第五章-電位分析法

第一節(jié)電分析化學(xué)導(dǎo)論

第二節(jié)離子選擇性電極的分類及響應(yīng)機(jī)理第三節(jié)離子選擇性電極的性能參數(shù)第四節(jié)測定離子活(濃)度第五節(jié)電位滴定法第五章電位分析法2023/2/71第一節(jié)電分析化學(xué)導(dǎo)論一、概述什么是電化學(xué)分析?定義:

將化學(xué)變化與電的現(xiàn)象緊密聯(lián)系起來的學(xué)科便是電化學(xué)。應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。2023/2/72電化學(xué)分析法的重要特征:

直接通過測定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有電流或無電流流動的情況下，來研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。依據(jù)測定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法:如電位分析法；依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法和間接法。2023/2/73靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。被測物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12mol/L數(shù)量級。電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便,尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。傳統(tǒng)電化學(xué)分析:無機(jī)離子的分析;測定有機(jī)化合物也日益廣泛;有機(jī)電化學(xué)分析；電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多應(yīng)用?；铙w分析。電化學(xué)分析法的特點(diǎn):2023/2/74根據(jù)所量的電參量的不同，電分析化學(xué)方法可分為三類：

第一類：在某些特定條件下，通過待測試液的濃度與化學(xué)電池中某些電參量的關(guān)系進(jìn)行定量分析，如電導(dǎo)、電位、庫侖、極譜及伏安分析

1、電分析化學(xué)方法的分類二、電分析化學(xué)方法的分類和化學(xué)電池2023/2/75第二類：通過某一電參量的變化來指示終點(diǎn)的電容量分析，如電位滴定第三類：通過電極反應(yīng)把被測物質(zhì)，轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倩蚱渌问降难趸?，用重量法測定其含量。如電解分析2023/2/76（1）原電池能自發(fā)的將本身的化學(xué)能變成電能，這種化學(xué)電池稱為原電池。以銅鋅原電池為例鋅電極、負(fù)極(陽極)：氧化反應(yīng)銅電極、正極(陰極)：還原反應(yīng)2、化學(xué)電池2023/2/77（2）電解池

實(shí)現(xiàn)某種電化學(xué)反應(yīng)的能量由外電源供給則這種化學(xué)電池稱為電解池。以銅電極和鋅電極為例。鋅電極、負(fù)極(陰極)：還原反應(yīng)銅電極、正極(陽極)：氧化反應(yīng)應(yīng)注意：陽極、陰極是對實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)而言，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，陰極發(fā)生還原反應(yīng)；正極、負(fù)極是對電荷的流向而言，電子流出為負(fù)極，電子流入為正極。2023/2/782023/2/79（3）電池的表示方法

規(guī)定：1）發(fā)生氧化反應(yīng)的一極(陽極)寫在左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的寫在右邊。2）電池組成的每一個接界面用單豎線“∣”隔開，兩種溶液通過鹽橋連接，用雙豎線“‖”表示。3）電解質(zhì)溶液位于兩電極之間，并應(yīng)注明濃度，如有氣體應(yīng)注明壓力、溫度電池電動勢2023/2/7101電極電位電極電位的產(chǎn)生是由于金屬與溶液交界面發(fā)生了電荷交換的結(jié)果，在金屬與溶液之間產(chǎn)生了一定的電位差，這種電位差就是電極電位。單個電極的電位值目前尚無法測定，它與標(biāo)準(zhǔn)電極組成電池，規(guī)定氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位為零，測得的電池電動勢即為待測電極的電極電位。

Pt,H2(101325Pa)∣(a=1)‖待測電極三、電極電位與液體接界電位2023/2/711在不同電解質(zhì)或濃度不同的同種電解質(zhì)溶液界面之間，由于離子擴(kuò)散通過界面的速率不同，在兩液體界面之間有微小的電位差產(chǎn)生，這種電位差稱為液體接界電位。由于Cl-和K+的擴(kuò)散速度幾乎相等，所以在兩個溶液界面之間使用鹽橋可以減小液接電位。2液體接界電位2023/2/712液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。2023/2/713

