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年產(chǎn)30萬噸乙二醇分廠設(shè)計(jì)乙二醇乙二醇〔ethyleneglycol〕簡(jiǎn)稱EG,又名“甘醇〞,化學(xué)式為(CH2OH)2,是最簡(jiǎn)單的二元醇,也是一種有機(jī)溶劑,它的用處廣泛,主要用于合成聚酯、吸濕機(jī)、增塑劑,外表活性劑、化裝品和炸藥:可消費(fèi)合成樹脂PET,這是滌綸纖維、礦泉水瓶的原材料;工業(yè)上常用它來配制發(fā)動(dòng)機(jī)的抗凍劑,氣體脫水劑,潮濕劑、載冷劑;它的聚合物聚乙二醇在生物科學(xué)中舉足輕重.工程概況 本工程為天津石化股份年產(chǎn)30萬噸清潔制取乙二醇的分廠。該工程的設(shè)計(jì)目的是利用乙烯消費(fèi)環(huán)氧乙烷,從而進(jìn)一步消費(fèi)出最終產(chǎn)物乙二醇。目前我國(guó)乙二醇主要用于消費(fèi)聚酯,防凍劑,以及粘合劑,油漆溶劑,耐寒光滑油,外表活性劑和聚酯多元醇等等。其中聚酯是我國(guó)乙二醇的主要消費(fèi)領(lǐng)域。乙二醇作為消費(fèi)聚酯的重要原料,具有不可替代性。近年來,我國(guó)聚酯〔包括聚酯纖維,聚酯樹脂和薄膜等〕的消費(fèi)很快,因此乙二醇需求量將會(huì)大大增加,但是我國(guó)的由于消費(fèi)技術(shù)不太先進(jìn),產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)趕不上我國(guó)的需求量。該工程采用乙烯與空氣直接反響生成環(huán)氧乙烷,最終環(huán)氧乙烷經(jīng)過水合生成乙二醇,故工程前景可觀。工藝特點(diǎn)本工程是為天津石化公司設(shè)計(jì)一座30萬噸的乙二醇分廠。以乙烯為原料,首先經(jīng)空氣氧化制得環(huán)氧乙烷,再經(jīng)水合制得乙二醇。我們采用EO非催化水合法,并且采取空氣中的氧氣做為氧化劑,原料廉價(jià)易得。采用乙烯,空氣為原料,在銀催化劑,甲烷或氮?dú)庵路€(wěn)劑,氯化物抑制劑存在下,乙烯直接氧化生成EO,EO進(jìn)一步與水以一定物質(zhì)的量比在管式反響器內(nèi)進(jìn)展水合反響生成EG,EG溶液經(jīng)蒸發(fā)提濃,脫水,分餾得到EG及其他副產(chǎn)品。未反響完的乙烯經(jīng)多段冷凝別離,別離后的氣液兩相經(jīng)減壓返送至多段冷凝器換熱后回收,在實(shí)現(xiàn)原料回收的同時(shí),到達(dá)了節(jié)能降耗的目的。消費(fèi)廢水由廢水處理車間處理達(dá)標(biāo)后排放,表達(dá)了環(huán)保理念。 該工藝中EO的轉(zhuǎn)化率為100%,但是產(chǎn)品中的EG選擇性只有90%左右,另外還會(huì)產(chǎn)生9%左右的二乙二醇〔DEG〕和1%左右的三乙二醇〔TEG〕,增加投料中水的比例會(huì)進(jìn)步EG的選擇性。產(chǎn)品介紹乙二醇〔ethyleneglycol〕簡(jiǎn)稱EG,又名“甘醇〞,化學(xué)式為(CH2OH)2,是最簡(jiǎn)單的二元醇,也是一種有機(jī)溶劑,它的用處廣泛,主要用于合成聚酯、吸濕機(jī)、增塑劑,外表活性劑、化裝品和炸藥:可消費(fèi)合成樹脂PET,這是滌綸纖維、礦泉水瓶的原材料;工業(yè)上常用它來配制發(fā)動(dòng)機(jī)的抗凍劑,氣體脫水劑,潮濕劑、載冷劑;它的聚合物聚乙二醇在生物科學(xué)中舉足輕重.物理性質(zhì)乙二醇是無色無臭,微粘且有甜味的液體,對(duì)動(dòng)物有毒性,人類致死劑量約為1.6g/kg;能與水、丙酮互溶,微溶于醚,不溶于石油烴及油類。沸點(diǎn)℃,冰點(diǎn)℃,由于與水能任意比例混合,較高濃度的乙二醇易吸潮,儲(chǔ)存的容器應(yīng)密封,以防吸水后溢出。乙二醇防凍液在使用中易生成酸性物質(zhì),對(duì)金屬有腐蝕作用,要過濾多遍,以防對(duì)機(jī)動(dòng)車造成損傷。物理性質(zhì)乙二醇是無色無臭,微粘且有甜味的液體,對(duì)動(dòng)物有毒性,人類致死劑量約為1.6g/kg;能與水、丙酮互溶,微溶于醚,不溶于石油烴及油類。