化工工藝學(xué)催化加氫甲醇-04課件

化工工藝學(xué)第三章催化加氫

(甲醇的生產(chǎn))2/6/20231《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫內(nèi)容簡介第一節(jié)：概述第二節(jié):催化加氫反應(yīng)的一般規(guī)律第三節(jié):甲醇的合成2/6/20232《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫第一節(jié):概述

一．催化加氫在石化工業(yè)中的應(yīng)用

二．加氫反應(yīng)的類型

三．氫的性質(zhì)和來源2/6/20233《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫（一）合成有機(jī)產(chǎn)品1．苯制環(huán)己烷2．苯酚制環(huán)己醇3．一氧化碳催化加氫4．丙酮制異丙醇

5．羧酸或酯制高級(jí)伯醇

2/6/20235《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫

（一）合成有機(jī)產(chǎn)品(續(xù)前頁）6．己二腈合成己二胺7．硝基苯制苯胺

8．雜環(huán)化合物加氫9．甲苯加氫制苯2/6/20236《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫（二）加氫精制1．乙烯丙烯（精制）2．裂解汽油加氫精制芳烴3．精制氫氣：原料H2中含有CO、CO2，易使cat中毒，故需先加氫再脫水干燥。4．精制芳烴：焦?fàn)t氣中粗苯中含有硫化物，加氫除之。2/6/20237《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫三．氫的來源1．水電解，能耗高2．石化廠副產(chǎn)物

a）催化重整

b）裂解制乙烯

c）煉焦氣3．烴轉(zhuǎn)化制氫氣

①水蒸氣轉(zhuǎn)化法：CH4+H2O≒3H2+CO

工藝流程（圖）

CO+H2O≒H2+CO2

②部分氧化法：

CH4+O2≒CO+2H22/6/20239《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫第二節(jié)

催化加氫反應(yīng)

的一般規(guī)律一．熱力學(xué)分析二．催化劑三．不同烴類反應(yīng)速度四．動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)條件2/6/202310《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫一．熱力學(xué)分析1．反應(yīng)熱效應(yīng)（催化加氫皆為放熱反應(yīng)）2．工藝條件選擇

①溫度：平衡常數(shù)隨溫度升高而減小。加氫反應(yīng)的三種類型：

a）升溫對(duì)反應(yīng)有利。如乙炔加氫一氧化碳甲烷化等。

b）反應(yīng)只能在不太高溫度下進(jìn)行。如：苯加氫制環(huán)己烷。

c）加氫只在低溫有利。如CO加氫制甲醇。

②壓力：加壓有利。

③氫氣與原料的用量比：加氫量大加氫反應(yīng)物平衡轉(zhuǎn)化率增加,但給產(chǎn)品分離增加困難。2/6/202311《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫二．催化劑[續(xù)上一頁]3．金屬氧化物催化劑：其活性比金屬催化劑差，需較好溫度。為提高熱穩(wěn)定性，常加Cr2O3、MoO3等。主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO等。即可單獨(dú)用，又可混用，且其活性比單用好。4．金屬硫化物催化劑：MoS2、WS2、Ni2S3等。其特點(diǎn)是抗毒性好，但活性低，需高溫反應(yīng)。5．金屬絡(luò)合物催化劑：多為貴重金屬Ru、Rh、Pd等的絡(luò)合物。

優(yōu)點(diǎn)：活性高，選擇性好，反應(yīng)條件緩和。

缺點(diǎn)：反應(yīng)為均相進(jìn)行，催化劑分離難。2/6/202313《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫三．不同烴類反應(yīng)速度1．不飽和烴2．芳烴3．不同類型烴4．含氧物：醛﹥酮；酯﹥酸；醇與酚較慢，需較高溫度。5．有機(jī)硫化物2/6/202314《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫四．動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)條件

1.反應(yīng)機(jī)理兩種機(jī)理：不同烴的反應(yīng)機(jī)理不同.如苯加氫①多位吸附:苯在催化劑表面發(fā)生多位吸附，然后加氫得產(chǎn)物。②單位吸附:苯分子只與催化劑表面一個(gè)活性中心發(fā)生化學(xué)吸附，形成π–鍵吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上（單位吸附）.反應(yīng)機(jī)理示意圖2/6/202315《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫2工藝條件選擇[續(xù)上頁]3）H2用量：因H2過量，X提高，反應(yīng)速度加快；又H2過量，產(chǎn)物濃度降低，有時(shí)選擇性也降低。故H2適當(dāng)過量即可。4）溶劑：常用乙醇、甲醇、環(huán)己烷等。作用：①作稀釋劑，帶走反應(yīng)熱。②原料或產(chǎn)物為固體時(shí)，溶于液體，以利反應(yīng)進(jìn)行。因溶劑對(duì)加氫反應(yīng)速度有影響，對(duì)選擇性也有影響，故應(yīng)選擇好溶劑。2/6/202317《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫第三節(jié)：甲醇的合成