極化是指電流通過電極與溶液的界面時，電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。（1）濃差極化：電解過程中電極表面溶液的濃度與主體溶液存在差別，這種由于濃度差別引起的極化叫濃差極化。減小電流密度，強(qiáng)化機(jī)械攪拌可減小濃差極化。（2）電化學(xué)極化電化學(xué)極化是由于電極反應(yīng)速率較慢引起的，這種因電極反應(yīng)遲緩所引起的極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。3極化2023/2/7141、根據(jù)電極組成分類根據(jù)組成體系和作用機(jī)理，可以分成五類:：（1）第一類電極由該金屬浸入含有該金屬離子的溶液組成，如四、電極種類2023/2/715（2）第二類電極：由金屬，該金屬的難溶鹽的陰離子組成。如（3）第三類電極金屬與兩種具有共同陰離子的難溶鹽組成。如2023/2/716（4）零類電極由惰性金屬與含有可溶性的氧化和還原物質(zhì)的溶液組成的電極。如（5）膜電極具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極。如各種離子選擇性電極

2023/2/717（1）指示電極

電極電位隨測量溶液和濃度不同而變化。（2）參比電極在電化學(xué)測量過程中，具有恒定電位的電極稱為參比電極。

2、根據(jù)電極所起的作用分類2023/2/718（3）輔助電極或?qū)﹄姌O輔助電極(對電極)與工作電極形成通路，它只提供電子傳遞的場所。（4）極化電極和去極化電極電解過程中，插入試樣電極的電位完全隨外加電壓的變化而變化，這類電極稱為極化電極；當(dāng)電極電位不隨外加電壓而變化，這類電極稱為去極化電極。2023/2/719第二節(jié)離子選擇性電極的分類及響應(yīng)機(jī)理一、離子選擇性電極的分類2023/2/7202023/2/721離子選擇性電極（Selectivityionicelectrode,SIE）：SIE是一類電化學(xué)傳感器，它的電極電位與溶液中相應(yīng)離子的活度的對數(shù)值呈線性關(guān)系；SIE是一種指示電極，它所指示的電極電位值與相應(yīng)離子活度的關(guān)系符合能斯特方程。這類電極所指示的電極電位，不是由于電子的交換所形成的，不同與包含氧化還原反應(yīng)的體系，它與金屬基電極在基本原理上有本質(zhì)的不同。IUPAC定義：2023/2/7221．玻璃電極的構(gòu)造它包括pH敏感膜、內(nèi)參比電極（AgCl/Ag）、內(nèi)參比液、帶屏蔽的導(dǎo)線組成，玻璃電極的核心部分是玻璃敏感膜。玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。二、玻璃電極2023/2/723H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm。玻璃膜的電阻很高，約100～500MΩ。

2023/2/724玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，使之生成一個三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖：水浸泡膜時，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡.2023/2/725純的SiO2制成的石英玻璃由于沒有可供離子交換用的電荷質(zhì)點(diǎn)，不能完成傳導(dǎo)電荷的任務(wù)，因此石英玻璃對氫離子沒有響應(yīng)。然而在石英玻璃中加入堿金屬的氧化物（如Na2O），將引起硅氧鍵斷裂形成荷電的硅氧交換點(diǎn)位，當(dāng)玻璃電極浸泡在水中，溶液中的氫離子可進(jìn)入玻璃膜與鈉離子交換而占據(jù)鈉離子的點(diǎn)位，交換反應(yīng)為:H＋＋Na＋Gl-Na++H+Gl-此交換反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，由于氫離子取代了鈉離子的點(diǎn)位，玻璃膜表面形成了一個類似硅酸結(jié)構(gòu)（）的水化膠層。

2．玻璃電極的響應(yīng)原理2023/2/726玻璃膜表面與內(nèi)部離子的分布情況。響應(yīng)原理：溶液中的離子與電極膜上離子之間發(fā)生交換作用。（不是由于電子的交換所形成的，不同與氧化還原反應(yīng)的體系。）2023/2/727式中，為膜外和膜內(nèi)溶液氫離子活度。為外水化膠層和內(nèi)水化膠層中的氫離子活度

k外、k內(nèi)為玻璃外、內(nèi)膜性質(zhì)決定常數(shù)。若膜內(nèi)外表面性質(zhì)相同，則k外＝k內(nèi)，2023/2/728于是

