半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第二章表面及表面態(tài)研究方法課件

表面及表面態(tài)研究方法常用表面分析技術(shù)簡(jiǎn)介表面分析技術(shù)是建立在超高真空、電子離子光學(xué)、微弱信號(hào)檢測(cè)、計(jì)算機(jī)技術(shù)等基礎(chǔ)上的一門(mén)綜合性技術(shù)。表面分析技術(shù)通過(guò)用一束“粒子”或某種手段作為探針來(lái)探測(cè)樣品表面，這些探針可以是電子、離子、光子、電場(chǎng)和熱，在探針的作用下，從樣品表面發(fā)射或散射粒子或波，它們可以是電子、離子、中性粒子或光子，這些粒子攜帶著表面的信息，檢測(cè)這些粒子的能量、動(dòng)量分布、荷質(zhì)比、束流強(qiáng)度等特征或波的頻率、方向、強(qiáng)度、偏振等情況就可得到有關(guān)表面的信息。常用表面分析技術(shù)1.XPS:2.AES4.ISS材料表面分析的基本內(nèi)容和分析方法表面分析的基本內(nèi)容大致可分為表面元素組成分析、表面結(jié)構(gòu)分析和從表面經(jīng)界面到基體的縱深分析；材料的表面元素組成分析包括元素的點(diǎn)分析、線分析、選區(qū)分析和面分布分析以及表面分子中原子的化學(xué)狀態(tài)、化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)分析；材料的表面結(jié)構(gòu)分析包括表面形貌分析、表面點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)分析、表面缺陷分析；材料的縱深分析包括有損和無(wú)損的元素濃度或元素的化學(xué)狀態(tài)的縱深分布分析。材料的表面分析基本內(nèi)容及相應(yīng)分析方法1元素的定性定量組成分析XPSAESSIMSISSXRFEELS2元素組成的選區(qū)和微區(qū)分析SAXiXPSAESSIMS3元素組成的面分布分析iXPSSAMSSM4元素的化學(xué)狀態(tài)分析XPSAESXAESSIMSEELS5原子和分子的價(jià)帶結(jié)構(gòu)分析UPSINSXPS6分子中化學(xué)鍵官能團(tuán)分子量分子結(jié)構(gòu)式的分析SIMSRAIRSSERSEELS7痕量元素和痕量雜質(zhì)分析SIMSXRF8表面點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)分析LEEDRHEEDILEEDLEELSSEXAFS9表面形貌分析STMAFMAPFIMFEM10材料的縱深分析SIMSAESXPSXPS

引言K.Siegbahn給這種譜儀取名為化學(xué)分析電子能譜(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)，簡(jiǎn)稱為“ESCA”，這一稱謂仍在分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，XPS也在不斷地完善。目前，已開(kāi)發(fā)出的小面積X射線光電子能譜，大大提高了XPS的空間分辨能力。XPS

X射線光電子譜儀X射線光電子譜儀XPS

X射線光電子譜儀X射線光電子譜儀X射線源是用于產(chǎn)生具有一定能量的X射線的裝置，在目前的商品儀器中，一般以Al/Mg雙陽(yáng)極X射線源最為常見(jiàn)。

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X射線光電子譜儀X射線光電子譜儀作為X射線光電子譜儀的激發(fā)源，希望其強(qiáng)度大、單色性好。同步輻射源是十分理想的激發(fā)源，具有良好的單色性，且可提供10eV~10keV連續(xù)可調(diào)的偏振光。在一般的X射線光電子譜儀中，沒(méi)有X射線單色器，只是用一很薄(1~2m)的鋁箔窗將樣品和激發(fā)源分開(kāi)，以防止X射線源中的散射電子進(jìn)入樣品室，同時(shí)可濾去相當(dāng)部分的軔致輻射所形成的X射線本底。XPS

X射線光電子譜儀X射線光電子譜儀將X射線用石英晶體的(1010)面沿Bragg反射方向衍射后便可使X射線單色化。X射線的單色性越高，譜儀的能量分辨率也越高。除在一般的分析中人們所經(jīng)常使用的Al/Mg雙陽(yáng)極X射線源外，人們?yōu)槟承┨厥獾难芯磕康?，還經(jīng)常選用一些其他陽(yáng)極材料作為激發(fā)源。半峰高寬是評(píng)定某種X射線單色性好壞的一個(gè)重要指標(biāo)。XPS