沸點(diǎn)℃,冰點(diǎn)℃,由于與水能任意比例混合,較高濃度的乙二醇易吸潮,儲(chǔ)存的容器應(yīng)密封,以防吸水后溢出。乙二醇防凍液在使用中易生成酸性物質(zhì),對(duì)金屬有腐蝕作用,要過濾多遍,以防對(duì)機(jī)動(dòng)車造成損傷。其它理化性質(zhì)數(shù)據(jù):蒸汽壓:毫米汞柱)/20℃粘度:25.66mPa.s(16℃〕溶解性:與水/乙醇/丙酮/醋酸甘油吡啶等混溶,微溶于乙醚,不溶于石油烴及油類,可以溶解氯化鈣/氯化鋅/氯化鈉/碳酸鉀/氯化鉀/碘化鉀/氫氧化鉀等無機(jī)物。外表張力:46.49mN/m(20℃)燃點(diǎn):418℃燃燒熱:市場(chǎng)分析2.2.1概述乙二醇的用處廣泛,是防凍劑、合成纖維等多種產(chǎn)品的工業(yè)原料,市場(chǎng)前景極其廣闊。2021年,全球乙二醇消費(fèi)才能為2148萬噸/年,產(chǎn)量為1808萬噸/年,平均開工率為84.3%,世界乙二醇消費(fèi)才能主要集中在亞洲,北美和中東地區(qū),2021年這三個(gè)地區(qū)乙二醇消費(fèi)才能分別占世界總產(chǎn)能的40.2%,24.1%和21.9%。將來全球新增乙二醇以大規(guī)模消費(fèi)為主,尤其是中東地區(qū)以廉價(jià)的天然氣為原料,消費(fèi)本錢較低,在國(guó)際市場(chǎng)上具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力,由于該地區(qū)乙二醇主要流向亞洲和西歐,對(duì)國(guó)際乙二醇影響市場(chǎng)較大,可能使的發(fā)一些缺乏競(jìng)爭(zhēng)力的小企業(yè)逐步關(guān)停。2021到2021世界乙二醇新建和改建工程方案〔單位:萬噸/年〕投產(chǎn)時(shí)間國(guó)家地區(qū)新增能力2009年韓國(guó)17.5泰國(guó)7.1伊朗20.0科威特60.0沙特17.5沙特60.0沙特57.7合計(jì)239.82010年印度30.0新加坡75.0伊朗12.5沙特52.5沙特19.2合計(jì)189.22011年伊朗37.5沙特31.5合計(jì)69.02012年沙特31.52013年印度72.0總產(chǎn)量合計(jì)529.52021世界乙二醇消費(fèi)構(gòu)造及2021年需求預(yù)測(cè)〔單位:萬噸/年〕
品種20082015增長(zhǎng)率消費(fèi)量比例需求量比例PET1540.485.2%2176.286.7%5.1%防凍劑148.38.2%190.87.6%3.7%其他119.36.6%143.15.7%2.6%合計(jì)1808100%2510100%4.8%國(guó)內(nèi)消費(fèi)情況以及需求及其預(yù)測(cè)1消費(fèi)狀況:2021年我國(guó)乙二醇產(chǎn)能已達(dá)萬噸/年,相比2021年產(chǎn)能進(jìn)步近140萬噸/年。近兩年,我國(guó)仍有多套新建乙二醇裝置建成投產(chǎn),尤其是煤制乙二醇消費(fèi)裝置開展迅速。2021年1月,新疆天業(yè)(集團(tuán))利用電石爐尾氣建立的5萬噸/年乙二醇工程投產(chǎn);2月,浙江天圣控股集團(tuán)的下屬全資子公司寧波禾元化學(xué)50萬噸/年乙二醇工程建成投產(chǎn),成為國(guó)內(nèi)首個(gè)由甲醇制乙二醇的工廠,該工程采用國(guó)內(nèi)自主研發(fā)、具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的甲醇制取低碳烯烴工藝進(jìn)展消費(fèi),具有清潔高效、低碳、“三廢〞排放少等優(yōu)點(diǎn);7月,中石化武漢石油化工公司80萬噸/年乙烯工程主體裝置——28萬噸/年乙二醇裝置建成投產(chǎn)。截至2021年7月底,我國(guó)乙二醇的總消費(fèi)才能超過500萬噸/年。由于目前我國(guó)乙二醇的消費(fèi)才能和產(chǎn)量還不能滿足實(shí)際消費(fèi)的需求,因此有多家企業(yè)準(zhǔn)備新建或擴(kuò)建乙二醇消費(fèi)裝置。在2021~2021年新建或者擴(kuò)建工程中,中石化和中石油的工程大都采用石油乙烯道路,裝置新增消費(fèi)才能約為152萬噸/年。