我國甲醇現(xiàn)狀

一．甲醇的性質(zhì)及用途

二．合成方法

三．CO加氫合成甲醇

四．合成甲醇工藝流程

五．甲醇的消費(fèi)結(jié)構(gòu)與展望2/6/202318《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫我國甲醇產(chǎn)銷現(xiàn)狀及分析

一、生產(chǎn)現(xiàn)狀

生產(chǎn)能力；甲醇產(chǎn)量；進(jìn)口數(shù)量二、我國甲醇生產(chǎn)原料結(jié)構(gòu)三、國內(nèi)近期動(dòng)態(tài)A

B

C

四、2005年我國甲醇消費(fèi)比例2/6/202319《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫2、工業(yè)甲醇的危險(xiǎn)特性

工業(yè)甲醇易燃、遇明火有燃燒、爆炸的危險(xiǎn)。燃燒時(shí)發(fā)出藍(lán)色火焰；在常溫下?lián)]發(fā)出的蒸汽有毒；與空氣能形成爆炸性混合物；爆炸極限為6.0—36%(V)；閃點(diǎn)11℃；自燃點(diǎn)385℃；與氧化劑接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或引起燃燒危險(xiǎn)。工業(yè)甲醇是主要危害神經(jīng)及血管的毒品，具有麻醉效應(yīng)，可引起視神經(jīng)及視網(wǎng)膜的損傷。飲用不到30ml甲醇即發(fā)生死亡。吸入高濃度甲醇，能產(chǎn)生眩暈、昏迷不振等癥狀。甲醇蒸汽與液體能嚴(yán)重?fù)p害眼睛和粘膜。2/6/202321《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫3．用途①甲醇+酸→酯+水②甲醇+氧氣→甲醛③甲醇+NH3→甲胺、二甲胺、三甲胺④甲醇→醋酸（羰基合成）⑤甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜飼料。⑥作石油添加劑。2/6/202322《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫4、技術(shù)要求（GB338－92）[?為≤]2/6/202323《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫三．CO加氫合成甲醇1．原理：

主：CO+2H2→CH3OH（g）+Q

副：CO2+3H2→CH3OH（g）+H2O（g）2CO+4H2→（CH3）2O+H2OCO+3H2→CH4+H2O4CO+8H2→C4H9OH+3H2OCO2+H2→CO+H2O2．催化劑：

二元系（Zn-Cr）：機(jī)械強(qiáng)度好，耐熱性好，使用壽命長，用于高壓法合成甲醇。

三元系（Cu-Zn-Cr）：活性高，低溫性能良好，副產(chǎn)物量少，易中毒，壽命為1-2年，用于中低壓法合成甲醇。2/6/202325《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫*3．反應(yīng)條件：1）溫度：溫度升高對(duì)反應(yīng)不利，且不同活性催化劑最適宜反應(yīng)溫度不同。

注意：①為延長催化劑壽命，開始易用較低溫度，過一定時(shí)間再升至適宜溫度，其后隨著催化劑老化程度升高，反應(yīng)程度也相應(yīng)高。

②因反應(yīng)放熱，反應(yīng)熱應(yīng)及時(shí)移出，否則副反應(yīng)增加，催化劑易溶解，活性降低。

故，嚴(yán)格控制溫度，及時(shí)有效地移走反應(yīng)熱是合成塔設(shè)計(jì)、操作之關(guān)鍵。2）壓力：加壓有利于反應(yīng)。但壓力過大，會(huì)使能耗增加，設(shè)備材質(zhì)要求提高。

3）H2與CO比：CO過量能引起羰基鐵在催化劑上積聚，使催化劑失活，故常用氫氣過量的反應(yīng)。工業(yè)上，用Zn-Cr2O3催化劑時(shí)，H2與CO比為4.5左右；用銅基催化劑，

H2與CO比為2.2-3.0。

2/6/202326《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫1．高壓法合成甲醇工藝流程圖2/6/202329《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫2．低壓法合成甲醇工藝流程圖

#流程示意圖如下2/6/202330《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫3三相流化床合成甲醇工藝流程

工藝流程（圖）

優(yōu)點(diǎn)：單程轉(zhuǎn)化率高，出口甲醇15-20%（V);循環(huán)氣量少；動(dòng)力消耗低；反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單；溫度均勻易于控制。缺點(diǎn)：三相互相夾帶不易分離。2/6/202331《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫4合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與材質(zhì)