X射線光電子譜基本原理X射線光電子譜基本原理X射線光電子能譜的理論依據(jù)就是Einstein的光電子發(fā)射公式，在實(shí)際的X射線光電子譜分析中，不僅用XPS測(cè)定軌道電子結(jié)合能，還經(jīng)常用量子化學(xué)方法進(jìn)行計(jì)算，并將二者進(jìn)行比較。

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X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)能量坐標(biāo)標(biāo)定

AlKMgKCu3pAu4f7/2Ag3d5/2CuL3MMCu2p3/2AgM4NN75.140.0283.980.02368.270.02567.970.02932.670.021128.790.0275.130.0284.000.01368.290.01334.950.01932.670.02895.760.02Seah給出的結(jié)合能標(biāo)定值

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X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)荷電效應(yīng)

用XPS測(cè)定絕緣體或半導(dǎo)體時(shí)，由于光電子的連續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補(bǔ)充，使得樣品表面出現(xiàn)電子“虧損”，這種現(xiàn)象稱為“荷電效應(yīng)”。荷電效應(yīng)將使樣品出現(xiàn)一穩(wěn)定的表面電勢(shì)VS，它對(duì)光電子逃離有束縛作用。

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X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)荷電效應(yīng)

荷電效應(yīng)的來(lái)源主要是樣品的導(dǎo)電性能差。荷電電勢(shì)的大小同樣品的厚度、X射線源的工作參數(shù)等因素有關(guān)。實(shí)際工作中必須采取有效的措施解決荷電效應(yīng)所導(dǎo)致的能量偏差。

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XPS中的化學(xué)位移化學(xué)位移由于原子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)層電子結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這一現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。化學(xué)位移的分析、測(cè)定，是XPS分析中的一項(xiàng)主要內(nèi)容，是判定原子化合態(tài)的重要依據(jù)。

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XPS中的化學(xué)位移化學(xué)位移三氟乙酸乙脂中四個(gè)不同C原子的C1s譜線。

聚合物中碳C1s軌道電子結(jié)合能大小順序C?C<C?O<C=O<O?C=O<O?(C=O)?O隨氧原子與碳原子成鍵數(shù)目的增加,碳將變得更加正荷電,導(dǎo)致C1s結(jié)合能EB的增加.XPS

XPS分析方法定性分析XPS是利用已出版的XPS手冊(cè)進(jìn)行定性分析的。

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XPS分析方法定性分析-譜線的類型

在XPS中可以觀察到幾種類型的譜線。其中有些是XPS中所固有的，是永遠(yuǎn)可以觀察到的；有些則依賴于樣品的物理、化學(xué)性質(zhì)。光電子譜線

：在XPS中，很多強(qiáng)的光電子譜線一般是對(duì)稱的，并且很窄。但是，由于與價(jià)電子的耦合，純金屬的XPS譜也可能存在明顯的不對(duì)稱。

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XPS分析方法定性分析-譜線的類型

譜線峰寬：譜線的峰寬一般是譜峰的自然線寬、X射線線寬和譜儀分辨率的卷積。高結(jié)合能端弱峰的線寬一般比低結(jié)合能端的譜線寬1~4eV。絕緣體的譜線一般比導(dǎo)體的譜線寬0.5eV。XPS

XPS分析方法定性分析-譜線的類型

Auger譜線：在XPS中，可以觀察到KLL,LMM,MNN和NOO四個(gè)系列的Auger線。因?yàn)锳uger電子的動(dòng)能是固定的，而X射線光電子的結(jié)合能不固定，因此，可以通過(guò)改變激發(fā)源(如Al/Mg雙陽(yáng)極X射線源)的方法，觀察峰位的變化與否而識(shí)別Augar電子峰和X射線光電子峰。