由于煤制乙二醇相比煤制油、煤制烯烴的投資要少得多,產(chǎn)業(yè)鏈也比后兩者短,市場(chǎng)需求明確,準(zhǔn)入門檻低,推廣起來更加容易,加上開展煤或天然氣通過合成氣制備乙二醇,符合我國(guó)缺油、少氣、煤炭資源相對(duì)豐富的特點(diǎn),是國(guó)家鼓勵(lì)類示范性工程,因此掀起了工程投資熱。據(jù)初步統(tǒng)計(jì),目前在建或者方案建立的煤制備乙二醇裝置消費(fèi)才能約600萬噸/年,但由于我國(guó)煤制乙二醇技術(shù)為自創(chuàng)技術(shù),還沒有經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的工業(yè)運(yùn)行考驗(yàn),技術(shù)還存在不完善之處,因此,裝置完全建成投產(chǎn)的可能性不大。在眾多的煤化工制備乙二醇工程中,2021年以前最多50%產(chǎn)能可以建成投產(chǎn)。預(yù)計(jì)到2021年,我國(guó)乙二醇的總消費(fèi)才能最多可以到達(dá)約950萬噸/年。2技術(shù)開發(fā)技術(shù)投資多元化
我國(guó)石油道路乙二醇消費(fèi)裝置都是引進(jìn)國(guó)外技術(shù),而煤化工工藝技術(shù)那么以國(guó)產(chǎn)為主,在此技術(shù)中,除了福建物構(gòu)所-丹化科技集團(tuán)之外,還有如華東理工大學(xué)、天津大學(xué)、湖北省化學(xué)研究所、上海石油化工研究院、西南化工研究設(shè)計(jì)院、安徽淮化集團(tuán)、上海浦景化工、鶴壁寶馬集團(tuán)、五環(huán)工程公司、揚(yáng)子石油化工公司以及上海正戊工程技術(shù)等多家高等學(xué)校、科研單位及企業(yè)正在進(jìn)展煤制備乙二醇技術(shù)的研究開發(fā),并獲得了較大進(jìn)展,一些成果已經(jīng)在工業(yè)消費(fèi)中得到應(yīng)用。
我國(guó)乙二醇消費(fèi)裝置主要集中在中國(guó)石化和中國(guó)石油兩大集團(tuán)公司手中。近幾年,由于外資以及民營(yíng)資本的介入,打破了我國(guó)乙二醇產(chǎn)業(yè)由中石化、中石油一統(tǒng)天下格局,形成了以中石化、中石油為主體,民營(yíng)合資企業(yè)為輔的競(jìng)爭(zhēng)格局,消費(fèi)主體正在朝著多元化方向開展。
3消費(fèi)規(guī)模逐漸擴(kuò)大,消費(fèi)集中度逐漸進(jìn)步
與以往小規(guī)模、一窩蜂式投資方式明顯不同,在新建乙二醇裝置中,無論是國(guó)有資本、民營(yíng)資本還是外來資本,各投資主體都選擇了規(guī)?;?、技術(shù)化的投資策略,年產(chǎn)規(guī)模大多在20萬噸以上,大大增強(qiáng)了我國(guó)乙二醇的裝置經(jīng)濟(jì)性以及在將來市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中的才能。4產(chǎn)能分布逐漸發(fā)生變化
我國(guó)乙二醇消費(fèi)裝置主要集中在華東、華北及東北地區(qū)。近兩年,隨著我國(guó)煤或天然氣為原料制備乙二醇裝置的陸續(xù)建成投產(chǎn),使得我國(guó)煤資源較為豐富的內(nèi)蒙古、河南、山西以及新疆等省市的乙二醇產(chǎn)能增長(zhǎng)較為迅速。今后幾年,隨著大批煤化工制備乙二醇新建裝置的建成投產(chǎn),這些地區(qū)的產(chǎn)能變化將更為明顯。屆時(shí)我國(guó)乙二醇消費(fèi)將形成煤道路主要在西部,石油道路主要在東南部的格局.⑤進(jìn)出口情況雖然我國(guó)乙二醇消費(fèi)才能和產(chǎn)量增長(zhǎng)較快,但由于聚酯等工業(yè)的強(qiáng)勁開展,仍不能滿足國(guó)內(nèi)日益增長(zhǎng)的需求,每年都需要大量進(jìn)口,且進(jìn)口量呈逐年增加的態(tài)勢(shì)。據(jù)海關(guān)總計(jì),2021年進(jìn)口量到達(dá)萬噸,2021年為萬噸,2021年增加到萬噸,較去年同期增長(zhǎng)萬噸,同比增長(zhǎng)約9.6%。2005—2021,國(guó)內(nèi)進(jìn)口乙二醇情況如以下圖所示:
800020040060020052006200720082009201020112012
我國(guó)乙二醇產(chǎn)品主要出口到韓國(guó)、以色列、日本、波蘭和南非等五個(gè)國(guó)家和地區(qū),2021年向這五個(gè)國(guó)家和地區(qū)的出口量合計(jì)到達(dá)噸,約占總出口量的50.32%,同比增長(zhǎng)約50.86%。2005—2021年國(guó)內(nèi)乙二醇進(jìn)出口價(jià)格見下表:年份進(jìn)口情況出口情況進(jìn)口量(kt/a)進(jìn)口平均價(jià)格(美元/t)出口量(kt/a)出口平均價(jià)格(美元/t)2005400.00881.760.02883.772006406.00844.002.002379.602007480.171010.772.092109.862008522.001023.572.901268.412009582.80604.510.671068.182010664.40868.380.351581.022011727.011184.530.601707.292012796.531043.621.071292.00工藝道路選擇3.2工藝道路乙二醇消費(fèi)道路主要分為石油道路、煤炭道路和生物制法道路。石油道路包括環(huán)氧乙烷直接水合法、環(huán)氧乙烷催化水合法、碳酸乙烯酯法。石油道路3.2.1.1環(huán)氧乙烷直接水合法
EO直接水合法是目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)化消費(fèi)EG的主要方法,該消費(fèi)技術(shù)根本上由外國(guó)公司所壟斷。它們的工藝技術(shù)和工藝流程根本上相似,即采用乙烯、氧氣為原料,在銀催化劑、甲烷或氮?dú)庵路€(wěn)劑、氯化物抑制劑存在下,乙烯直接氧化生成EO,EO進(jìn)一步與水以一定物質(zhì)的量比在管式反響器內(nèi)進(jìn)展水合反響生成EG,EG溶液經(jīng)蒸發(fā)提濃、脫水、分餾得到EG及其他副產(chǎn)品,只是它們使用的催化劑和添加劑不同[14]。
該工藝中用到大量的水,能耗很大;EO的轉(zhuǎn)化率為100%,但是產(chǎn)品中EG的選擇性只有90%左右,另外還會(huì)產(chǎn)生9%左右的二乙二醇(DEG)和1%左右的三乙二醇(TEG)。增加投料中水的比例會(huì)進(jìn)步EG的選擇性。
3.2.1.2EO催化水合法
為了降低能耗,進(jìn)步EG的選擇性,世界各國(guó)的研究人員對(duì)EO水合法制EG的催化劑等展開了廣泛的研究。①Shell公司成功地開發(fā)出了第一代水合催化劑S100,并完成了催化劑挑選和400kt/a環(huán)氧乙烷水合裝置的工藝設(shè)計(jì)。此工藝已經(jīng)完成中試,有望用于工業(yè)化消費(fèi)[13]。②UCC公司[23-33]采用含Mo、W、V等多價(jià)態(tài)金屬含氧酸鹽作為EO水合催化劑,后來又開發(fā)了具有水滑石構(gòu)造的混合金屬框架催化劑。但是這些催化劑都沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。3DOW公司開發(fā)了一種高選擇性的EO水合催化劑DowexMSA-1。這種新催化劑是由陰離子交換樹脂與二氧化碳、氫氧化鈉相結(jié)合的體系。④國(guó)外還有多家公司和研究機(jī)構(gòu)對(duì)催化EO水合過程進(jìn)展研究,例如美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)油公司采用銅促進(jìn)磷酸鋁催化劑[37];德國(guó)漢高公司采用脂肪族羧酸鹽催化劑;俄國(guó)“索維吉赫〞科技消費(fèi)企業(yè)使用苯乙烯和二乙烯基苯交聯(lián)的帶有季胺基的碳酸氫鹽型離子交換樹脂催化劑[38];俄國(guó)門捷列夫化工大學(xué)[39]采用一種改進(jìn)過的離子交換樹脂催化劑;Johnson等采用部分氨中和的磺酸催化劑。
