電極過程動力學（全套課件395P）

電極過程動力學第二章金屬/電解質(zhì)水溶液界面區(qū)的基本性質(zhì)與結(jié)構(gòu)模型

2.1電極/溶液界面研究意義

2.2相間電勢和電極電勢

2.3界面電化學熱力學

2.4界面電參數(shù)和表面超量的實驗測定

2.5電極/溶液界面結(jié)構(gòu)模型

2.6零電荷電位(PZC)

目的與要求:1.2.3.4.5.掌握描述電極/溶界面結(jié)構(gòu)、電勢和性質(zhì)的基本概念與術語掌握界面電參數(shù)的實驗測量方法、了解表面超量的測量方法理解雙電層基本結(jié)構(gòu)模型、了解陰離子特性吸附及其對界面電勢分布的影響掌握GCS分散層理論及分散層電勢分布的計算重點理解零電荷電勢的意義并掌握其測量方法2.1電極/溶液界面研究意義2.2相間電勢和電極電勢*靜電學知識復習實物相的電勢–外電勢、內(nèi)電勢(外電勢+表面電勢)和電化學勢電化學勢與費米能級、相間電勢、電極電勢，氫標電勢與費米能級2.3電化學界面的熱力學表面張力、表面超量、雙電層電容Gibbs吸附等溫式（電毛細現(xiàn)象）、電毛細方程2.4界面電參數(shù)和表面超量的實驗測定電毛細曲線、微分電容曲線、零電荷電位、表面超量2.5電極/溶液界面結(jié)構(gòu)模型電極/溶液界面基本圖像－緊密層和分散層GCS分散層理論－界面電勢分布無離子特性吸附的緊密層模型－溶劑層模型離子特性吸附－對界面電勢分布和電極反應速率的影響2.6零電荷電位(PZC)－理論描述:

定性描述：界面雙電層及其結(jié)構(gòu) 定量描述：界面電勢的分布及電解液性質(zhì)和吸附的影響,

反應粒子的濃度分布2.1金屬/電解液界面性質(zhì)研究意義

－界面電場強度對活化能的額外影響（電場因素）

界面荷電狀況及其影響因素3.界面的化學性質(zhì)極大影響界面反應動力學 －一般異相反應活化能（化學因素） 電極材料和表面狀況等√1.電極/溶液界面是荷電界面，荷電界面是電化學的起源√2.電極反應是發(fā)生在荷電界面上的含電子得失過程界面荷電狀態(tài)的控制EEF(E∝-E電勢)＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－＋－MSolErMz+MMMz++ze平衡態(tài):能級持平,可逆電極反應的電極電勢決定.非平衡態(tài):外部控制,向電極注入或移去電子

(充/放電過程,充放電電流約幾十μCcm-2)惰性金屬惰性金屬ZnμeZnM?μZn2+=μ=μZn?μZn2+

Solution containing Zn2+Zn2++2eZn

Ms Ms法拉第過程和非法拉第過程

Solution非法拉第過程?外加電壓僅使金屬表面電荷密度發(fā)生變化，但不引起穿過界面區(qū)的電流流動;?微小的表面電荷密度變化將引起界面電位差的明顯改變.理想極化電極-全電極電勢范圍內(nèi)具有上述特征的電極,適合于金屬/溶液界面性質(zhì)的研究。(具有上述特征的電極電勢范圍稱為極化區(qū).)

支持電解質(zhì)

(KClSolution)Cl-Cl-adμCls?=μClM?

非法拉第過程

containing Fe3+/Fe2+

redox coupleFe3++eFe2+

μeM=μFes2+?μFes3+

法拉第過程

(含非法拉第過程)惰性金屬吸附雙電層

支持電解質(zhì)

(KClSolution)Cl-Cl-adμCls?=μClM?偶極子層偶極子層對DL影響+

—+

——+

—+理想極化電極的雙電層雙電層(electricdoublelayer)由界面區(qū)中金屬一側(cè)的剩余電荷和溶液一側(cè)的剩余電荷共同構(gòu)成,滿足電中性條件,是電極-溶液界面結(jié)構(gòu)的核心.雙電層vrvq1q2vF=krrvq12同號:F沿r,表示相斥;q12異號:F沿?r;表示相吸.vvvvvF=∑Fn靜電學知識復習q2F1.庫侖定律－靜止點電荷間相互作用的基本規(guī)律

q1

2

靜電力F是矢量，有大小和方向性

和q和q靜電力疊加原理當幾個點電荷同時存在時,施加于某一點電荷的靜電力,等于各個點電荷單獨存在時施于該

電荷的靜電力的矢量和.