XPS

XPS分析方法定性分析-譜線的類型

X射線的伴峰：X射線一般不是單一的特征X射線，而是還存在一些能量略高的小伴線，所以導(dǎo)致XPS中，除K1,2所激發(fā)的主譜外，還有一些小的伴峰。

XPS

XPS分析方法定性分析-譜線的類型

能量損失峰：對(duì)于某些材料，光電子在離開(kāi)樣品表面的過(guò)程中，可能與表面的其它電子相互作用而損失一定的能量，而在XPS低動(dòng)能側(cè)出現(xiàn)一些伴峰，即能量損失峰。當(dāng)光電子能量在100~1500eV時(shí)，非彈性散射的主要方式是激發(fā)固體中自由電子的集體振蕩，產(chǎn)生等離子激元。XPS

XPS分析方法定性分析-譜線的識(shí)別因C,O是經(jīng)常出現(xiàn)的，所以首先識(shí)別C,O的光電子譜線，Auger線及屬于C,O的其他類型的譜線。利用X射線光電子譜手冊(cè)中的各元素的峰位表確定其他強(qiáng)峰，并標(biāo)出其相關(guān)峰，注意有些元素的峰可能相互干擾或重疊。

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XPS分析方法化合態(tài)識(shí)別

在XPS的應(yīng)用中，化合態(tài)的識(shí)別是最主要的用途之一。識(shí)別化合態(tài)的主要方法就是測(cè)量X射線光電子譜的峰位位移。對(duì)于半導(dǎo)體、絕緣體，在測(cè)量化學(xué)位移前應(yīng)首先決定荷電效應(yīng)對(duì)峰位位移的影響。

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XPS分析方法化合態(tài)識(shí)別-光電子峰

由于元素所處的化學(xué)環(huán)境不同，它們的內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能也不同，即存在所謂的化學(xué)位移。其次，化學(xué)環(huán)境的變化將使一些元素的光電子譜雙峰間的距離發(fā)生變化，這也是判定化學(xué)狀態(tài)的重要依據(jù)之一。元素化學(xué)狀態(tài)的變化有時(shí)還將引起譜峰半峰高寬的變化。XPS

XPS分析方法化合態(tài)識(shí)別-光電子峰

Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之間的距離XPS

XPS分析方法小面積XPS分析

小面積XPS是近幾年出現(xiàn)的一種新型技術(shù)。由于X射線源產(chǎn)生的X射線的線度小至0.01mm左右，使XPS的空間分辨能力大大增加，使得XPS也可以成像，并有利于深度剖面分析。

XPS

XPS分析總結(jié)基本原理：光電效應(yīng)基本組成：真空室、X射線源、電子能量分析器輔助組成：離子槍主要功能：成分分析、化學(xué)態(tài)分析采譜方法：全譜、高分辨率譜分析方法：定性分析、定量分析

掃描隧道顯微鏡一、引言

1982年，IBM瑞士蘇黎士實(shí)驗(yàn)室的葛·賓尼（G．Binning）和?！ち_雷爾（H．Rohrer）研制出世界上第一臺(tái)掃描隧道顯微鏡（ScanningTunnellingMicro－scoPe，簡(jiǎn)稱STM）．STM使人類第一次能夠?qū)崟r(shí)地觀察單個(gè)原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關(guān)的物化性質(zhì)，在表面科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域的研究中有著重大的意義和廣泛的應(yīng)用前景，被國(guó)際科學(xué)界公認(rèn)為20世紀(jì)80年代世界十大科技成就之一．為表彰STM的發(fā)明者們對(duì)科學(xué)研究所作出的杰出貢獻(xiàn)，1986年賓尼和羅雷爾被授予諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)金．

原子的概念至少可以追溯到一千年前的德莫克利特時(shí)代，但在漫長(zhǎng)的歲月中，原子還只是假設(shè)而并非可觀測(cè)到的客體.人的眼睛不能直接觀察到比10-4m更小的物體或物質(zhì)的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，光學(xué)顯微鏡使人類的視覺(jué)得以延伸，人們可以觀察到像細(xì)菌、細(xì)胞那樣小的物體，但由于光波的衍射效應(yīng)，使得光學(xué)顯微鏡的分辨率只能達(dá)到10-7m.