⑤我國(guó)國(guó)內(nèi)多家企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)也對(duì)EO的催化水合進(jìn)展了研究。例如,大連理工大學(xué)開發(fā)了一種銅催化的EO水合制備EG的方法,以微粒骨架銅、塊狀骨架銅或者負(fù)載型單質(zhì)銅為催化劑,中國(guó)石化公司上海石化研究院開發(fā)了一種催化體系,使用載體上負(fù)載鈮的氧化物、至少一種選白釩、鉬、鎢、錫、鉛的元素或化合物以及至少一種選白鑭、鐠、釹的元素或化合物作為催化劑。3.2.1.3碳酸乙烯酯法碳酸乙烯酯主要有兩種工藝道路:水解法和酯交換法(聯(lián)產(chǎn)法)。水解法:采用乙烯制環(huán)氧乙烷過程中產(chǎn)生的二氧化碳為原料,與環(huán)氧乙烷反響,生成碳酸乙烯酯,之后碳酸乙烯酯直接水解生成乙二醇酯交換法:乙烯制環(huán)氧乙烷過程中產(chǎn)生的二氧化碳為原料,與環(huán)氧乙烷反響,生成碳酸乙烯酯,之后與甲醇反響生成乙二醇3.2.2煤炭道路合成氣直接制乙二醇:一氧化碳與氫氣反響直接制乙二醇間接法:采用合成氣合成甲醇甲醛,再合成乙二醇3.2.3生物制法:玉米淀粉為原料生成山梨醇,之后加氫生成多種二元醇,再提取乙二醇。3.3優(yōu)缺點(diǎn)分析3.3.1環(huán)氧乙烷直接水合法該種方法工藝成熟,反響簡(jiǎn)單,是目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)消費(fèi)EG的主要方法其中,EO的轉(zhuǎn)化率為100%,產(chǎn)品中EG的選擇性有90%左右。但是,該工藝中用到大量的水,在產(chǎn)物提純時(shí)需要大量能耗蒸干水分;產(chǎn)物中混有副產(chǎn)物二乙二醇、三乙二醇,增加投料中水的比例會(huì)進(jìn)步EG的選擇性,但是同時(shí)會(huì)加大能耗,并增加別離困難。3.3.2環(huán)氧乙烷催化水合法催化劑的使用可以降低能耗,進(jìn)步EG的選擇性,但是我國(guó)開發(fā)的液體酸堿催化劑腐蝕設(shè)備,污染環(huán)境,固體催化劑穩(wěn)定性和活性不能同時(shí)兼顧;外國(guó)開發(fā)的樹脂型催化劑壽命短、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度不高,金屬離子催化劑回收困難,因此沒有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。3.3.3碳酸乙烯酯法該方法原子利用率高,屬于零排放清潔消費(fèi)工藝,但是對(duì)原油依賴性高,操作復(fù)雜,難以使反都到達(dá)最正確條件;聯(lián)產(chǎn)法優(yōu)點(diǎn)突出,但是工藝不甚成熟。3.3.4合成氣制法由于合成氣來源廣泛,價(jià)格低廉,該方法本錢花費(fèi)少。但是反響需要的壓力過高、EG選擇性低、副產(chǎn)物種類多、合成氣轉(zhuǎn)化率低,仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。3.3.5生物制法該方法消費(fèi)工藝清潔,根本零排放,符合環(huán)保要求。但由于國(guó)家糧食政策的保護(hù),尚未投入大規(guī)模消費(fèi);而且產(chǎn)物的后續(xù)別離存在一定問題。經(jīng)過幾種乙二醇工藝的詳細(xì)比較,我們最終選定環(huán)氧乙烷直接水合法制取乙二醇。3.4總道路確定采用乙烯、氧氣為原料,在銀催化劑、甲烷或氮?dú)庵路€(wěn)劑、氯化物抑制劑存在下,乙烯直接氧化生成EO,將EO與水在管式反響器中以一定摩爾比混合,然后與分開水解反響器的乙二醇和水的混合物換熱,預(yù)熱到120——160℃后進(jìn)入水解反響器,在190——200℃水解,停留時(shí)間約為30min,操作壓力約為,過程為放熱反響。生成的乙二醇水溶液中乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約在10%,然后經(jīng)過多效蒸發(fā)器脫水提濃和減壓精餾別離得到乙二醇及二乙二醇、三乙二醇。廠址選擇選擇根據(jù)?化工企業(yè)總圖運(yùn)輸設(shè)計(jì)?GB50489-2021?