庫侖定律及靜電力疊加原理是靜電學的最基本規(guī)律k為比例系數(shù),其數(shù)值和單位取決與式中各量所采用的單位.nvv

電量的單位?絕對靜電單位制(CGSE制):厘米克秒制

令一切比例系數(shù)為1,然后根據(jù)公式確定電學量的單位.則q1=q2=1(靜庫侖)，并規(guī)定其為絕

令k=1,若r=1cm,F1=1dyn,對靜電單位電量(CGSEq)?國際單位制(SI制),電學中稱米千克秒安制（MKSA制）規(guī)定：電流-安培(A),是基本單位;電量-庫侖(C),是導出單位

電量單位定義:當導線中通有1A的穩(wěn)恒電流時,1s(秒)內(nèi)通過導線橫截面的電量為1C

力-牛頓(N)，距離-米(m)由于式中所有物理量的單位都已選定,所以比例系數(shù)k需要通過實驗測定.真空中k≈9.0×109N.m2.C-2

1庫侖=2.998×109靜庫侖4πε0rε0=≈8.9×10C.Nm?24πε0εr采用SI制時,真空中通常將k表示為

14πε0k=即用另一常數(shù)ε0來代替k,并將庫侖定律的表達式寫作r121q1q2 2F1=新引入的常數(shù)ε0稱真空介電常量或真空電容率

1?122?14πk4π的引入會使某些常用的定理和公式的形式變得簡單.介質(zhì)中的庫侖定律r121q1q2 2F1=ε為介質(zhì)的相對介電常數(shù).vv場強E是電場v在該點對單位正電荷q0的作vvvv4πε0rrqvE=∑Ei=∑v?rrE=∫∫qPq0?靜電場對處于其中的其它電荷有作用力，庫侖定律所給出的靜電力就是電場力。因此，電荷之間是通過電場相互作用的。?當引入靜電場中的帶電體沿著電場方向移動時，電場力對2.靜電場－由靜止電荷產(chǎn)生或激發(fā)的一種物質(zhì)(q>0)E

它作功。電場強度(場強，E)－空間中某點的用力,方向沿F方向.

Fq0E=[N.C-1]21E=1.點電荷q的場強ri2rr

qi4πε0ri2.點電荷系的場強 （場強疊加原理）3、電荷連續(xù)分布的帶電體的場強 （電極的情況）2r?

dq4πε0rdE=+++++++++--------------dNdNE=E?dSvvvdS⊥E

2)穿過垂直于場強方向單位面積的電場線根數(shù) 表示該電處場強的大小.

=E

dS⊥電通量：穿過面元的電場線根數(shù)電場線基本性質(zhì)（1）電場線起于正電荷,終于負電荷,或延伸向無窮遠處.（2）電場線不形成閉合線.（3）在沒有電荷處,兩條電場線不會相交

+

+ –電場線必須滿足:E1)曲線上每一點的切線方向表示該點場強的方向；rrE?dS,計算∑iqiv方便得多.

選擇適當閉合面（高斯面）,計算,計算∫SrrE3、高斯定理

在真空中，通過任一閉合曲面的電通量等于 該曲面所包圍的所有電荷的代數(shù)和的1/εo倍?！襍i∑q

iE?dS=

1ε0+dSE

（特例）

v

有電荷（包括閉合面內(nèi)和閉合面外的電荷）共同產(chǎn)生。高斯定理用于計算具有對稱分布的電荷系的場強（場強分布也具有相應的對稱性）,在這些情況中，它比應用電場強度疊加原理來計算場強要∑qi∫E?dS=ε0∫E?dS=∫∫dS=4πrEvvEdS=E球外某點的場強ivv1

SSSS22(r≥R)

=Q

Q4πε0r∑qi iE=ρ

rRUab=U(a)-U(b)=∫vvUab=U(a)-U(b)=?∫vvv

baE?dl4.電勢U靜電場中任一點的電勢是該點相對于參考點的電勢差[J.C-1]或[V]在數(shù)值上相當于把單位正電荷從該點（a)沿任意路徑移到參考點(b)時,電場力所做的功.a,b兩點的電勢差也即單位正電荷在a,b兩點的靜電勢能差aq0UaWa

Ub

bWbF(始電勢與終電勢之差)或單位正電荷沿任意路徑從參考點(b)移到該（a)點時,抵抗電場力所做的功.

abE?dlWab

q0（Wa-Wb).

Uab=U(a)-U(b)=?輔助電極（突出離子電遷移問題,50V）?溶液深處（突出電化學界面電勢,108V）

電勢差:始電勢與終電勢之差

電勢增量:終電勢與始電勢之差電勢是標量，電勢的疊加為代數(shù)疊加 參考點的選擇：?無窮遠處（電荷分布在有限區(qū)域內(nèi)）

arr

∞

單位正電荷從無窮遠處移到a點抵抗電場力所作的功.U=?∫∫Edl=?2

Q4πε0rE=(r≥R)2

Q4πε0R

Q4πε0rdr=?