電子顯微鏡的發(fā)明開(kāi)創(chuàng)了物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)研究的新紀(jì)元，掃描電子顯微鏡（SEM）的分辨率為1nm，而高分辨透射電子顯微鏡（HTEM）和掃描透射電子顯微鏡STEM）可以達(dá)到原子級(jí)的分辨率——0.1nm，但主要用于薄層樣品的體相和界面研究，且要求特殊的樣品制備技術(shù)和真空條件．

場(chǎng)離子顯微鏡（FIM）是一種能直接觀察表面原子的研究裝置，但只能探測(cè)半徑小于100nm的針尖上的原子結(jié)構(gòu)和二維幾何性質(zhì)，且樣品制備復(fù)雜，可用來(lái)作為樣品的材料也十分有限.X射線衍射和低能電子衍射等原子級(jí)分辨儀器，不能給出樣品實(shí)空間的信息，且只限于對(duì)晶體或周期結(jié)構(gòu)的樣品進(jìn)行研究．

與其他表面分析技術(shù)相比，STM具有如下獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：1.具有原子級(jí)高分辨率，STM在平行于樣品表面方向上的分辨率分別可達(dá)0.1nm和0.01nm，即可以分辨出單個(gè)原子．

這是中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所的科技人員利用納米加工技術(shù)在石墨表面通過(guò)搬遷碳原子而繪制出的世界上最小的中國(guó)地圖。2．可實(shí)時(shí)得到實(shí)空間中樣品表面的三維圖像，可用于具有周期性或不具備周期性的表面結(jié)構(gòu)的研究，這種可實(shí)時(shí)觀察的性能可用于表面擴(kuò)散等動(dòng)態(tài)過(guò)程的研究．

3．可以觀察單個(gè)原子層的局部表面結(jié)構(gòu)，而不是對(duì)體相或整個(gè)表面的平均性質(zhì)，因而可直接觀察到表面缺陷。表面重構(gòu)、表面吸附體的形態(tài)和位置，以及由吸附體引起的表面重構(gòu)等．硅111面77原子重構(gòu)象

為了得到表面清潔的硅片單質(zhì)材料，要對(duì)硅片進(jìn)行高溫加熱和退火處理，在加熱和退火處理的過(guò)程中硅表面的原子進(jìn)行重新組合，結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，這就是所謂的重構(gòu)。4．可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，樣品甚至可浸在水和其他溶液中不需要特別的制樣技術(shù)并且探測(cè)過(guò)程對(duì)樣品無(wú)損傷．這些特點(diǎn)特別適用于研究生物樣品和在不同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)樣品表面的評(píng)價(jià)，例如對(duì)于多相催化機(jī)理、電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中電極表面變化的監(jiān)測(cè)等。液體中觀察原子圖象

下圖所示的是在電解液中得到的硫酸根離子吸附在銅單晶(111)表面的STM圖象。圖中硫酸根離子吸附狀態(tài)的一級(jí)和二級(jí)結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)。5．配合掃描隧道譜（STS）可以得到有關(guān)表面電子結(jié)構(gòu)的信息，例如表面不同層次的態(tài)密度。表面電子阱、電荷密度波、表面勢(shì)壘的變化和能隙結(jié)構(gòu)等．

6．利用STM針尖，可實(shí)現(xiàn)對(duì)原子和分子的移動(dòng)和操縱，這為納米科技的全面發(fā)展奠定了基礎(chǔ)．1990年，IBM公司的科學(xué)家展示了一項(xiàng)令世人瞠目結(jié)舌的成果，他們?cè)诮饘冁嚤砻嬗?5個(gè)惰性氣體氙原子組成“IBM”三個(gè)英文字母。

掃描隧道顯微鏡的基本原理是將原子線度的極細(xì)探針和被研究物質(zhì)的表面作為兩個(gè)電極，當(dāng)樣品與針尖的距離非常接近(通常小于1nm)時(shí)，在外加電場(chǎng)的作用下，電子會(huì)穿過(guò)兩個(gè)電極之間的勢(shì)壘流向另一電極。隧道探針一般采用直徑小于1mm的細(xì)金屬絲，如鎢絲、鉑-銥絲等，被觀測(cè)樣品應(yīng)具有一定的導(dǎo)電性才可以產(chǎn)生隧道電流。