化工企業(yè)總圖運(yùn)輸設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)?HG/T20649-1998選址原那么1、廠址所在地應(yīng)原料充足,乙烯產(chǎn)能年100萬噸;2、符合國(guó)家和地區(qū)工業(yè)布局以及方的城市規(guī)劃要求;3、地形、地質(zhì)和氣候條件滿足建廠要求;4、廠址應(yīng)有良好的交通運(yùn)輸條件,具有鐵路和公線;5、廠址應(yīng)有良好的水源,可以滿足生活用水和工業(yè)業(yè)需要;6、廠址應(yīng)盡量靠近熱電供地,滿足工廠的要求;7、盡量要有污水處理廠或排河流,滿足工業(yè)需求;8、廠址選擇還應(yīng)綜合考慮建立本錢和營(yíng)運(yùn)問題。5.3方案選擇通過前期調(diào)研和資料搜集考慮,我們最終選定天津南港開發(fā)區(qū)1中國(guó)石化股份天津分公司成立于1983年12月28日,位于天津市濱海新區(qū),東臨渤海油田,南靠大港油田,占地面積14平方公里,與天津市區(qū)和塘沽新港有鐵路、公路相通,與天津港南疆石化碼頭有輸油管線相連,具有開展國(guó)家大型石化基地的優(yōu)越地理環(huán)境。
擁有的主要消費(fèi)裝置:煉油23套,化工24套,化纖3套。原油一次加工才能1550萬噸/年,綜合配套加工才能1250萬噸/年,乙烯120萬噸/年〔含合資公司〕,為國(guó)內(nèi)目前最大的乙烯消費(fèi)基地和華北地區(qū)最大的煉油基地。原油儲(chǔ)存才能27萬立方米,擁有與主要消費(fèi)裝置相配套的裝機(jī)容量40萬千瓦、供水10萬噸/日等公用工程系統(tǒng)。2地質(zhì) 天津地質(zhì)構(gòu)造復(fù)雜,大部分被新生代沉積物覆蓋。地勢(shì)以平原和洼地為主,北部有低山丘陵,海拔由北向南逐漸下降。北部最高,海拔1052米;東南部最低,海拔米。全市最頂峰:九山頂〔海拔米〕。地貌總輪廓為西北高而東南低。天津有山地、丘陵和平原三種地形,平原約占93%。除北部與燕山南側(cè)接壤之處多為山地外,其余均屬?zèng)_積平原,薊縣北部山地為海拔千米以下的低山丘陵??拷降厥怯珊榉e沖積扇組成的傾斜平原,呈扇狀分布。傾斜平原往南是沖積平原,東南是濱海平原。3氣候天津地處北溫帶位于中緯度亞歐大陸東岸,主要受季風(fēng)環(huán)流的支配,是東亞季風(fēng)盛行的地區(qū),屬暖溫帶半潮濕季風(fēng)性氣候。臨近渤海灣,海洋氣候?qū)μ旖虻挠绊懕容^明顯。主要?dú)夂蛱卣魇?,四季清楚,春季多風(fēng),干旱少雨;夏季炎熱,雨水集中;秋季氣爽,冷暖適中;冬季寒冷,枯燥少雪,因此,春末夏初和秋天是到天津旅游的最正確季節(jié)。冬半年多西北風(fēng),氣溫較低,降水也少;夏半年太平洋副熱帶暖高壓加強(qiáng),以偏南風(fēng)為主,氣溫高,降水也多。有時(shí)會(huì)有春旱。天津的年平均氣溫約為14℃,7月最熱,月平均溫度28℃;歷史最高溫度是℃。1月最冷,月平均溫度-2℃。歷史最低溫度是℃。年平均降水量在360-970毫米之間,〔1949-2021〕平均值是600毫米上下4水資源天津地跨海河兩岸,而海河是華北最大的河流,上游長(zhǎng)度在10公里以上的支流有300多條,在中游附近集合于北運(yùn)河、永定河、大清河、子牙河和南運(yùn)河,五河又在天津金鋼橋附近的三岔口集合成海河干流,由大沽口入海。干流全長(zhǎng)72公里,平均河寬100米,水深3-5米,歷史上河通航3000噸海輪。流經(jīng)天津的一級(jí)河道有19條,總長(zhǎng)度為公里。還有子牙新河、獨(dú)流減河、馬廠減河、永定新河、潮白新河、還鄉(xiāng)新河6條人工河道,總長(zhǎng)度為公里。二級(jí)河道有79條,總長(zhǎng)度為公里,深渠1061條,總長(zhǎng)度為4578公里。天津還屢次引黃濟(jì)津,并有一定數(shù)量的地下水。引灤入津輸水工程是天津80年代興修的大型水利工程,把水引到天津,每年向天津輸水10億立方米。天津地下水蘊(yùn)藏量豐富,山區(qū)多巖溶裂隙水,水質(zhì)最好,礦化度低,泉水流量一般在-噸/小時(shí),雨季最大可達(dá)720-800噸/小時(shí)。全市有大型水庫3座,總庫容量?jī)|。5交通:鐵路:區(qū)內(nèi)貨運(yùn)鐵路與天津市地方鐵路和國(guó)家鐵路網(wǎng)自由聯(lián)通,擁有萬馬、黃馬兩條進(jìn)港線,形成客貨混合、路港聯(lián)運(yùn)的大型鐵路樞紐。公路:南港工業(yè)區(qū)緊臨津淄、津歧、津港等國(guó)家級(jí)公路;唐津高速、津滬高速、津廣高速近在咫尺。