第二節(jié) 糖類結(jié)構(gòu)

二、低聚糖一、單糖的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)三、多糖四、糖類的測定方法第二節(jié)糖類的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)復(fù)習(xí)碳水化合物也叫糖類(天然有機(jī)物)糖在生物體內(nèi)的代謝——逆過程（生命的能源）“萬物生長靠太陽！”通式Cm(H2O)n，因而取名為碳水化合物。1、定義：是一類多羥基醛或多羥基酮以及水解可生成多羥基醛或多羥基酮的化合物。維持動(dòng)植物的生命

紡織、造紙、食品工業(yè)部門的重要原料分子式：C6H12O62、分類：按是否水解及水解產(chǎn)物不同分為三大類HOCOHOHOHOHHHHHCH2OHHOCH2OHOHOHHHHCH2OHO葡萄糖果糖碳水化合物單糖——不能水解的最簡單的糖低聚糖——每分子可水解為2~10個(gè)單糖分子多糖——能水解產(chǎn)生大量的單糖分子單糖是構(gòu)成低聚糖和多糖的基本單位溶于水，有甜味。多數(shù)不溶于水，無甜味。一、單糖結(jié)構(gòu)與性質(zhì)醛糖酮糖按所含羰基的類型丁糖戊糖己糖丙糖按含碳原子的數(shù)目一）、單糖的結(jié)構(gòu)和命名1、命名HOCHOOHOHOHHHHHCH2OHD-（+）葡萄糖(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羥基己醛CH2OHOCH2OHHOOHOHHHHD-（-）果糖(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羥基-2-己酮CHOCH2OHOHOHOHHHHD-核糖CHOCH2OHOHHOOHHHHD-木糖CHOCH2OHOHOHHHD-赤蘚糖CH2OHCHOOHHHHOD-蘇阿糖二）、葡萄糖鏈狀結(jié)構(gòu)的確定1、構(gòu)造式的確定由元素定量分析和式量確定分子式：C6H12O6①與5mol醋酸酐反應(yīng)C6H12O6+5Ac2O→C6H7O(OOCCH3)5+5CH3COOH——含5個(gè)羥基②與H2NOH或HCN反應(yīng)，形成一元肟或一元α-羥基腈說明分子中有一個(gè)羰基C6H12O6+H2NOH→C5H12O5(C=NOH)+H2O③用Br2-H2O氧化，得到一個(gè)羧酸說明分子中有一個(gè)醛基④將②中得到的α-羥基腈水解，在用強(qiáng)烈的還原劑還原得到正庚酸。證明碳架為直鏈CHO(CHOH)4CH2OHHCNCH(CHOH)4CH2OHCNHOH2OCOOH(CHOH)5CH2OHHI/PCOOH(CH2)5CH3正庚酸結(jié)論：直鏈、一個(gè)醛基、五個(gè)羥基——鏈型的醛式的碳架結(jié)構(gòu)己醛糖2、構(gòu)型的確定

德國化學(xué)家費(fèi)舍爾（E.Fischer）通過一系列化學(xué)反應(yīng)確定了4個(gè)手性碳的構(gòu)型。（1902年獲諾貝爾獎(jiǎng)）D-（+）-葡萄糖——開鏈?zhǔn)降谋硎荆ǚ粕釥柾队笆剑狧OCOHOHOHOHHHHHCH2OH＊＊＊HOCHOOHOHOHCH2OHCHOCH2OH△單糖的構(gòu)型:以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)來確定——D或LHOCHOOHOHOHCH2OHCHOCH2OHHOHOOHHOOHHCHOCH2OHD-(+)-甘油醛HOHCHOCH2OHL-(-)-甘油醛D-(+)-葡糖L-(-)-葡糖天然葡萄糖

天然葡萄糖也可稱為:(2R,3S,4R,5R)-(+)-葡萄糖

溶液的比旋光度隨著時(shí)間變化(逐漸增大或減小)，最后達(dá)到恒定值,這種現(xiàn)象叫做變旋光現(xiàn)象。(2)葡萄糖的水溶液不與NaHSO3