二、基本原理隧道電流I是電子波函數(shù)重疊的量度，與針尖和樣品之間距離S以及平均功函數(shù)Φ有關(guān)：

三、掃描隧道顯微鏡的工作原理

隧道電流強(qiáng)度I對(duì)針尖和樣品之間的距離有著指數(shù)依賴關(guān)系，當(dāng)距離減小0.1nm，隧道電流即增加約一個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，根據(jù)隧道電流的變化，我們可以得到樣品表面微小的高低起伏變化的信息，如果同時(shí)對(duì)x-y方向進(jìn)行掃描，就可以直接得到三維的樣品表面形貌圖，這就是掃描隧道顯微鏡的工作原理。

掃描隧道顯微鏡主要有兩種工作模式：恒電流模式和恒高度模式。a)恒電流模式：在掃描過(guò)程中保持隧道電流的大小不變，通過(guò)記錄針尖高度的變化來(lái)得到樣品的表面形貌信息。b)恒高度模式：在掃描過(guò)程中保持針尖的高度不變，通過(guò)記錄隧道電流的變化來(lái)得到樣品的表面形貌信息。這種模式通常用來(lái)測(cè)量表面形貌起伏不大的樣品。

針尖的宏觀結(jié)構(gòu)應(yīng)使得針尖具有高的彎曲共振頻率，從而可以減少相位滯后，提高采集速度。如果針尖的尖端只有一個(gè)穩(wěn)定的原子而不是有多重針尖，那么隧道電流就會(huì)很穩(wěn)定，而且能夠獲得原子級(jí)分辨的圖象。針尖的化學(xué)純度高，就不會(huì)涉及系列勢(shì)壘。例如，針尖表面若有氧化層，則其電阻可能會(huì)高于隧道間隙的阻值，從而導(dǎo)致針尖和樣品間產(chǎn)生隧道電流之前，二者就發(fā)生碰撞。

目前制備針尖的方法主要有電化學(xué)腐蝕法、機(jī)械成型法等。制備針尖的材料主要有金屬鎢絲、鉑-銥合金絲等。鎢針尖的制備常用電化學(xué)腐蝕法。而鉑-銥合金針尖則多用機(jī)械成型法，一般直接用剪刀剪切而成。不論哪一種針尖，其表面往往覆蓋著一層氧化層，或吸附一定的雜質(zhì)，這經(jīng)常是造成隧道電流不穩(wěn)、噪音大和掃描隧道顯微鏡圖象的不可預(yù)期性的原因。因此，每次實(shí)驗(yàn)前，都要對(duì)針尖進(jìn)行處理，一般用化學(xué)法清洗，去除表面的氧化層及雜質(zhì)，保證針尖具有良好的導(dǎo)電性。四、測(cè)量用樣品1．光柵樣品

理想的光柵表面形貌如右圖，為1μmX1μm的光柵表面形貌圖。使用掃描隧道顯微鏡，對(duì)于這種已知的樣品，很容易測(cè)得它的表面形貌的信息。新鮮的光柵表面沒(méi)有缺陷，若在測(cè)量過(guò)程中發(fā)生了撞針現(xiàn)象，則容易造成人為的光柵表面的物理?yè)p壞，或者損壞掃描針尖。在這種情況下往往很難得到清晰的掃描圖象。此時(shí)，除了采取重新處理針尖措施外，適當(dāng)?shù)母淖円幌聵悠贩胖玫奈恢茫x擇適當(dāng)?shù)膮^(qū)域進(jìn)行掃描也是必要的。2．石墨樣品

當(dāng)用掃描隧道顯微鏡掃描原子圖象時(shí)，通常選用石墨作為標(biāo)準(zhǔn)樣品。石墨中原子排列呈層狀，而每一層中的原子則呈周期排列，表面形貌如右圖。由于石墨在空氣中容易氧化，因此在測(cè)量前應(yīng)首先將表面一層揭開(kāi)（通常用粘膠帶紙粘去表面層），露出石墨的新鮮表面，再進(jìn)行測(cè)量。因?yàn)榇藭r(shí)要得到的是原子的排列圖象，而任何一個(gè)外界微小的擾動(dòng)，都會(huì)造成嚴(yán)重的干擾。因此，測(cè)量原子必須在一個(gè)安靜、平穩(wěn)的環(huán)境中進(jìn)行，對(duì)儀器的抗震及抗噪聲能力的要求也較高。3．未知樣品通過(guò)對(duì)已知樣品的測(cè)量，我們可以確定針尖制備的好壞，選擇一個(gè)較好的針尖，對(duì)未知樣品進(jìn)行測(cè)量。通過(guò)對(duì)掃描所得的圖象進(jìn)行各種圖象處理，來(lái)分析未知樣品的表面形貌信息。