海濱大道和建立中的濱海高速公路貫穿其中,與津晉、丹拉、京滬、京福等高速公路順暢聯(lián)結(jié),形成對(duì)外快速通道。與此同時(shí)區(qū)內(nèi)擁有網(wǎng)格式高等級(jí)公路,連接各個(gè)功能區(qū),形成四通八達(dá)的公路交通格局。港口:20萬噸級(jí)的專業(yè)港口,同時(shí)擁有55平方公里的水域的航道港池,固體液體散貨等各種貨物可通過航道直通世界各個(gè)港口,充分滿足區(qū)內(nèi)企業(yè)。工藝流程說明總述采用乙烯、氧氣為原料,在銀催化劑、甲烷或氮?dú)庵路€(wěn)劑、氯化物抑制劑存在下,乙烯直接氧化生成EO,EO進(jìn)一步與水以一定物質(zhì)的量比在管式反響器內(nèi)進(jìn)展水合反響生成EG,EG溶液經(jīng)蒸發(fā)提濃、脫水、分餾得到EG及其他副產(chǎn)品。反響流程圖
由方程反響可知:由乙烯制乙二醇的工藝道路中,可以分為兩部分來完成。第一步,由乙烯與氧氣在銀作催化劑的條件下生成環(huán)氧乙烷。第二部,由環(huán)氧乙烷經(jīng)過非催化水合制取乙二醇。第一步:制取環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷是最簡(jiǎn)單也是最重要的環(huán)氧化合物,在常溫下為氣體,沸點(diǎn)攝氏度,可以與水。醇,醚以及大多數(shù)有機(jī)溶劑任意比混合,有毒,易自聚,尤其當(dāng)有鐵,酸,堿,醛等雜質(zhì)或高溫下更是如此,自聚時(shí)放出大量熱,甚至發(fā)生爆炸,因此存放環(huán)氧乙烷的貯槽必須清潔,并保持在0℃以下。環(huán)氧乙烷是以乙烯為原料產(chǎn)品中的第三大品種,僅次于聚乙烯和苯乙烯。它的用處是制取消費(fèi)聚酯樹脂和聚酯纖維的單體、制備外表活性劑,此外還用于制備乙醇胺類、乙二醇醚類等。5.1過程分析
工業(yè)上消費(fèi)環(huán)氧乙烷的方法是乙烯直接氧化法,在銀催化劑上乙烯用空氣或純氧氧化。乙烯在Ag/α-Al2O3催化劑存在下直接氧化制取環(huán)氧乙烷的工藝,可用空氣氧化也可以用氧氣氧化,氧氣直接氧化技術(shù)先進(jìn),適宜大規(guī)模消費(fèi),消費(fèi)本錢低,產(chǎn)品純度可達(dá)99.99%,此外,設(shè)備體積小,放空量少,氧氣氧化法排放的廢氣量值相當(dāng)于空氣氧化法的2%,相應(yīng)的乙烯損失也少,另外,氧氣氧化法流程比空氣氧化法短,設(shè)備少,建廠投資可減少15%---30%,考慮空風(fēng)裝置的投入,總投資會(huì)比空氣氧化法高一些,但用純氧做氧化劑可進(jìn)步進(jìn)料濃度和選擇性,消費(fèi)本錢大概為空氣氧化法的90%,同時(shí)氧氣氧化法比空氣氧化法反響溫度低,有利于延長(zhǎng)催化劑的使用壽命,故大規(guī)模消費(fèi)采用氧氣氧化法。主要反響方程式如下:主反響
副反響
由乙烯環(huán)氧化反響的動(dòng)力學(xué)可知,乙烯完全氧化生成二氧化碳和水,該反響是強(qiáng)放熱反響,其反響熱效應(yīng)要比乙烯環(huán)氧化反響大十多倍。故副反響的發(fā)生不僅使環(huán)氧乙烷的選擇性降低,而且對(duì)反映熱效應(yīng)也有很大的影響。選擇性下降,熱效應(yīng)就明顯增加,如選擇性下降移熱慢,反響溫度就會(huì)迅速上升,甚至產(chǎn)生飛溫。所以反響過程中選擇性的控制非常重要。5.3催化劑的選擇環(huán)氧化法消費(fèi)環(huán)氧乙烷是一個(gè)強(qiáng)放熱放應(yīng),為減少深度氧化的副反響,進(jìn)步選擇性,催化劑的選擇非常重要。研究說明,只有在銀催化劑催化下乙烯的環(huán)氧化反響才有較高的選擇性。工業(yè)上使用的銀催化劑是由活性組分,載體和助催化劑所組成。載體載體的主要功能是分散活性組分和防止銀微晶的半熔和燒結(jié),使其活性保持穩(wěn)定。由于乙烯環(huán)氧化過程存在平行副反響和連串副反響的競(jìng)爭(zhēng),又是一強(qiáng)放熱反響,故載體的外表構(gòu)造及其導(dǎo)熱性能,對(duì)反響的選擇性和催化劑顆粒內(nèi)部溫度的分布有顯著的影響。