RR∞∞帶電球體的電勢ρ

rR

?14≈3.4×105e/V

R~0.5mmvdW=q0[U?(U+dU)]=q0E?dnvrv?Ur?Ur?Urr電勢梯度電勢沿等勢面法線方向的變化率5.等勢面和電勢梯度nb

dnaEUU+dU用一組與電場線出處正交的等勢面描述靜電場，并規(guī)定相鄰兩等勢面之間的電勢差相等。電場線指向電勢降低的方向.等勢面靜電場中，電勢相等的點所組成的曲面U(x,y,z)=CdU dnE=?n?=??U?U稱電勢梯度,是矢量.場強矢量是電勢的負梯度.k)?zj+?yi+?xE=??U=?((直角坐標系)?y?x?x?y?x?zPoisson方程靜電場中電勢與電荷分布的關系式

?2?z2+?2 2+?2 2Δ=直角坐標系下:Δ為拉普拉斯算符Δ=???ρ

1ε0=??2U

2ρ

1ε0=?++?2U

2?2U

2?2U

2Poisson方程ρe

1ε0??E=根據(jù)電場的散度定律（微分形式的高斯定律）ρe

1ε0ΔU=?二維平面:2.在圖示的各靜電場中，試判斷a、b兩點哪一點的電勢較高?若把負電荷-Q從點a移到點b，試判定靜電場力作功的正負。1.試述靜電勢和靜電勢能的差別思考題：EF=h3ne2/32me8πValence BandEF

2.2相間電勢和電極電勢

真空中孤立導體的自由電子

（不帶電狀態(tài)）自由電子為金屬中各原子實所共有的可以自由移動的價電子自由電子的能量勢能+動能,勢能包括體相和表面的貢獻金屬中電子的能級

電子動能的衡量,絕對零度下電子最高填充能級稱為費米能級為EF,（）2'n=N/V為電子的體積濃度

ee

（固體物理計算結(jié)果EF’:幾～幾十個eV）電子逸出功Φ自由電子從費米能級EF逃逸到真空中表面附近所作的功. (Workfunction)電子在費米能級所具有的動能為EF’孤立導體表面的勢能分布電子在表面分布的”凍膠“(Jellium)模型+-

0.1-0.2nm

?在金屬的表面層中，勢能 曲線呈現(xiàn)為變化較快的勢 壘，束縛自由電子脫離金 屬.金屬-真空界面區(qū)的勢能分布帶電導體的剩余電荷分布規(guī)律

?靜電平衡時，導體內(nèi)部處處不帶電，

剩余電荷只分布在導體表面.球面是等 勢面.上，形成空間電荷區(qū)，其厚度取決于載流子的體相濃度.－ －－ － －

－－ －?電子在金屬體內(nèi)勢能較低，在外部則勢能較高.?熱運動阻止電荷嚴格分布在表面vvψ=ψs?ψ∞=?∫dE?dl=W2χ=導體的外電勢、內(nèi)電勢和電化學勢表面電勢χ-單位正電荷穿越表面偶極層所作W1W2∞的電功.

ze0內(nèi)電勢φ-單位正電荷從無窮遠處越過表面相所作的電功.

φ=ψ+χW1∞～1μmM試驗電荷（電量ze0,z帶符號）外電勢Ψ-將試探電荷(單位正電荷)從無窮遠處移到表面附近(10-4~10-5cm)抵抗電場力所作的功.它等于球體凈電荷在該處引起的全部靜電勢.

W1

s

ze0

∞各種電勢及電化學勢都是強度量，但是電化學勢具有能量量綱.W2+μ(1mol電子電量）

∞

W1

電子在金屬中的電化學勢電化學勢μe-試驗電荷(歸一化到1mol電荷)從無窮遠處進入到球體內(nèi)所作的全部功(包括電功和化學功).

試驗電荷,μ=zF(ψ+χ)+μμ=μ+zFφ

(z=-1)NΦ=-(W2+μe)μe=Fχ?NΦ=(Fχ?NΦ)?F(χ+ψ)=?Fψ?NΦμe=?Fψ?NΦ電子的電化學勢μe與金屬電子逸出功Φ有以下關系:

~μe=μe+(W1+W2)

=μe?Fφ

~ ~1mol電子從無窮遠處移入金屬內(nèi)部所做的功W1W2+μe∞+E00∞μe～1μm

真空中無窮 遠處的能量實物相中電子所處的最高能級位置=?W1＝-FΨ-Fφ

W2＝-Fχ~d~W1ze0ψ=W2

ze0χ=1+eEF=h23ne2/32me8π

電子能量的費米能級（FermiLevel，EF)導體中電子的能級按一定規(guī)律分布，電子處在能量為E的能級上的幾率符合Fermi-Dirac統(tǒng)計分布函數(shù)=1

E?EF

kTf(E)（2）T≠0K

E＝EF，f(E)=1/2E<EF1/2<f(E)<1;E>EF0<f(E)<1/2（1）T＝0K

E<EFf(E)=1; E>EFf(E)=0.EF－絕對零度下電子占有(填充)的最高能級(價帶頂部）T=0K

EF－占有幾率為1/2的電子能級.(E-Ef)/KT'（）EFEF'價帶底部EF=h23ne2/32me8π?實驗上,將電子從真空無窮遠處移至Fermi能級所需做的功稱為費米能量.

費米能級與電子逸出功和電化學勢?費米能級EF是電子能量的一個位置: 1)T=0K時絕對零度下導體中電子的最高占有能級; 2)T>0K下電子占有幾率為1/2的的能級.?處于真空中的孤立導體,將電子從Fermi能級EF移動到表面附近所需的最小能 量為電子逸出功Φ.?費米能量即外電勢為零時孤立導體中電子的電化學勢.Φ(真空無窮遠能量零點）不同金屬具有不同的EF,不同的電子逸出功和不同的電化學勢,它們之間相互關聯(lián).