高壓雙套管間接冷卻式(圖)低壓間接冷卻（列管）式(圖)低壓直接冷卻（冷激）式(圖)2/6/202332《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫五．甲醇的消費(fèi)結(jié)構(gòu)與展望一．用做動(dòng)力燃料：

1．生產(chǎn)MTBE（高辛烷值汽油添加劑）2．發(fā)展甲醇燃料混合燃料3．發(fā)展甲醇汽油燃料4．發(fā)展二甲醚作車用燃料二．開發(fā)基于甲醇的燃料電池:

甲醇燃料電池能改進(jìn)空氣質(zhì)量和解決地球變暖問題。甲醇燃料電池的發(fā)展也降低了我們對(duì)石油的依賴，具有極廣闊的前景。三．加強(qiáng)甲醇羰基化合成技術(shù)研究：

甲醇羰基化可制取甲酸甲酯、醋酸、醋酐等。其中甲醇羰化制醋酸，其產(chǎn)品與石油化工醋酸產(chǎn)品相比，市場優(yōu)勢更強(qiáng)。2/6/202333《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫2/6/202334《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫2/6/202335《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫乙炔尾氣99..99%甲醇雜醇油低壓法合成甲醇工藝流程圖2/6/202336《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫2/6/202337《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫甲醇合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)

2/6/202338《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫

生產(chǎn)能力現(xiàn)狀

我國現(xiàn)有甲醇生產(chǎn)企業(yè)約150家，生產(chǎn)能力巳由1990年92.82萬噸迅速增加到2004年528萬噸。2/6/202339《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫我國近年來甲醇產(chǎn)量

2/6/202340《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫2/6/202341《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫我國甲醇生產(chǎn)原料結(jié)構(gòu)我國現(xiàn)有甲醇生產(chǎn)裝置約200多套，多以煤為原料采用合成氨聯(lián)醇工藝。生產(chǎn)規(guī)模多在1萬-5萬噸/年。較大的有上海焦化公司(煤)和中石化四川維尼綸廠(乙炔尾氣)的生產(chǎn)裝置。以天然氣為原料的甲醇生產(chǎn)企業(yè)還有陜西榆林天然氣化工公司、大慶油田甲醇廠、陜西長慶油田、四川江油甲醇廠等據(jù)測算，以天然氣、油、煤為原料生產(chǎn)甲醇，其相對(duì)成本比為100：140：150。2004年國內(nèi)甲醇企業(yè)開工率僅60%左右，有近200萬噸/年生產(chǎn)能力閑置。

2004年國內(nèi)甲醇企業(yè)產(chǎn)量前五位。2/6/202342《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫2/6/202343《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫2/6/202344《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫近期國內(nèi)新建項(xiàng)目

（1）陜西榆林20萬噸／年擴(kuò)建43萬噸／年，并于2004年12月投產(chǎn)（2）新疆聯(lián)合化工有限公司年產(chǎn)10萬噸甲醇預(yù)計(jì)將在2005年底投產(chǎn)。（3）山西焦化集團(tuán)有限公司12萬噸／年甲醇計(jì)劃2005年投產(chǎn)。（4）陜北能源公司啟動(dòng)神木60萬噸/年甲醇項(xiàng)目.（5）河南中原氣化股份公司2004年10月投產(chǎn)甲醇年產(chǎn)30萬噸。3~5年內(nèi)增至80萬噸。（6）香港捷美集團(tuán)在寧夏建立年生產(chǎn)45萬噸甲醇的能力。

2/6/202345《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫（7）香港惠生控股有限公司在南京化學(xué)工業(yè)區(qū)獨(dú)資建設(shè)年產(chǎn)20萬噸,2005年建成投產(chǎn)。（8）黑龍江省鶴崗礦業(yè)集團(tuán)120萬噸煤制甲醇項(xiàng)目于2004年2月簽約。（9）四川省達(dá)州市與深圳明倫集團(tuán)簽約，由明倫集團(tuán)投資1億美元在達(dá)州建設(shè)年產(chǎn)40萬噸甲醇項(xiàng)目啟動(dòng)。（10）河南省安陽化工集團(tuán)公司年產(chǎn)20萬噸甲醇工程2004年8月底投建，建設(shè)周期為2年。（11）中國石油集團(tuán)青海油田年產(chǎn)30萬噸甲醇裝置于2004年8月在格爾木煉油廠開工建設(shè)。將于2006年8月投產(chǎn)。（12）重慶長壽85萬噸/年甲醇裝置,2007年上半年建成投產(chǎn)。

2/6/202346《化工工藝學(xué)》第三章催化加氫（13）上海焦化公司在寧夏建設(shè)30萬噸/年煤基甲醇裝置20