載體外表積大,活性比外表積大,催化劑活性高但也有利于乙烯完全氧化反響的發(fā)生,甚至生成的環(huán)氧乙烷很少。載體如有空隙,由于反響物在細(xì)空隙中的擴(kuò)散速度慢,產(chǎn)物環(huán)氧乙烷在空隙中濃度比主體濃度高,有利于連串副反響地進(jìn)展。工業(yè)上為了控制反響速度和選擇性,均采用低比外表積無孔隙或粗空隙惰性物質(zhì)作為載體,并要求有較好的導(dǎo)熱性能和較高的熱穩(wěn)定性。工業(yè)上常用的載體又碳化硅,α-氧化鋁和含有少量氧化硅的α-氧化鋁等。助催化劑所采用的助催化劑有堿金屬類,堿土金屬類和稀土元素化合物等。堿土金屬類中,用得最廣泛的是鋇鹽。在銀催化劑中參加少量鋇鹽,可增加催化劑的抗熔結(jié)才能,有利于進(jìn)步催化劑的穩(wěn)定性,延長(zhǎng)其壽命,并可進(jìn)步活性。據(jù)研究?jī)煞N或兩種以上的助催化劑起到協(xié)同作用,可進(jìn)步選擇性。抑制劑在銀催化劑中參加少量硒碲氯溴等對(duì)抑制二氧化碳的生成,進(jìn)步環(huán)氧乙烷的選擇性有較好的效果。工業(yè)上常在原料氣中添加微量有機(jī)氯如二氯乙烷,以進(jìn)步催化劑的選擇性,調(diào)節(jié)溫度。5.4反響器及混合器的選擇 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷是一強(qiáng)放熱反響,溫度對(duì)反響的選擇性又甚敏感,對(duì)于這種反響最好采用流化床反響器,但因?yàn)榧?xì)顆粒的銀催化劑易結(jié)塊也易磨損,流化質(zhì)量很快惡化,催化劑效率急速下降,故工業(yè)上普遍采用的是列管式固定床反響器,管內(nèi)放催化劑,管間走冷卻介質(zhì)。在配制混合氣時(shí),由于純氧參加到循環(huán)氣和乙烯的混合氣中去,必須使氧和循環(huán)氣迅速混合到達(dá)平安組成,假如混合不好很可能形成氧濃度部分超過極限濃度,進(jìn)入熱交換器時(shí)易引起爆炸危險(xiǎn)。為此,混和器的設(shè)計(jì)極為重要,工業(yè)上是借多空噴射器對(duì)著混和氣流的下游將氧高速度噴射到循環(huán)氣和乙烯的混合氣中,使他們迅速進(jìn)展均勻混合。為了確保平安,需要用自動(dòng)分析檢測(cè)儀監(jiān)視,并配制自動(dòng)報(bào)警連鎖切斷系統(tǒng),熱交換器安裝需要有防爆措施。1.4影響因素〔反響條件〕的分析⑴反響溫度乙烯環(huán)氧化過程中存在著平行的完全氧化副反響,影響轉(zhuǎn)化率和選擇性的主要因素是溫度。溫度過高,反響速度快、轉(zhuǎn)化率高、選擇性下降、催化劑活性衰退快、易造成飛溫;溫度過低,速度慢、消費(fèi)才能小。所以要控制適宜溫度,其與催化劑的選擇性有關(guān),一般控制的適宜溫度在200-260℃。⑵反響壓力加壓對(duì)氧化反響的選擇性無顯著影響,但可進(jìn)步反響器的消費(fèi)才能且有利于環(huán)氧乙烷的回收,故采用加壓氧化法,但壓力高對(duì)設(shè)備的要求高費(fèi)用增加催化劑易損壞。故采用操作壓力為2Mpa左右。⑶空速與溫度相比該因素是次要的,但空速減小,轉(zhuǎn)化率增高,選擇性也要降低,而且空速不僅影響轉(zhuǎn)化率和選擇性,也影響催化劑的空時(shí)收率和單位時(shí)間的放熱量,故必須全面衡量,如今工業(yè)上采用的混合氣空速一般為4000-8000/h左右,也有更高的。催化劑性能高反響熱能及時(shí)移出時(shí)選擇高空速,反之選擇低空速。⑷原料純度原料其中的雜質(zhì)可能給反響帶來不利影響:①使催化劑中毒而活性下降,如乙炔和硫化物使催化劑永久中毒,乙炔和銀形成的乙炔銀受熱會(huì)發(fā)生爆炸性分解;使選擇性下降〔鐵離子〕;②使反響熱效應(yīng)增大〔H2、C3以上烷烴和烯烴〕;③影響爆炸極限,如氬氣是惰性氣體但其會(huì)使氧的爆炸極限濃度降低而且增加爆炸的危險(xiǎn)性,氫也有同樣的效應(yīng),故原料中的雜質(zhì)含量要嚴(yán)格控制乙炔<5ppm,C3以上烴<1ppm,硫化物<1ppm,H2<5ppm〕。⑸進(jìn)入反響器的混合氣配比由于反響的單程轉(zhuǎn)化率較低故采用具有循環(huán)的乙
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