第十一章 電勢分析法

第十一章電勢分析法第一節(jié)電勢分析法概述第二節(jié)直接電勢法第三節(jié)電勢滴定法

第一節(jié)電勢分析法概述1直接電勢法測量原理：待測溶液中放入一個指示電極和一個叄比電極，以組成化學(xué)電池。指示電極：電極電勢隨待測離子(i)活度而變化叄比電極：電極電勢保持恒定不變電勢分析法：在通過電路的電流接近于零的條件下測量電池電動勢或電極電勢為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法包括：直接電勢法和電勢滴定法一電勢分析法的基本原理若叄比電極為正極，指示電極為負(fù)極：指示電極的電極電勢與待測離子活度服從Nernst方程：可得：直接電勢法的理論依據(jù)：原電池電動勢與待測離子活度之間存在定量關(guān)系，測定E，則可確定ai二電勢分析法特點(diǎn)（1）儀器設(shè)備簡單，操作方便，易于實(shí)現(xiàn)自動化（2）選擇性好（排除干擾）（3）準(zhǔn)確度高，靈敏度高（4）選擇性好（排除干擾）（5）應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量分析）三參比電極叄比電極必須具有穩(wěn)定性、重現(xiàn)性且易于制備。甘汞電極

電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-

電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電勢固定叄比電極：不受溶液組成和電流方向的影響，具有恒定電勢的電極常用的是甘汞電極和銀-氯化銀電極電極電勢：（25℃）甘汞電極的電極電勢（25℃）溫度校正，對于SCE，t℃時的電極電勢為：t=0.2438-7.6×10(t-25)（V）溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），t℃時的電極電勢為：t=0.2223-6×10-4(t-25)（V）由銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中構(gòu)成。電極反應(yīng)：AgCl+e-

=Ag+Cl-電極電勢（25℃）：AgCl/Ag=AgCl/Ag-0.059lgCl-

銀-氯化銀電極：銀-氯化銀電極的電極電勢（25℃)四指示電極指示電極：能響應(yīng)待測離子并隨溶液中待測離子活度變化而變化的電極常用的有：金屬電極和膜電極膜電極：具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電勢，又稱為離子選擇性電極膜電極組成：敏感膜、內(nèi)叄比液、和內(nèi)叄比電極aM(內(nèi)）、aM(外)----

分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的離子活度a’M(內(nèi)）、a’M(外)----分別表示膜相離子的活度k1、k2----

是由膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)若膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同則：

k1=k2

，a’M(內(nèi)）=a’M(外)

離子選擇電極的電極電勢為：對陽離子取正號，對陰離子取負(fù)號298.15K時，電極電勢通式表示為：

通過電極上的薄膜對各種離子有選擇性的電位響應(yīng)作為指示電極的。離子選擇電極的分類：

均相膜電極：氟電極晶體膜電極原電極非均相膜電極：硫電極

非晶體膜電極玻璃電極、活動載體電極

流動載體電極

氣敏電極：NH3電極、SO2電極敏化電極酶（底物）電極：尿素酶電極其他電極：細(xì)菌電極、組織電極膜電極-離子選擇電極特點(diǎn):僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)（離子選擇性電極）。★膜電極的關(guān)鍵：是一個稱為選擇膜的敏感元件敏感元件可由特殊組分的玻璃、單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等構(gòu)成。選擇膜的一面與被測溶液接觸，另一面與電極的內(nèi)充液相接觸，內(nèi)充液中含有固定濃度的被測離子。膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電勢差，將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為:外參比電極?被測溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極（敏感膜）

內(nèi)外參比電極的電勢值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：晶體膜電極結(jié)構(gòu):（氟電極）敏感膜：（氟化鑭單晶）摻有EuF2的LaF3單晶切片內(nèi)參比電極：管內(nèi)的Ag-AgCl電極。內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1~0.01mol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電勢，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電勢）。原理:

LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電，對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選性。

當(dāng)氟電極插入到含有F-的溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換，如果溶液中的F-活度較高，則溶液中的F-進(jìn)入晶體。反之，晶體表面的F-進(jìn)入溶液。由此產(chǎn)生的膜電勢與溶液中的F-活度的關(guān)系，在一定范圍內(nèi)可以用能斯特方程來表示。25℃時：

膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

具有較高的選擇性，需要在pH5～7之間使用，

pH高時，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，

pH較低時，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

玻璃膜電極（非晶體膜電極）H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm，內(nèi)裝pH一定的緩沖溶液（內(nèi)參比溶液），內(nèi)插Ag-AgCl電極作為內(nèi)參比電極。

