第六章 極譜儀

2023/2/7現(xiàn)代儀器分析

modern

InstrumentalAnalysis

第六章極譜儀HY-1F*

伏安分析法：以測(cè)定電解過(guò)程中的電流-電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法。極譜分析法：采用滴汞電極的伏安分析法。一極譜分析法的定義第一節(jié)極譜法原理*

極譜儀簡(jiǎn)圖一極譜分析法的定義B為直流電源，可變電阻R和滑線電阻DE控制加在電解池兩端電壓，由伏特表V指示，外加電壓引起電解池內(nèi)電流變化，由電流計(jì)G讀出。該裝置可記錄電流-電位曲線。*

滴汞電極構(gòu)造一極譜分析法的定義*電壓由0.2V逐漸增加到1.2V左右，繪制電流-電壓曲線。二.極譜分析過(guò)程

以Pb2+（10-3mol/L）為例*

圖中①～②段，僅有微小的電流流過(guò)，未達(dá)到Pb2+的分解電壓，這時(shí)的電流稱為“殘余電流”或背景電流。二.極譜分析過(guò)程*②～③電流開(kāi)始上升階段，外加電壓到達(dá)Pb2+的分解電壓，Pb2+開(kāi)始在滴汞電極上反應(yīng)。③～④Pb2+在電極附近迅速被還原，電解電流急劇上升。二.極譜分析過(guò)程

*④～⑤極限擴(kuò)散電流階段。由于溶液靜止，電極附近的鉛離子在電極表面迅速反應(yīng)，此時(shí)，產(chǎn)生濃度梯度（厚度約0.05mm的擴(kuò)散層），電極反應(yīng)受濃度擴(kuò)散控制。在④處，達(dá)到擴(kuò)散平衡。

i=K(c0-cs)Id=Kc0二.極譜分析過(guò)程*

平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)控制，形成：極限擴(kuò)散電流id。（極譜定量分析的基礎(chǔ)）

圖中③處電流隨電壓變化的比值最大，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位稱為半波電位。（極譜定性的依據(jù)）二.極譜分析過(guò)程*三.極譜曲線形成條件

(1)待測(cè)物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。(2)溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。

(3)電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測(cè)離子在電場(chǎng)作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。*四.滴汞電極的特點(diǎn)

a.汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)；b.氫在汞上的超電位較大；c.汞容易提純。*五、單掃描極譜分析法單掃描極譜法（也稱為直流示波極譜法）：在一滴汞生長(zhǎng)的后期，將一線性變化的電壓施加于電解池上，電解待測(cè)物質(zhì)，檢測(cè)電信號(hào)，在一滴汞上獲得一個(gè)完整的極譜波，根據(jù)此極譜波進(jìn)行分析的方法。*

掃描周期短，在一滴汞上可完成一次掃描，電壓和電流變化曲線如圖所示：

ip

峰電流；Ep

峰電流位。

ip

c

定量依據(jù)（1）快速掃描時(shí)，汞滴附近的待測(cè)物質(zhì)瞬間被還原，產(chǎn)生較大的電流，圖中b~c段；（2）來(lái)不及形成擴(kuò)散平衡，電流下降，圖中

c~d段；（3）形成擴(kuò)散平衡,電流穩(wěn)定,擴(kuò)散控制,圖中d~e段；五、單掃描極譜分析法*

與經(jīng)典極譜方法相比：（1）速度快一滴汞上即能形成一條曲線,經(jīng)典極譜需40~80滴汞；（2）檢測(cè)靈敏度高峰電流比極限擴(kuò)散電流大。

n=1

時(shí),大2倍;n=2時(shí),大5倍。五、單掃描極譜分析法*

將電解與富集兩個(gè)過(guò)程相結(jié)合，首先將待測(cè)離子電解沉積在電極上，然后反向掃描，使已經(jīng)沉積的物質(zhì)點(diǎn)解溶出。陽(yáng)離子：陽(yáng)離子溶出伏安法，點(diǎn)解富集時(shí)，工作電極為陰極，溶出時(shí)向陽(yáng)極方向掃描。六、溶出伏安法*七.定量分析方法

(1)比較法(完全相同條件)

cs;hs

標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和波高;(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線法(3)標(biāo)準(zhǔn)加入法第二節(jié)極譜儀結(jié)構(gòu)電解池小面積工作電極參比電極待測(cè)溶液{懸汞電極石墨電極鉑電極伏安分析極譜分析滴汞電極二電極極譜儀電路示意圖二電極系統(tǒng)與三電極系統(tǒng)三電極極譜儀電路示意圖W:工作電極R:參比電極C:輔助電極i:由W和C電路獲得二電極系統(tǒng)與三電極系統(tǒng)*第三節(jié)、極譜法的應(yīng)用一、無(wú)機(jī)離子的測(cè)定特別適合于微量雜質(zhì)的測(cè)定，如微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd、Ni、Co、Mn、Cr、Zn、Mn、W、Mo、V