在掃描隧道顯微鏡出現(xiàn)以后，又陸續(xù)發(fā)展了一系列新型的掃描探針顯微鏡，例如，原子力顯微鏡（AFM）、激光力顯微鏡（LFM）、磁力顯微鏡（MFM）、彈道電子發(fā)射顯微鏡（BEEM）、掃描離子電導(dǎo)顯微鏡（SICM）、掃描熱顯微鏡和掃描隧道電位儀（STP）等等。這些新型的顯微鏡，都利用了反饋回路控制探針在距離樣品表面1nm處或遠(yuǎn)離樣品表面掃描（或樣品相對(duì)于探針掃描）的工作方式，用來(lái)獲得掃描隧道顯微鏡不能獲得的有關(guān)表面的各種信息，對(duì)STM的功能有所補(bǔ)充和擴(kuò)展。在掃描隧道顯微鏡基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的各種新型顯微鏡1.原子力顯微鏡（AFM）

掃描隧道顯微鏡工作時(shí)要檢測(cè)針尖和樣品之間隧道電流的變化，因此它只能直接觀察導(dǎo)體和半導(dǎo)體的表面結(jié)構(gòu)。而在研究非導(dǎo)電材料時(shí)必須在其表面覆蓋一層導(dǎo)電膜。導(dǎo)電膜的存在往往掩蓋了樣品的表面結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)。為了彌補(bǔ)掃描隧道顯微鏡的這一不足，1986年Binnig、Quate和Gerber發(fā)明了第一臺(tái)原子力顯微鏡（AFM）。

原子力顯微鏡是將一個(gè)對(duì)微弱力及敏感的微懸臂一端固定，另一端有一微小的針尖，針尖與樣品的表面輕輕接觸，由于針尖尖端原子與樣品表面原子間存在及微弱的排斥力（10-8—10-6N），通過(guò)掃描時(shí)控制這種力的恒定，帶有針尖的微懸臂將對(duì)應(yīng)于針尖與樣品表面原子間作用力的等位面而在垂直于樣品的表面方向起伏運(yùn)動(dòng)。利用光學(xué)檢測(cè)法和隧道電流檢測(cè)法，可以測(cè)得微懸臂對(duì)應(yīng)于掃描各點(diǎn)的位置變化，從而可以獲得樣品的表面形貌的信息。2.激光力顯微鏡（LFM）

激光力顯微鏡的探針是一根長(zhǎng)半毫米的鎢絲或硅探針，其尖端至少在50nm以下，在探針的底端裝有一個(gè)壓電能量轉(zhuǎn)換器，將交流電轉(zhuǎn)化為探針的振動(dòng)，當(dāng)探針的振動(dòng)頻率接近其共振頻率時(shí)，由于探針的共振，對(duì)驅(qū)動(dòng)信號(hào)起放大作用。把這種受迫振動(dòng)的探針調(diào)節(jié)到試樣表面時(shí)（2—20nm），探針與試樣表面之間會(huì)產(chǎn)生微弱的吸引力，使探針的共振頻率降低，驅(qū)動(dòng)頻率和共振頻率的差距增大，探針的尖端振幅減小。將這種振幅的變化用光學(xué)測(cè)量法探測(cè)出來(lái)，據(jù)此可推出樣品表面的起伏變化。3.磁力顯微鏡（MFM）磁力顯微鏡（MagneticForceMicroscopy,MFM）也是使用一種受迫振動(dòng)的探針來(lái)掃描樣品表面，所不同的是這種探針是沿著其長(zhǎng)度方向磁化了的鎳探針或鐵探針。當(dāng)這一振動(dòng)探針接近一塊磁性樣品時(shí)，探針尖端就會(huì)像一個(gè)條狀磁鐵的北極和南極那樣，與樣品中磁疇相互作用而感受到磁力，并使其共振頻率發(fā)生變化，從而改變其振幅。這樣檢測(cè)探針尖端的運(yùn)動(dòng)，就可以進(jìn)而得到樣品表面的磁特性。4.靜電力顯微鏡（EFM）