發(fā)生加成；葡萄糖+甲醇(一分子)生成醚鍵。幾個(gè)問題:(1)變旋光現(xiàn)象比旋光度:+113°+52．7°放置3、葡萄糖“氧環(huán)式”結(jié)構(gòu)的確定說明了——不具有獨(dú)立的醛基特征。(3)在葡萄糖的IR、1HNMR譜中找不到醛基的特征峰值！比旋光度:+17.5°+52．7°放置如何解釋上述現(xiàn)象？開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)無法回答！提出——環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)α-D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-葡萄糖HOOHOHHHHCHHO＊CH2OHOOHOHOOHOHHHHCHCH2OHH123456HOOHOHHHHCOH＊CH2OHOH苷原子苷羥基動(dòng)態(tài)平衡α-D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-葡萄糖開鏈?zhǔn)絶36%~64%0.01%[α]D=+1120[β]D=+190平衡混合的比旋光度=+52.7★★“氧環(huán)式”結(jié)構(gòu)的表達(dá)——哈武斯環(huán)狀透視結(jié)構(gòu)式HOCOHOHOHOHHHHHCH2OH順時(shí)針轉(zhuǎn)成水平變曲成環(huán)狀形式旋轉(zhuǎn)C4-C5鍵α-D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-葡萄糖練習(xí)：寫出α-D-(+)-葡萄糖、β-D-(+)-葡萄糖的哈武斯結(jié)構(gòu)式練習(xí)：寫出D-(+)-吡喃葡萄糖的開鏈?zhǔn)?、哈武斯式△O

★★

“氧環(huán)式”結(jié)構(gòu)的表達(dá)——“構(gòu)象式”α-D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-葡萄糖OOHOHHOHOCH2OHOOHHOCH2OHOHHO

★三）、單糖的物理化學(xué)性質(zhì)

羰基羥基氧化、還原，可與HCN、H2NOH、苯肼可以成醚和酯，苷羥基還具有特殊性質(zhì)。

1、氧化反應(yīng)——溴水、硝酸、斐林或托倫試劑、高碘酸緩和的氧化劑一元糖酸生成強(qiáng)氧化劑糖二酸生成CHOCOOHBr2/H2OPH=6COOHCOOHHNO3/H2O1000C被費(fèi)林試劑或托倫試劑氧化：酮糖和醛糖在稀堿下的互變：CH=OCHOHCH—OHC—OHCH2OHC=O醛糖烯二醇酮糖酮糖也可以被費(fèi)林試劑或托倫試劑氧化。CHOCOONH4Ag(NH3)+2ΔAg↓＋COO－COOHCu（OH)2Δ

＋Cu2O↓還原糖:能還原費(fèi)林試劑或托倫試劑的糖非還原糖:不能….與溴水反應(yīng)：區(qū)別醛糖和酮糖！CHOCOOHBr2/H2OOBr2/H2OHIO4氧化：鄰二醇結(jié)構(gòu)的碳鏈處及羰基與羰基α-C鏈處均發(fā)生斷裂得到醛及酸。CHOCHOHCH2OH+2HIO4HCHO+2HCOOHHOCHOOHOHOHCH2OH+5HIO4HCHO+5HCOOH斷裂1個(gè)C-C鍵，消耗一個(gè)HIO42、還原反應(yīng)

化學(xué)還原劑(如LiAlH4，NaBH4等)還原，催化加氫，———變成對應(yīng)的糖醇。最甜的糖醇，其代謝不需胰島素，加入糖尿病人的食品中作為甜味劑（可減肥，口感好。）CH2OHNaBH4CHOD-木糖D-木糖醇3、脎的生成

單糖與苯肼→苯腙；苯肼過量→不溶于水的黃色晶體說明；1、還原糖才能成脎；2、只發(fā)生在C1~C2上(確定構(gòu)型)3、鑒別糖。脎OCHO3PhNHNH2CH=NNHPhNNHPhCH=NNHPhNNHPh3PhNHNH2脎4、醚化和酯化反應(yīng)orCH3I/Ag2O(CH3O)2SO2,NaOHOCH3OOCH3H3COCH2OCH3H3COO2CCH3OO2CCH3H3CCO2CH2O2CCH3H3CCO2

