較柔順，所以7；較低。

（2）取代基團的空間位阻和側(cè)鏈的柔性取代基的體積增大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，7；將升高。

有雙取代基的高聚物，對稱性會降低7；,另外反面柔的側(cè)基會降低7；,側(cè)基柔性的增加遠足以補償由側(cè)

基增大所產(chǎn)生的〃升高的影響。這些柔性側(cè)基推開相鄰的分子鏈，因而使分子鏈段易于運動，這同增塑

劑的作用類似，也可稱之為“內(nèi)增塑”。

（3）分子間力的影響側(cè)基的極性，分子間氫鍵可使7；顯著升高。

2增塑.增塑劑溶于高聚物中，有效降低了高聚物的7；從而產(chǎn)生軟化作用，使高聚物在室溫時呈

現(xiàn)高彈態(tài)成為軟制品，并在較低的使用溫度下保持良好的性能。

對于非極性體系，可用下列經(jīng)驗式估算增塑聚合物的Tg

Tg?Tg+T&M0為體積分數(shù)；下標p和d分別指聚合物和增塑劑.

較準確的估算用下式（Gordon-Taylor）方程.

Tgp+(K&-Tgp助

式中K=%/ap

1+(K-1)四

8

a為Tg前后膨脹系數(shù)之差，當K=1時此式還原成上一式.

3共聚（這里又稱內(nèi)增塑）.無規(guī)共聚物的Tg介于兩種均聚物（A和B）的Tg之間，可用下式（也稱

Gordon-Taylor）估算.

TjA+（K&-TgA）%

s-1+（K-1）匕

T=區(qū)+區(qū)

g

TgA%

K、，此分別為組分A和B的特征常數(shù)，K=KB/KA,W,,WB分別為組分A和B的質(zhì)量分數(shù)。此

式推導中已假定了兩組分的密度相等，所以用質(zhì)量分數(shù)W代替了體積分數(shù).共混物根據(jù)相容性的好壞而

不同，相容性好的得到一個Tg,部分相容體系得到兩個Tg,分別接近于純組分的Tg.1和Tg.2.

4適度交聯(lián).交聯(lián)妨礙鏈段運動，適度交聯(lián)可提高Tg,進一步交聯(lián)，形成網(wǎng)狀高分子，則不存在

Tg.

J=&）+Ke

式中4.門1,0分別為已交聯(lián)和未交聯(lián)高分子的Tg；Kx為常數(shù)；2為交聯(lián)密度（單位體積的交聯(lián)點

數(shù)）

5結(jié)晶.對于半結(jié)晶聚合物的精細測定可區(qū)分出兩個7；,較低的7；是純非晶部分產(chǎn)生的，較高的

7；是受鄰近晶體限制的非晶部分產(chǎn)生的，后者隨結(jié)晶度增大而升高.

6相對分子質(zhì)量.分子量的增加使Tg增加，特別是當分子量較低時，這種影響更為明顯。相對分

子質(zhì)量對7；的影響主要是鏈端的影響，處于鏈末端的鏈段比鏈中間的鏈段受的牽制要小些，所以運動比

較劇烈。鏈端濃度與數(shù)均相對分子質(zhì)量成反比，因而7；與玩“有線性關(guān)系：

—金

存在臨界相對分子質(zhì)量，超過它后鏈端比例可以忽略，7；與它關(guān)系不大，此時的玻璃化轉(zhuǎn)變

溫度記為T：.

7.增塑劑或稀釋劑.玻璃化溫度較高的聚合物，在加入增塑劑以后，可以使Tg明顯下降。

通常，共聚作用在降低熔點的效應比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低玻璃化溫度的效應比

共聚效應更為有效。

7測定條件的影響.張力促進鏈段運動，使7；下降；壓力減少自由體積，使7；上升?外力作用頻

率太快或升溫速度太快，鏈段運動來不及響應，都會使測得的7；偏高.

9

玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性：一般情況是在固定壓力、頻率等條件下改變溫度得到7；.其實7；只不過是玻

璃化轉(zhuǎn)變的一個指標，如果保持溫度不變，而改變其他因素，也能觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，如玻璃化轉(zhuǎn)

變頻率、玻璃化轉(zhuǎn)變壓力和玻璃化轉(zhuǎn)變相對分子質(zhì)量等.

提高高分子材料耐熱性的途徑歸納起來有以下三條：

(1)增加鏈剛性.引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，苯大側(cè)基或大共燒n鍵結(jié)構(gòu).

(2)增加分子間作用力.引入強極性基團，能形成氫鍵的基團或交聯(lián)等.

(3)結(jié)晶.或加入填充劑、增強劑等，起到類似結(jié)晶的物理交聯(lián)作用.

這三條也是Mark提出的三角形關(guān)系的三個角.同時具有兩條或三條，效果會更好.

3.4晶態(tài)高聚物的分子運動

1.晶區(qū)的主轉(zhuǎn)變是結(jié)晶的熔融。其溫度為熔占工“，由晶態(tài)變?yōu)槿廴趹B(tài)，發(fā)生相變，屬整鏈的運動。

AS

凡增加高聚物的分子間相互作用或分子內(nèi)相互作用均將使熔點升高；凡增加高分子鏈柔性的因素

(從而使AS變大)都將使熔占降低。

對于絕大多數(shù)高聚物的7；/T；比值滿足：

」2(對稱的)

”*一13/2(不對稱的

2.在7；溫度下，發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。

3.雙重玻璃化溫度。在晶態(tài)高聚物中會由于鏈段運動是否受晶區(qū)影響而呈現(xiàn)有兩個玻璃化溫度，

一個較高，是由受到晶區(qū)束縛的非晶區(qū)發(fā)生的，另一個較低，是由不受或不太受晶區(qū)束縛的非晶區(qū)

內(nèi)發(fā)生的轉(zhuǎn)變。這種雙重玻璃化溫度現(xiàn)象是表觀的，與兩種高聚物共混后所顯示的真正雙重7；不同。

4.晶區(qū)內(nèi)部的運動。

第四章高聚物的力學性質(zhì)

高聚物力學性質(zhì)的最大特點是高彈性和粘彈性。高分子鏈柔性在性能上的表現(xiàn)就是高聚物所獨有的高

彈性。高聚物的粘彈性是指高聚物材料不但具有彈性材料的般特點，同時還具有粘性流體的一些特性。

4.1玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)高聚物的力學性質(zhì)

1力學性質(zhì)的基本物理量.

當材料在外力作用下，材料的幾何形狀和尺寸就要發(fā)生變化，這種變化稱為應變(stain).此時材料內(nèi)

部發(fā)生相對位移，產(chǎn)生了附加的內(nèi)力抵抗外力，在達到平衡時，附加內(nèi)力和外力大小相等，方向相反.

定義單位面積上的附加內(nèi)力為應力(stress).有三種基本的受力-變形方式.

彈性模量：對于理想的彈性固體，應力與應變關(guān)系服從虎克定律，即應力與應變成正比，比例常數(shù)

稱為

10

受

參數(shù)

壓縮

均勻

剪切

簡單

拉伸

力簡單

方

式

,v

S,e,r)

*

1

J

JL

□

□中

F

受

界面

是與

外力F

截面

是與

外力F

的

受到

力材料

力。

是圍壓

小相

，大

平行

小相

，大

特垂直

的

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方向

等，

相反，

方向

點等，