在靜電力顯微鏡中，針尖和樣品起到一個(gè)平行的板極電容器中兩塊極板的作用。當(dāng)其在樣品表面掃描時(shí)，其振動(dòng)的振幅受到樣品中電荷產(chǎn)生的靜電力的影響。利用這一現(xiàn)象，就可以通過(guò)掃描時(shí)獲得的靜電力圖象來(lái)研究樣品的表面信息。5.彈道電子發(fā)射顯微術(shù)（BEEM）

彈道電子發(fā)射顯微鏡是在掃描隧道顯微鏡的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，它所用的樣品是由金屬/半導(dǎo)體或半導(dǎo)體/半導(dǎo)體構(gòu)成的肖特基勢(shì)壘異質(zhì)結(jié)。當(dāng)針尖被調(diào)節(jié)到接近異質(zhì)結(jié)表面時(shí)通過(guò)真空隧道效應(yīng)，針尖向金屬/半導(dǎo)體發(fā)射彈道電子。通過(guò)觀察針尖掃描時(shí)各點(diǎn)的基極-收集極電流Ic和Z電壓Vz，可以直接得到表面下界面結(jié)構(gòu)的三維圖象和表面形貌。6.掃描離子電導(dǎo)顯微鏡（SICM）

掃描離子電導(dǎo)顯微鏡是由Hansma等人設(shè)計(jì)的一種用于生物學(xué)和電生理學(xué)研究的微觀探測(cè)儀器。它是將一個(gè)充滿電解液的微型滴管當(dāng)作探針，非導(dǎo)電樣品放在一個(gè)電解液存儲(chǔ)池底部，將滴管探針調(diào)節(jié)到樣品表面附近，監(jiān)測(cè)電解液電極和存儲(chǔ)池中另一電極之間的電導(dǎo)變化。當(dāng)微型滴管接近表面時(shí)，允許離子流過(guò)的空間減少，離子電導(dǎo)也隨之減小。在滴管探針（或樣品）橫向掃描時(shí)，通過(guò)反饋控制電路使探針（或樣品）上下移動(dòng)以保持電導(dǎo)守恒，則探針運(yùn)動(dòng)的軌跡代表了樣品的表面形貌。7.掃描熱顯微鏡

掃描熱顯微鏡用于探測(cè)樣品表面的熱量散失，可測(cè)出樣品表面溫度在幾十微米尺度上小于萬(wàn)分之一度的變化。掃描熱顯微鏡的探針是一根表面覆蓋有鎳層的鎢絲，鎳層與鎢絲之間是絕緣體，在尖端二者相連，這一鎢/鎳接點(diǎn)起熱電偶的作用。探針?lè)€(wěn)定到樣品表面后，向結(jié)點(diǎn)通直流電加熱，針尖的溫度穩(wěn)定下來(lái)時(shí)要比周?chē)h(huán)境溫度高。由于樣品是固體，導(dǎo)熱性能比空氣好，所以當(dāng)加熱后的針尖向樣品表面靠近時(shí)，針尖的熱量向樣品流失使針尖的溫度下降。通過(guò)反饋回路調(diào)節(jié)針尖與樣品間距，從而控制恒溫掃描，和獲得樣品表面起伏的狀況。8.掃描隧道電位儀（STP）

掃描隧道電位儀（ScanningTunnelingPotentionmetry,STP）是用于研究電子通過(guò)凝聚態(tài)物質(zhì)時(shí)的遷移。它可以同時(shí)表面形貌的電勢(shì)分布，因而可以用來(lái)研究通過(guò)顆粒結(jié)構(gòu)、缺陷和界面的電導(dǎo)。掃描隧道電位儀是在掃描隧道顯微鏡的樣品表面又加了一個(gè)電極，樣品與針尖之間加一交流電壓，反饋系統(tǒng)利用這一交流電壓產(chǎn)生的交流隧道電流來(lái)控制在掃描時(shí)隧道間隙的恒定。9.光子掃描隧道顯微鏡（PSTM）