E

0μeM'（）EF

EF'價帶底部μeeβ=μαφ?φ=Δφ=μ?Δψ=(Φ?Φ)/e0μe=-NΦ?Fψ

βαee

Fμ相互接觸的兩相間內(nèi)部電勢差與電子在兩相的化學勢差相關聯(lián).

βαβα接觸電勢

–+

–+

–+αΔβUα

β二種不同逸出功的金屬相接觸將發(fā)生電子轉(zhuǎn)移直至電子在兩相電化學勢相等,并建立穩(wěn)定界面電勢差.

（物理轉(zhuǎn)移）

ΦβΦα金屬接觸電勢(contactpotential)是二個金屬的外電勢之差

eE=0

EFαEFβ相互接觸的兩相外部電勢差,在數(shù)值上等于兩相的電子逸出功之差.

βααβ~β?電子轉(zhuǎn)移前后EFF'EF'EFEFEF、Eα接觸電勢ΔαUβ

–+

–+

–+α?平衡時,費米能級持平(能量位置相等)基本不變'β?二相勢阱頂部的能量差為ΔE=(Φα-Φβ),即電子系統(tǒng)靜電勢能差電勢差為ΔβUα=ΔE/e0=(Φα-Φβ)/e0,即外部電勢差ΔβΨαWαWβE證明:平衡時,接觸電勢差ΔβUα近似等于功函之差,且為二相的外部電勢差ΔβΨα.

eΦβ

'ββα

ΦαEFα

α轉(zhuǎn)移前Φβ+ΔE–Φα=0EFWβWαΦα'αΦβ

'βα平衡時ΔE

βμRed=μOxS+zμeM電極-溶液界面電勢差(內(nèi)電勢之差)接觸前EEF

Er(‘EF’)OxRedMS

Er(‘EF’外界控制電極電勢電極電勢負移:

進一步注入電子電極電勢正移:移出電子EEF-----+Ox++++

RedMS平衡時?Fermi能級持平?電化學勢代數(shù)和為零

SEEF

Er(‘EF’)OxRed---+++MS?建立穩(wěn)態(tài)界面電勢差

ΔMφS=φM-φSOx+ze=Red+---+＋－＋－金屬-電解液界面電勢及分布

-+--++-

+--+ +

--- -

- -qM-

0-φ真空

φS電解液0

φM

金屬d金屬球與它周圍的電解液層

(Bardp40)

＋－＋－＋－＋

＋ －－MS電極-溶液液界面金屬-電解液界面電勢分布(無特性吸附時)

φ2nmnm～μm金屬球與電解液體系的電勢分布(理想化)

φM

φ

0～0.3

φS≡0dΔψ＝ψ?ψΔφ＝φ?φΔμiii＝μ?μ相間電勢差1.外部電勢差相間電勢差有幾種定義：2.內(nèi)部電勢差3.電化學勢差αβαβαβαββαβα通常，界面電勢差指的是界面兩相的內(nèi)部電勢差但是內(nèi)部電勢差無法單獨測量，因為表面電勢無法直接測量.

電壓測量儀表測量的是哪一種電勢差？Δαφβ.CuΔαφβ=(μeeβ)/F?μ電子在兩相的脫出功不同，故Δψ≠0IICuVII=ΔCuIφα+Δαφβ+ΔβφCuII=0?μ=?(μeeβ)/F)/FV=?(μ?μI電壓測量儀表測量的是二相的電子電化學勢差

αΔαψβ=(Φβ?Φa)/e0電子在兩相的化學勢不同，故Δαφβ≠0

αβ–+–+–+

Vαβ問題：αVβ=0,否則構(gòu)成永動機.測得的V不可能是Δαφβ或Δαψβ,

測得的V只可能與兩相間電子電化學勢差Δαμeβ和電子在兩相 的費米能級差ΔαFFβ相關.=0IIIee

αI=0時，–+–+–+

VβCuCu

αIIII

可以證明,查全性,p19,圖2.5(μ?μ)11'1Vb=?1ee平衡時μeen=μ(μee1)?μ11Vb=?1(μee)?μ+φ?φ=1V故Vba=?=+φ?φ+φ?????φ+φ?φ=∑Δφ+Δφ(μe?μen)Va=?(μe?μn)(μe?μn)(μe?μn)+∑Δiφi+11n

1

F

1=?+φ1?φn

F

1=?+φ1?φ2

F

+φ2?????φn?1+φn?1?φn

1n?1=?

F111nVaVb1′nn11'F'1'證明也是外部電勢差的代數(shù)和.