還可與無機(jī)酸生成如硝酸酯、硫酸酯、磷酸酯。(CH3CO)2OOHOOHHOCH2OHHO5、苷的生成HOCOHOHOHOHCH2OHOOHOHHOHOCH2OHOHOOHHOCH2OHHOH2OH+CH3OH干HClOCH3OOHHOCH2OHHOH2OH+CH3OH干HClOOCH3OHHOHOCH2OH糖苷β-甲基葡萄糖苷α-甲基葡萄糖苷配基二、低聚糖——二糖凡水解能生成兩分子單糖的化合物稱“二糖”。還原二糖和非還原二糖——麥芽糖和蔗糖。1、麥芽糖①制法②是還原糖，有銀鏡、斐林反應(yīng)，有變旋光現(xiàn)象。③主要用于食品工業(yè)。α-1,4苷鍵2、蔗糖①主要通過提煉甘蔗汁、甜菜汁制得。②是非還原糖，無銀鏡、斐林反應(yīng)，無變旋光現(xiàn)象。③是人們不可缺少的食用糖。甜味：果糖>蔗糖>麥芽糖>葡萄糖三多糖（簡介）是一類天然高分子化合物，分子量極大，水解后可得到大量單糖。α-1,2-苷鍵其中主要的是——淀粉和纖維素1、淀粉：白色無定形粉末，存在于植物的根和種子中。非還原糖，不發(fā)生銀鏡和斐林反應(yīng)。2、纖維素思考：如何鑒別葡萄糖\果糖\蔗糖\淀粉?①植物細(xì)胞壁的主要成分②分子量比淀粉大③無銀鏡和斐林反應(yīng)④主要用于造紙和紡織工業(yè)

相對密度法折光法旋光法物理法①物理法②化學(xué)法③色譜法⑤發(fā)酵法④酶法⑥重量法

直接滴定法(改良的蘭—愛農(nóng)法）高錳酸鉀法薩氏法

3，5—二硝基水楊酸酚—硫酸法蒽酮法半胱氨酸—咔唑法化學(xué)法還原糖法碘量法比色法二、還原糖的測定

還原糖概念：具有還原性的糖。所有的單糖都是還原糖；低聚糖中的乳糖、麥芽糖是還原糖。

低聚糖中的蔗糖是非還原糖，多糖也是非還原糖。但蔗糖、多糖都可以水解成還原糖。通過測定水解后的還原糖來測定蔗糖或多糖。

所以說：還原糖的測定是糖類定量的基礎(chǔ)。（一）高錳酸鉀法（費(fèi)林試液法）1、測定原理還原糖+Cu2+→Cu2O↓淺藍(lán)色——磚紅色(沉淀)。Cu2O+Fe3++H+→Cu2++Fe2+

Fe2++KMnO4→Fe3++Mn2+操作程序：提取液的制備→氧化→過濾→溶解→滴定→空白試驗(yàn)→計(jì)算。（計(jì)算得Cu2O量查表→還原糖量）含有Cu2+的試劑是：菲林試劑：斐林試劑：由堿性酒石酸銅甲、乙兩液配制而成。斐林試劑中酒石酸鉀鈉銅是一種氧化劑，反應(yīng)的終點(diǎn)可用次甲基藍(lán)作指示劑，在堿性、沸騰環(huán)境下還原呈無色。根據(jù)斐林試劑完全還原所需的還原糖量，計(jì)算出樣品還原糖量。斐林試劑

斐林試劑是德國化學(xué)家斐林（HermannvonFehling，1812年--1885年）在1849年發(fā)明的。它是由氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1g/mL的溶液和硫酸銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05g/mL的溶液，還有酒石酸鉀鈉配制而成的。它與可溶性的還原性糖(葡萄糖）、果糖和麥芽糖)在加熱的條件下，能夠生成磚紅色的氧化亞銅沉淀。因此，斐林試劑常用于鑒定可溶性的還原性糖的存在與否。

第三十五講——總結(jié)二、會(huì)用化學(xué)方法鑒別還原糖與非還原糖（葡萄糖、果糖、麥芽糖、蔗糖、淀粉、纖維素）一、掌握單糖——葡萄糖、果糖的結(jié)構(gòu)(開鏈/哈武斯/構(gòu)象式)和化學(xué)性質(zhì)。

1、羰基：氧化、還原，可與HCN、H2NOH、苯肼2、羥基：可以成醚和酯，苷羥基還具有特殊性質(zhì)。1、葡萄糖、果糖——用溴水2、還原糖、非還原糖——托倫試劑／斐林試劑3