SiO2呈四面體聚合的“大分子”即石英晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)加入Na2O時，某些硅氧鍵斷裂，出現(xiàn)離子鍵：O3SiO·····Na+

用水浸泡玻璃膜時，玻璃表面的Na+與水中的H+交換，在表面形成一層水合硅膠層。當(dāng)組成一定時，玻璃電極功能的好壞主要取決于它的表面性質(zhì)。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，使之生成一個三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖：

水化硅膠層的化學(xué)性質(zhì)和電性質(zhì)不同于干玻璃層和溶液，具有界面，構(gòu)成單獨(dú)的一相，厚度一般為0.01～10μm。

在水化層，玻璃上的Li+或Na+與H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電勢。水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴(kuò)散電勢。兩者之和構(gòu)成膜電勢，可以用能斯特方程式來描述。將浸泡后的玻璃膜電極放入待測溶液，則由于水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移，達(dá)到平衡：H+溶液==H+硅膠

內(nèi)=k1+0.059lg(a2/a'2)外=k2+0.059lg(a1/a'1)a1、a2----

分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度a'1、a'2----分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度k1、k2----

是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同則：

k1=k2

，a'1=a'2

膜=外-內(nèi)=0.059lg（a1/a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（a2）是固定的,則:

膜=K′+0.059lga1

=K′-0.059pH試液

說明：1.玻璃膜電極之所以能夠測量溶液的pH是因?yàn)椴Ａる妱菖c試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；2.電極電勢應(yīng)是內(nèi)參比電極電勢和玻璃膜電勢和：

玻璃=AgCl/Ag+膜3.不對稱電勢：如果內(nèi)參比溶液與試樣溶液中的H+活度相同，即1=2，則理論上膜=0，但實(shí)際上膜≠0（由于玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的）。將此時仍存在的電勢稱之為不對稱電勢。5.酸差測定溶液酸度太大（pH<1）時,電勢值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差4.

高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電勢當(dāng)玻璃膜電極經(jīng)過長時間浸泡后（24h），不對稱電勢可以達(dá)到最小且恒定（1～30mV），可以將其合并到公式中的K′項(xiàng)中；6.優(yōu)點(diǎn)：

不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；測量直接方便，不破壞溶液，適于有色、渾濁液體的pH值的測定7.缺點(diǎn)：電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化?！皦A差”或“鈉差”pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極)流動載體膜電極（液膜電極）-鈣電極：內(nèi)參比電極為Ag-AgCl電極，內(nèi)參比溶液為0.1mol/LCaCl水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣的苯基磷酸二辛酯溶液。二癸基磷酸鈣為液體離子交換劑，其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液，但二癸基磷酸根可以在液膜試液兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電勢。鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5

mol/L的Ca2+敏化電極

敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。這類電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。第二節(jié)直接電勢法PH的電位測定PH的定義及測定基本原理定義：電位法測定時PH被定義為：PH=-lgαH+PH測定原理與方法：指示電極：pH玻璃膜電極

參比電極：飽和甘汞電極Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液

KCl(飽和）|Hg2Cl2（固），Hg玻璃液接甘汞常數(shù)K′包括：外參比電極電勢、內(nèi)參比電極電勢、不對稱電勢、液接電勢電池電動勢為：pH的實(shí)用定義（比較法來確定待測溶液的pH）

兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測的試液x。測定各自的電動勢為：若測定條件完全一致，則K′s=K′x,兩式相減得：

式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測出Es和Ex后，即可計(jì)算出試液的pHxICPAC推薦上式作為pH的實(shí)用定義?！锸褂脮r，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。PH基準(zhǔn)緩沖溶液的PHS離子活度（或濃度）的測定E=(φAgCl/Ag+φ膜)-φHg2Cl2/Hg=(φAgCl/Ag+K-0.059lgαF-)-φHg2Cl2/Hg=K′-0.059lgαF-

（

K'--為一常數(shù)）Hg,Hg2Cl2|KCl|(飽和)?試液|LaF3|NaF,NaF|AgCl,Ag以氟離子電極測定F-活度為例：膜φ膜甘汞電極氟離子電極第三節(jié)電勢滴定法電位滴定裝置與滴定曲線

在滴定過程中，每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢，直到超過化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。

滴定過程的關(guān)鍵是確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時,所消