被測系統(tǒng)(引出端材料不同)

被測系統(tǒng)(引出端材料相同)

' '

F

11'

11'

F

122nn1'

n?1

ii+1n1'

1

只要引出端材料相同,二端的電勢差是各個串聯(lián)界面上內(nèi)部電勢差的代數(shù)和;同理,可查全性,p20,圖2.6電極/電解液界面電勢差ΔMφS及其測量離子雙電層ΔMφSMSIIISCuICuIIV相同的引線材料CuI

=ΔIIφI+ΔIφS+ΔSφII=IVII

I通過電極反應不斷提供化學能，可構(gòu)成原電池,故IVII≠0VIIcell=?(μe?μe)/F=?(μe?μe)/F+φI?φII=?(μe?μe)/F+φI?φs+φs?φIIμeIμeIIE=(Δφ?),E=(Δφ?μeVcellIIIS相同的引線材料FFIIII

III III=(ΔIφs?)?(ΔIIφs?)=EKI?EKII電池電壓如何拆分成半電池電壓？半電池的絕對電極電勢,無法單獨測量！)KK

IIFIIIIsIIIsμe

FVcell=(Δφ?)?(Δφ?μe=ΔφE(相對)電極電勢

RFRsII)RIsμe

F

=EKI?EKR

=EIRSE為半電池I的相對電極電勢(也稱電極電勢）

電極電勢與固/液界面電勢差緊密相關,

但在數(shù)值上不等于界面電勢差！ssμeR

FμeI

F??

RR

KEKI=ΔIφ絕對電極電勢(?)Cu|Pt,H2(p),H(a=1)Eθ=∑Δφ?ΔCuφθCu?ΔPtφH,H2=(Δφ)?(ΔφθH,H2=EK,Cu2+,Cu?EK,Pt,H+,H≡ECu2+,Cu++??2+22+θθPtθCuCuθθ2+)

θ∝ΔCuφθCu+ΔPtφCuμePt

FμeCu

Fi固定值0+CuSO4(a)|CuCu(+)電極電勢E-氫標電勢

E0改變電極電勢實質(zhì)是改變電極-溶液界面電勢差.0定義EK,θH2/H+≡

EθH2/H+=0＋－＋－電極-溶液界面電勢分布

＋－ ＋－ ＋M＋－S

－ ＋－電極-溶液界面

金屬-電解液界面電勢分布(無特性吸附 時)

電極-溶液界面(區(qū))電勢差與電極材料,電解液組成和濃度有關,電勢分布復雜.

由于分散層和φ2電勢的存在,驅(qū)動界面電荷轉(zhuǎn)移的有效電勢與外界所施加電勢可有顯著差別

?eff=γ?appl.緊密層OHPnm

分散層nm～μmφM-φ2

φ2

dφM

φφ2

0

～0.3ERed/Oxd=ERed/Oxd=ERed/OxdERed/Oxd=(ERed/Oxd?RTγredzFγoxdERed/Oxd-包含活度系數(shù)的標準電極電勢

Nernst公式與形式電勢Nernst公式–相對電極電勢與電極反應活度的關系式aredaoxd

Cred

CoxdRT zF RT zFln lno o'? ?形式電勢o'ln)o'oE=0.2412VPtH2(p0)H+(a=1)Cl-(Sat.)Hg2Cl2(s)Hg(l)Pt飽和甘汞電極(二級基準，常用參比電極)Saturatedcalomelelectrode(SCE)標準氫電極（一級基準）StandardHydrogenElectrode(SHE)E0(H2/H+)=0PtH2(p0)H+(a=1)E=(Δφs?μePtμePt)=??φ≡0FFEM=(Δφs?μeMμeM)=??φSμePt~=Ee(SHE)-Ee(Vac),Ee(Vac)≡0SPtH++e=?H2Ox+ze=Red---+++μePt=1/2(μHG2?2μHS+)M

氫標電極上電子的費米能量PtH2(p0)H+(a=1)

Vθ

H2Vθ=EM-EPt=?(μeM?μePt)/F

SHE

-+估算值Ee(SHE)?-4.5eV

(見參考文獻:1.Z.Phys.Chem.

26,223-325(1960);2.Pure.Appl. Chem.,58,955(1986)N

M

FFμePt為SHE上電子的費米能量的N~倍.

PtPtSK(1mol電子)費米能級與絕對電極電勢EKPt(vs.Vac.)=4.5V絕對電極電勢參見吳輝煌書圖5.1.7表面張力(γ,Surfacetension,[N·m-1])垂直作用于單位長度相界面上，與表面平行(平面）或相切（曲面),使表面緊縮的力。表面張力是體系的一種強度性質(zhì)，受到多種因素的影響.與表面荷電狀況有關物質(zhì)分子/原子間作用力越大，γ越大與物質(zhì)本性有關中性表面γ最大,表面荷電(正或負)越多，γ越小與表面吸附有關表面吸附使γ減小,吸附越強,γ越小2.3電化學界面的熱力學＋－

表面張力與表面自由能表面自由能(γ,SurfaceEnergy,[Jm-2])肥皂膜

γF

l

γ(表面自由能)=γ(表面張力),量綱相通 兩者的概念不同,表面自由能是單位表面積的能量，標量；表面張力是單位長度上的力，矢量。αβ

σ

－＋－+＋__＋＋－+恒溫、恒壓、定組成,可逆生成新表面(/界面)或擴MS展表面(/界面)面積dA,環(huán)境作功(表面功,δWr’),體系Gibbs自由能增加

??G?