2023/2/729或

2023/2/730（1）玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；（2）電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和；3．玻璃電極的特性2023/2/731（3）不對稱電位：如果玻璃膜兩側(cè)溶液的pH相同，則膜電位應(yīng)等于零，但實(shí)際上仍有一微小的電位差存在，這個電位差稱為不對稱電位。

E膜=E外-E內(nèi)=2.303RT/nF(a1/a2）如果:a1=a2，則理論上E膜=0，但實(shí)際上E膜≠0產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；2023/2/732（4）高選擇性

膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子很難進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位；（5）酸差測定溶液酸度太大（pH<1）時,電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差，測得的pH值比實(shí)際值高。2023/2/733（6）“堿差”或“鈉差”pH＞10或鈉離子濃度較高的溶液時，測得的pH比實(shí)際數(shù)值偏低，這種現(xiàn)象稱之為堿差（鈉差）。主要是Na+參與相界面上的交換所致（7）改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極；2023/2/734（8）優(yōu)點(diǎn)不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；（9）缺點(diǎn)是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。2023/2/735與玻璃電極類似，各種離子選擇性電極的膜電位在一定條件下遵守能斯特公式。

在一定條件下膜電位與溶液中欲測離子的活度的對數(shù)呈直線關(guān)系——離子選擇性電極測定離子活度的基礎(chǔ)。2023/2/7361、F電極的結(jié)構(gòu)它由內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、LaF3單晶膜、電極桿屏蔽導(dǎo)線組成，氟電極的核心部分是LaF3單晶膜。敏感膜（氟化鑭單晶）：摻有EuF2

的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極（管內(nèi)）。內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10mol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。三、晶體膜電極2023/2/7372、F-電極的響應(yīng)機(jī)理

LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。

若將氟電極浸入待測試液中，由于氟離子的擴(kuò)散而在電極表面形成雙電層產(chǎn)生膜電位.2023/2/738其膜電位公式如下：

氟電極的電位為EF=E內(nèi)-E膜

（E內(nèi)—內(nèi)參比電極電位）

E內(nèi)和為定值時，則2023/2/7393、F電極的干擾具有較高的選擇性，使用氟離子選擇性電極時，溶液的pH應(yīng)控制在5-6之間，pH高時，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時，溶液中的F-生成HF或HF2-。主要干擾離子為OH-LaF3+30H-+3F-2023/2/740離子選擇電極定量的依據(jù)

E=其它類型電極對于Ag＋電極：E=k+0.0592lg對于S2－電極：E=k-對于Cu、Pb、Cd電極：E=k

2023/2/741流動載體電極也稱液膜電極，與玻璃電極不同，其敏感膜不是固體，而是液體，如鈣離子選擇電極，其結(jié)構(gòu)如圖

四、流動載體電極（液膜電極）2023/2/742鈣電極：內(nèi)參比溶液為含Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。2023/2/743

電極內(nèi)裝有兩種溶液，一種是內(nèi)部溶液（0.1mol·L-1（CaCl2），另一種是具有可交換點(diǎn)位的液體離子交換劑[(RO)2PO2]Ca，敏感膜將內(nèi)參比溶液和試液隔開，這時在每個界面將建立下述平衡[(RO)2PO2]2Ca＝2(RO)2P+Ca2+

2023/2/744膜電位與試液中Ca2+的活度有如下關(guān)系：E膜＝k+鈣電極適宜的pH范圍是5～11可測出10-5

mol/L的Ca2+。2023/2/745

氣敏電極是一種氣體傳感器，常用于分析溶解水溶液中的氣體。它的作用原理是利用待測氣體與電解質(zhì)溶液發(fā)生反應(yīng)生成一種離子選擇性電極響應(yīng)的離子。由于這種離子的活度（濃度）與溶解的氣體量成正比，因此，電極響應(yīng)直接與試樣中氣體的活度（濃度）有關(guān)。五、氣敏電極2023/2/746如CO2CO2+H2O生成的H+可用pH玻璃電極檢測。2023/2/747將生物酶涂布在離子選擇性電極的敏感膜上，試液中待測物質(zhì)受酶的催化發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生能為離子選擇性電極敏感膜所響應(yīng)的離子，由此可間接測定試液中物質(zhì)的含量。如