光子掃描隧道顯微鏡（PhotonScanningTunnelingMicroscope,PSTM）是用光學(xué)探針探測(cè)樣品表面附近被內(nèi)全反射光所激勵(lì)的瞬衰場(chǎng)，從而獲得表面結(jié)構(gòu)的信息，即它是利用光子的隧道效應(yīng)。10.掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡（SNONM）掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡（ScanningNear-FieldOpticalMicroscope,SNOM）,使用一個(gè)孔闌限制的光纖探針去探測(cè)樣品附近的輻射。將光探針以恒高模式在樣品表面掃描，可以得到光的顯微圖象。如果用電子反饋線路調(diào)節(jié)探針的高度來(lái)保持光強(qiáng)的恒定，則得到樣品表面的形貌。表面光電壓譜(SurfacePhotovoltageSpectrum,SPS)

工作原理

表面光伏技術(shù)分類

表面光伏與其它光物理過(guò)程的關(guān)系

影響表面光伏測(cè)量的因素表面光電壓譜法

表面光伏(SPV)方法是一個(gè)很好的表面表征技術(shù)，基于分析光誘導(dǎo)表面電勢(shì)的變化，這個(gè)技術(shù)被廣泛用于了解各種半導(dǎo)體表面、界面和體相的信息。近50年來(lái)得到了很大的發(fā)展。40－50年代，Brattain和Bardeen諾貝爾講演揭開(kāi)了表面光伏研究的序幕；60年代，Johnson和Goodman等人利用SPV方法測(cè)量了少數(shù)載流子的壽命，并發(fā)展發(fā)展了少數(shù)載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度的理論模型。70年代，Gatos等人系統(tǒng)地進(jìn)行了亞帶表面光伏的研究，對(duì)半導(dǎo)體的表面態(tài)進(jìn)行了研究。90年代，SPV相關(guān)技術(shù)發(fā)展的最活躍，Lagowski等人用SPV掃描Si片表面，一些研究集體應(yīng)用STM和AFM的針尖得到SPV測(cè)量，較大的改善了分辨率。增強(qiáng)了SPV作為表面研究手段的重要性。SPV檢測(cè)原理具有Schottky勢(shì)壘的帶彎，p－型(上圖)和n－型(下圖)半導(dǎo)體與金屬形成的勢(shì)壘接觸。金屬費(fèi)米能級(jí)高于p-半導(dǎo)體金屬費(fèi)米能級(jí)低于n-半導(dǎo)體帶－帶躍遷情況n－型(左圖)和p－型(右圖)半導(dǎo)體材料在光誘導(dǎo)下，表面勢(shì)壘高度(Vs)的變化過(guò)程。帶-帶躍遷使表面能帶彎曲減小.在自建電場(chǎng)作用下,光生電子由表面移向體相.在自建電場(chǎng)作用下,光生空穴由表面移向體相.雙面接觸的n型半導(dǎo)體，一側(cè)保持暗態(tài)(左側(cè))，另一側(cè)受光照射(右側(cè))，兩側(cè)表面勢(shì)壘高度(Vs)的變化。亞帶隙躍遷情況電子由表面態(tài)已占軌道躍遷至導(dǎo)帶。價(jià)帶電子填入表面態(tài)未占軌道。

表面光伏檢測(cè)方法表面光電壓譜(SPS)激光表面光伏檢測(cè)表面光電微區(qū)掃描靜態(tài)動(dòng)態(tài)

1.光源；2.單色儀；3.斬波器；4.透鏡；5.樣品池；6.外電場(chǎng)7.鎖相放大器；8.電源；9.計(jì)算機(jī)；10.打印機(jī)1.穩(wěn)態(tài)表面光電壓譜2.動(dòng)態(tài)表面光電壓譜(Kelvin探針)3.瞬態(tài)表面光伏法YAG激光器倍頻晶體可調(diào)諧染料激光器光電壓池取樣積分器記錄儀時(shí)間分辨表面光伏測(cè)量裝置4.