,n

σ

j

dx

W=Fdx=2γ表面張力?l?dx=γ表面張力?2dAnj=njnj=nj表面過剩濃度(Γi,Surfaceexcessconcentration,[molcm-2])＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－αβ_+

αCj=Cjα

α

分界面VαVβ

Cj

njnjσ=nj–(njα+njβ)=nj–(CjαVα+CjβVβ)表面超量與分界面有關.

Γj=njσ/Anjσ-界面σ區(qū)中j粒子的表面過剩濃度

Γj=njs/A

界面區(qū)

(Cjα<<Cjβ)界面σ區(qū)中j粒子的過?？偭縩js–分界面Vα或Vβ區(qū)j粒子的過剩量

Γ

Γe

0

距離

Γ-

V=(Vα+Vβ)

βCj=Cjβ

βσ

＋V

－＋－αβ

σ

－＋－+＋__＋＋－+界面區(qū)的Gibbs-Duhem公式

σσσσσGσ-Gibbsexcess

j

恒溫恒壓下且體系達平衡態(tài),

(參見Bard,p374.)

σ

Gibbs吸附等溫式

j

表面張力的測量將對闡明界面結(jié)構(gòu)起著重要作用.

Gibbs吸附等溫式

(Gibbsadsorptionisotherm)-反映界面張力變化與活性粒子過剩濃度的關系式(?)Cu|Pt,H2,H(a=1)+Fe(CN)63+(a=1),Fe(CN)62+(a=1)CCu(+)

思考題1.E0

惰性電極上述電池兩端的引出線皆為Cu線,證明若將右半電池中的C電極換成Pt電極,或?qū)⒆蟀腚姵刂械腜t電極換成C電極,電池電動勢仍然不變,并寫出結(jié)論.(1)試述電化學中金屬電極的Fermi能級、電化學勢、零電荷電勢和電極電勢的物理含義；(2)試討論將一個鉑電極浸入到含有Fe（II）和Fe（III）的1mol/LHCl溶液中，使電勢達到平衡的機理。思考題2.(3)Bardp60.思考題習題2.9＋－?dγ=∑Γjjdμαβ

σ

－＋－+＋__＋＋－+jσGibbs吸附等溫式表面張力的測量將對闡明界面結(jié)構(gòu)起著重要作用.界面區(qū)的Gibbs-Duhem公式

σσσσσGσ-Gibbsexcess

j

恒溫恒壓下且體系達平衡態(tài),

j

Gibbs吸附等溫式

(Gibbsadsorptionisotherm)-反映界面張力變化與活性粒子過剩濃度的關系式?dγ=∑Γjjdμ=Γedμ+∑Γidμ＋－αqdμee?FdE=?FdE=dμΓe=?,dμjS=0?dγ=qdEq=?()μi

MF?電極一側(cè),電子的表面剩余電荷密度為qM,則Gibbs吸附等溫式可拆分為二項:

σ

j

MS

ei i≠e

測量表面張力隨電極電勢的變化,可以確定電極一側(cè)表面電荷過剩量!

βS

σ

－

＋－+

＋__

＋ ＋－+M?若保持溶液組成不變,

則有溶液一側(cè)電極一側(cè)

M電毛細方程(特例)

M?γ

?ELippman公式-dγ=

Cu′AgAgClKCl，RHgNiCu1)區(qū)分Hg|KCl,H2O,R界面帶電粒子和中性粒子組分

e(Hg），K＋，Cl－，H2O，R2)寫出Hg|溶液界面的Gibss吸附等溫式∑Γidμi＋∑Γjdμj ij

中性分子 帶電粒子電毛細方程(ElectrocapillaryEquation)-關聯(lián)界面張力與界面過渡區(qū)粒子過剩濃度及電勢的重要關系式dμΓee+ΓKKClCl-qS=F(ΓKCl?)=?qMCu′AgAgClCl?，K+，RHgNiCuHg-dγ=

+dμ++Γ-dμ+ΓRdμR+ΓH2OdμH2O←界面的金屬一側(cè)←電解質(zhì)中的離子

←中性分子dμeCuqM=?FΓe＋?Γ

1.固體物質(zhì)化學勢變化為0 2.平衡狀態(tài)下，Hg、Ni、Cu中電子的電化學勢相等

3.電解質(zhì)的電化學勢為離子電化學勢的線性組合

4.通過Cl－與電極電位?相關聯(lián)5.金屬一側(cè)表面自由電荷密度，與溶液一側(cè)離子總和呈電中性-dγ=qdE?+ΓK+(HΓK+(H2O)＝ΓK+-ΓH2OΓR(H2O)＝ΓRH2OXR-dγ?qdE?+ΓK+dμKCl22O)dμRO)dμKClM+ΓR(H電毛細方程M近似:稀溶液,

無有機物吸附相對表面過剩濃度（relativesurfaceexcessconcentration）實驗可測-Γ

XKCl

XH2OXH2O水體相中的Gibbs-Duhem公式Xidμi=0-dγ=qMdE?+ΓK+dμKCl+ΓRdμR+ΓH2OdμH2Oq=

∫M?界面電容(Interfacialcapacitance)微分電容(Cd,Differentialcapacitance) -指定電勢下,電荷密度在外界電勢擾動下的微小變化與擾動電勢的比值

?qM

?E-外界電勢擾動下的雙電層的電荷充放能力,與電極勢有關?qM--參與建立或改變雙電層結(jié)構(gòu)的電荷(理想極化電極)

?界面電容影響電極體系響應電勢改變所需的時間積分電容(Ci,Integratedcapacitance) -電勢從EPZC變化到?的過程中的總電荷密度qM與電勢差的比值

EEpzcCd

dE

qM(E?Epzc)Ci=?零電荷電勢(EPZC,Ez,Potentialofzerocharge,PZC)

定義:電極表面自由電荷密度qM=0時的電位,其數(shù)值與電 極材料和電解質(zhì)溶液的組成及雙電層結(jié)構(gòu)有關,是反映界 面電性質(zhì)的重要參量,零總表面電荷電位(EPZTC,potetialofzerototalsurfacecharge,PZTC)定義:存在吸附物種時需考慮其向表面轉(zhuǎn)移的電荷,該轉(zhuǎn)移電荷與金屬表面自由電荷qM之和為零時的電位值,稱為零總表面電荷電位.?()μj=q?()μj==Cd?()E-,μKCl=ΓR2O)?μR-dγ=qMdE?+ΓK+(H2O)dμKCl+ΓR(H2O)dμRM?γ?E2.4界面電參數(shù)和表面超量的實驗測定

電毛細方程的應用(H?γ表面有機物過剩濃度表面剩余電荷

γ~E電毛細曲線(適合液體電極)

?2γdqM?E2dE微分電容曲線界面電容

Cd~E?()E=ΓK+(H2O)?,μR

?γ?μKCl表面離子過剩濃度

γ~EiatCj曲線簇?Γj~Eat

Cj

表面過剩濃度曲線γ×105/Νcm-1q/μCcm-2?dγ=qdE0Eh

K毛細管靜電計法

(Lippman法)

0-10 -20

350300電毛細曲線的測定(γ~E)

400

0.5-0.5-1.0

PZC

Ε/Vvs.SHE

汞電極上γ~E和qM~E曲線?γ~E極大值處,qM=-qS=0,E=EPZC?E>0,(?γ/?E)<0,qM>0E<0,(?γ/?E)>0,qM<0判斷EPZC,計算表面剩余電荷密度并確定其符號2πrcγcosθ=πrc2ρHghgHg

θ2rc

M302010γ×105/Νcm-1qΜ/μCcm-20.5-1.0420370320Na2SO4KClKBrKIK2S

0-0.5Ε/Vvs.SHE

Hg,0.1mol/L電解質(zhì)?較負電勢區(qū),電毛細曲線基本重合,界面結(jié)構(gòu)基本相同;較正電勢區(qū),界面結(jié)構(gòu)與陰離子特性有關.?EPZC按順序負移時γ減小,說明陰離子在EPZC處有吸附,且吸附能力SO42－<Cl－<Br－<I－<S2－

(Ε?ΕPZC)/V

Hg,1mol/L電解質(zhì)(Ea≡Ε?ΕPZC合理電位)

微分電容性質(zhì)不同γ~lna±關系曲線;ν+?γ(ν+?)RT?lna±+νν??γ(ν+?)RT?lna±+ν離子表面過剩量的測定1.測量幾個不同濃度電解質(zhì)溶液的γ~E曲線;2.從γ~E曲線簇上選取同一電位下的γ,構(gòu)筑3.從γ~lna±曲線求出某一濃度下的斜

?γ率(濃度并作Γj~

E圖.(Γ+=(γ)EΓ?=γ)E~E~E=ΓK+?()E?,μR

?γ?μKClEvs.SHE/VKBr離子剩余電荷密度/μCcm-2KFKAcKClKBrzjFΓ/μCcm-20-1.2-6-8

0-2-4210 8 6 4正離子剩余 電荷密度負離子剩余 電荷密度KClKAc KFHg,0.1M電解質(zhì)-0.4-0.8

Εvs.SHE/V

qM/μCcm-2負離子的過剩電量大于電極表面過剩電荷!dqMd2γq=∫CddEMγ=?∫∫CddE微分電容曲線的測定(Cd~?)ificCdiRs

這些測量方法適合液體和固體電極.Cd

ZfRsic微分電容Cd==?

dEdE2

微分電容是更通用的原始數(shù)據(jù)!

EEpzc

E Epzc策略:1.交流電橋法,適合簡單電極體系,

如理想極化電極2.交流阻抗技術,分離Cd和總阻抗Z

-阻抗譜,普適法 但無法直接給出Cd～E曲線

-相敏檢測法

理想極化電極(RC串連電路)相位900時的信號 可直接輸出Cd～E曲線Cd/μFcm-20.5-1.00201030504054

3210EPZC-0.5

HgKCl5:1M4:0.1M3: 0.01M2:1:1mM0.1mM??

Ag(110)?NaCl??Ag(100)

NaF

Ε/Vvs.SHE

濃溶液,Cd在PZC電勢處不出現(xiàn)低谷.

固體電極,Cd~E曲線復雜,預示著復雜的雙電層結(jié)構(gòu).dqεrε0Cd==

2.5電極/溶液界面結(jié)構(gòu)模型Helmholtz模型(1879)~10μFcm-2?類似于平板電容器

dEd

Cd為常數(shù),不隨所加電勢而變化.僅在濃溶液中,且電勢差較大時,一定程度上符合實驗結(jié)果.qMqSφMdφφSx

(緊密雙電層模型)?緊密層(Compactlayer)

溶液一側(cè)離子緊靠電極表面排列,與表面僅發(fā)生靜電作用.雙電層厚度d~離子半徑.

未考慮電解質(zhì)濃度的影響,稀溶液的計算值與實驗結(jié)果不符合!dxxDLφx

Gouy-Chapman模型

(分散層模型)?分散層(Diffuselayer)

溶液一側(cè)離子因靜電作用和熱運動而分散排列,雙電層具有不同厚度. ?定量描述分散層的離子分布與電位分布

基本假設:介質(zhì)各向同性,離子為點電荷,靜電作用1.Poisson方程-靜電場中電荷周圍的電勢分布q(x)

1εrε0d2φ

2=?εr-

介質(zhì)的相對介電常數(shù)q(x)-點x附近電兩密度2.Boltzmann分布-勢能場中粒子的濃度分布

cj(x)=cjoexp[-zjFφ(x)/RT]

∑zjFCj

q(x)=

jdxexp????zjFφ?RT???εrε0RT?=xDL=??κ?2CzF?Poisson-Boltzmann分布??=?∑

jjzjFC0

1εrε0d2φ

2

1/2

1

022分散層厚度,即DebyeLengthφ0≤50/zmV(250C)φ?φ0e-κxC0(mol/L)

1 0.1 0.01 1×10-3

1×10-4xDL(?)

3.0 9.6 30.4 96.2 304(250C,I-I價電解質(zhì)水溶液)(推導步驟見附錄三)

=e?κx1.分散層的電勢分布

tanh(zeφ/4kT) tanh(zeφ0/4kT)vvq=?8RTC0s=(εε8RTC0)sinh(zFφ0)2RT?εε??xx=0∑qiAEy=Ez=0

Ex2.電極表面剩余電荷密度qM與φ0的關系∫i∑q

iE?dS=

1εrε0高斯定律1/2Mqr0=?qSx=0dS∫?EA=?εrε0Ex=0εrε0

A)sinh(

zFφ2RTdφdx

1/2??=?? ?r0qM=11.7C0sinh(19.5zφ0)

(250C,C0為mol/L,qM為μC/cm2)一定濃度下,φ0僅與電極表面荷電狀況有關,已知φ0或qM可計算qM或φ0Cd/μFcm-2Cd/μFcm-2?/Vvs.SHECd=228zCconh(19.5zφ0)2zF2εrε0C01/2zFφ0=?qs=(εε8RTC0)sinh(zFφ0)q2RTdqMdφ0Cd==()conh()3.微分電容及其隨電勢分布M1/2r0

2RT2RT0(250C,C0為mol/L,Cd為μF/cm2)0-1-2-3321504030201060700.20.10-0.1C分散0.01

0.0010.01

0.001?1qM/μC/cm20.5-1.00-0.510 03020504054 321Hgin KCl5:1M4:3:2:1:0.1M0.01M1mM0.1mM

稀溶液中,Cd在?PZC處有極小值,而兩邊急劇增高,在?PZC附近符合實驗趨勢,但比實驗值高.

離子被認為是可無限接近表面的點電荷,導致Cd無限增大,不能解釋濃溶液和偏離?PZC情況下的實驗結(jié)果.＋－dG=γdA+∑μjjdndG=γdA+Adγ+∑μjdnj+∑njjdμ∴Adγ+∑njj=0dμ＋－＋_＋＋－+_+αβσ

－jσσ界面區(qū)的熱力學基本方程jjσσσσσσσσ

jjσσσ恒T,P,平衡態(tài):jjGσ=γA+∑μσnσ

jGσ為A和nj的廣延量,故Gσ為A和nj的線性齊次函數(shù)附錄一:qS=F(ΓKCl?)=?qMe1.通過Cl-與參比電極電勢相關聯(lián)?dμeCu′=dμCl-dμAgCl+dμeCu′=dμAg+dμCl-1).AgCl+e=Ag+Cl-2).K++Cl-=KCldμK＋＝dμKCl?dμCl-

Cu′AgAgClCl?，K+，RHgNiCu-dγ=ΓedμCu

+dμ-+Γ-dμ

+ΓRdμR+ΓH2OdμH2OqM=?FΓe＋?Γ2.金屬一側(cè)表面自由電荷密度，與溶液一側(cè)離子總和呈電中性附錄二:電毛細方程推導的具體步驟dμe+ΓK+dμKCl+Fd(V)+ΓK+dμKClRRH2OH2OeCuCuCu'qM

FqM

FqM

F+Γdμ+Γdμ=-dγ=?dμCu′+ΓRdμR+ΓH2OdμH2OGibbs-Duhem關系水相中iXi=摩爾分數(shù)=0∑Xidμ

iXH2OdμH2O+XKCldμKCl+XRdμR=0dμRdμH2O

XRXH2O

XKClXH2OdμKCl?=?Mdμ+-Γ-)dμdμ+Γ