CO(NH2)2+H2O+H3+O產(chǎn)物銨離子在銨電極上產(chǎn)生電位的響應(yīng)，從而間接測定了試樣中脲的含量。七、離子敏感場效應(yīng)晶體管（ISFET）

六、酶電極2023/2/748一、電位選擇性系數(shù)1．電位選擇性系數(shù)第三節(jié)離子選擇性電極的性能參數(shù)共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎?若測定離子為i，電荷為z；干擾離子為j，電荷為m?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：2023/2/749A.對陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號；對負(fù)離子響應(yīng)的電極，K后取負(fù)號。2023/2/750B.稱之為電位選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:=表征了共存離子j對響應(yīng)離子i的干擾程度。2023/2/751C.通常<<1,電位選擇系數(shù)值越小,表明電極對被測離子的選擇性越好。例如：=0.001時,意味著干擾離子j

的活度比待測離子

i

的活度大1000倍時,兩者產(chǎn)生相同的電位。2023/2/752D.選擇性系數(shù)嚴(yán)格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。E.僅能用來估計(jì)干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。2023/2/753式中i為被測離子，j和k為干擾離子，a、b分別是j和k離子所帶的電荷數(shù)，ai、aj和ak分別為i離子，j離子和k離子的活度，n為i離子的電荷數(shù)，kij和kik為電位選擇系數(shù)。當(dāng)有多個離子存在時E=k±2023/2/754誤差的計(jì)算公式：2023/2/755例1：用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測定pNa=3的試液時,如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?解:誤差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%2023/2/756例2某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：

K

NO３－,SO４2-=4.1×10－5,用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根,如果要求測量誤差不大于5%,試計(jì)算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?解:ＫNO３－，SO４２－×（aSO４２－）zi/zj/aNO３－≤5%

aNO３－≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３－≥8.2×10－４mol/L。測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10－4

mol/L2023/2/757固定干擾法：配制一系列干擾離子j濃度相同而被測離子i濃度不同的溶液，將欲測的離子選擇性電極插入各溶液中，測量相應(yīng)的電位值然后將測得的電位值作圖（E-lgai）。如果i、j均為一價(jià)陽離子，則在標(biāo)準(zhǔn)曲線直線部分E1=k1+slgai

在水平曲線部分E2=k2+s'lgkij

若k1=k2，s=s'，且E1=E2

則

2．電位選擇系數(shù)的測定方法2023/2/758將離子選擇性電極的電位（正）對響應(yīng)離子活度的對數(shù)值作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，圖中AB為離子選擇性電極響應(yīng)的線性范圍。直線AB的斜率即為離子選擇性電極的響應(yīng)斜率，M所對應(yīng)的濃度為電極的檢測限。二、線性范圍和檢測限2023/2/759①線性范圍:AB段對應(yīng)的檢測離子的活度（或濃度）范圍。②級差:AB段的斜率：即活度相差一數(shù)量級時，電位改變的數(shù)值，用S表示。理論上S=2.303RT/nF,25℃時,一價(jià)離子S=0.0592V,二價(jià)離子S=0.0296V。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價(jià)離子測定。2023/2/760③檢測下限:圖中AB與CD延長線的交點(diǎn)M所對應(yīng)的測定離子的活度（或濃度）。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。

三、響應(yīng)時間從參比電極與離子選擇性電極同時接觸試液時算起，直到電極電位值達(dá)到與穩(wěn)定值相差1mV所需的時間。

2023/2/761

測量電池如下：Ag/AgCl，0.1mol/LHCl|玻璃膜|試液（標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液）||KCl（飽和），Hg2Cl2|Hg

電動勢可用下式計(jì)算：

在一定條件下，及可視為常數(shù)合并k第四節(jié)測定離子活(濃)度一、pH的測定2023/2/762于是上式可寫為

E電池=k-lg或E電池-=k+pH以電位法測定pH的依據(jù)

在實(shí)際中，pHx的測定是通過與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs相比較而確定的。若測得標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pHs的電動勢為Es，則

Es=k+pHs

2023/2/763在相同條件下，測得未知溶液（pHx）的電動勢為Es則

Ex=k+pHx

25℃時＝0.0592

可得

2023/2/764二、濃度與活度

E＝

若總離子強(qiáng)度保持相同時，離子活度系數(shù)fi保持不變，則視為恒定，則上式可寫為： 電位分析法中采用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB)的方法來控制溶液的總離子強(qiáng)度。

2023/2/765TISAB的作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。2023/2/766測F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。

2023/2/7671．直接比較法

直接比較法主要用于以活度的負(fù)對數(shù)來表示結(jié)果的測定，如溶液pH的測定。對試樣組分較穩(wěn)定的試液，也可采用此法，如電廠水汽中鈉離子濃度的監(jiān)測。測量儀器通常以pA或pH作為標(biāo)度而直接讀出。測量時，先用一、二個標(biāo)準(zhǔn)溶液校正儀器，然后測量試液，即可直接讀出試液的pA或pH值。三、分析方法2023/2/7682．標(biāo)準(zhǔn)曲線法將離子選擇性電極與參比電極插入一系列已知的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，測出相應(yīng)的電動勢，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，用同樣的方法測定試樣溶液的E值，即可從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出被測溶液的濃度。2023/2/769測量時需要在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液(TISAB)或離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)液（ISA）。作用：A.保持試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液有相同的總離子強(qiáng)度及活度系數(shù)；B.緩沖劑可以控制溶液的pH值；C.含有配位劑，可以掩蔽干擾離子。2023/2/770(1)一次標(biāo)準(zhǔn)加入法

Ex=K+SlgCx

若在試液中加入VS的標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為CS

則

E=K+slg

3．標(biāo)準(zhǔn)加入法2023/2/771整理得：CX=

當(dāng)VX>>VS時，則上式，可寫成

CX=

2023/2/772(2)連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法（格氏作圖法）

將E=K+slg改寫成

令得

令0

則=0

CX=

2023/2/773四、電位法的方法誤差將上式進(jìn)行微分得

25℃

相對誤差＝＝(3900n·)%

當(dāng)±0.001V，一價(jià)離子相對誤差±3.9%，二價(jià)離子為±7.8%2023/2/774五、測試儀器測定系統(tǒng)：一對電極（指示電極和參比電極），試液容器，攪拌裝置，測量電動勢的儀器。電動勢的測量：精密毫伏計(jì)測試儀器要求：足夠高的輸入阻抗、必要的測量精度與穩(wěn)定性。2023/2/775

電位滴定法是一種利用電位確定終點(diǎn)的分析方法，電位滴定法與直接電位不同，它是以測量電位的變化為基礎(chǔ)的方法，不以某一確定的電位值為計(jì)算的依據(jù)。一、電位滴定法1．方法原理電位滴定法是根據(jù)電池電動勢在滴定過程中的變化來確定滴定終點(diǎn)的一種方法。第五節(jié)電位滴定法2023/2/7762．電位滴定裝置與滴定曲線

2023/2/777

每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。滴定過程的關(guān)鍵是確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時,所消耗的滴定劑的體積。首先需要快速滴定尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。正式滴定時，滴定突躍范圍前后每次加入的滴定劑體積可以較大，突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。2023/2/778記錄每次滴定時的滴定劑用量（V）和相應(yīng)的電動勢數(shù)值（E），作圖得到滴定曲線，并將滴定的突躍曲線上的拐點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)，該點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)非常接近。

通常采用三種方法來確定電位滴定終點(diǎn)。

2023/2/779二、電位滴定終點(diǎn)確定方法（a）E-V曲線

1．E-V曲線法：如圖（a）所示。E-V曲線法簡單，但準(zhǔn)確性稍差。2023/2/7802．ΔE/ΔV-V曲線法（b）一階微商曲線如圖（b）所示。ΔE/ΔV近似為電位對滴定劑體積的一階微商，由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。ΔE/ΔV-V曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對應(yīng)著E-V曲線中的拐點(diǎn)。2023/2/781Δ2E/ΔV2表示E-V曲線的二階微商。Δ2E/ΔV2值由下式計(jì)算：（c）二階微商曲線三、指示電極的選擇(略)3．Δ2E/ΔV2-V曲線法：2023/2/782例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試液,得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級微商法求出滴定終點(diǎn)時消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?2023/2/783解:將原始數(shù)據(jù)按二級微商法處理，一級微商和二級微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例: