大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)10章相變課件

第十章

相

變

●在一定的溫度、壓強(qiáng)等條件下，物質(zhì)將以一種與外界條件相適應(yīng)的聚集狀態(tài)或結(jié)構(gòu)形式存在著，這種形式就是相?！裣嘧儯菏俏镔|(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)相的過程，是指在外界條件發(fā)生變化的過程中物相于某一特定的條件下（臨界值）發(fā)生突變，表現(xiàn)為：

①從一種結(jié)構(gòu)變化為另一種結(jié)構(gòu)，如氣相、液相和固相間的相互轉(zhuǎn)變，或固相中不同晶體結(jié)構(gòu)或原子、離子聚集狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變；②化學(xué)成分的不連續(xù)變化，例如均勻溶液的脫溶沉淀或固溶體的脫溶分解等；③更深層次序結(jié)構(gòu)的變化并引起物理性質(zhì)的突變，例如順磁體-鐵磁體轉(zhuǎn)變、順電體-鐵電體轉(zhuǎn)變、正常導(dǎo)體-超導(dǎo)體轉(zhuǎn)變等等。相變在硅酸鹽工業(yè)中十分重要。相變過程中涉及的基本理論對獲得特定性能的材料和制訂合理工藝過程是極為重要的。

§10.1相變的分類

一、按熱力學(xué)分類分為一級相變與二級相變。一級相變：體系由一相變?yōu)榱硪幌鄷r(shí)，如兩相的化學(xué)勢相等但化學(xué)勢的一級偏微商（一級導(dǎo)數(shù)）不相等的稱為一級相變，即：

由于；，也即一級相變時(shí)；。

因此在一級相變時(shí)熵（S）和體積（V）有不連續(xù)變化，如圖12-1示。即相變時(shí)有相變潛熱，并伴隨有體積改變。晶體的熔化、升華；液體的凝固、氣化；氣體的凝聚以及晶體中大多數(shù)晶型轉(zhuǎn)變都屬一級相變，這是最普遍的相變類型。

二級相變：相變時(shí)兩相化學(xué)勢相等，其一級偏微商也相等，但二級偏微商不等，即：

上面一組數(shù)學(xué)式也可寫成：

圖12-2二級相變時(shí)的自由能、熵及體積的改變（12-1）

式中和分別為等溫壓縮系數(shù)和等壓膨脹系數(shù)。（12-1）式表明：二級相變時(shí)兩相化學(xué)勢、熵和體積相等，但熱容、熱膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)卻不相等，即無相變潛熱，沒有體積的不連續(xù)變化，而只有熱容量、熱膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)的不連續(xù)變化。由于這類相變中熱容隨溫度的變化在相變溫度T0時(shí)趨于無窮大，因此可根據(jù)Cp–T曲線具有λ形狀而稱二級相變?yōu)棣讼嘧?，其相變點(diǎn)可稱λ點(diǎn)或居里點(diǎn)。一般合金的有序–無序轉(zhuǎn)變、鐵磁性–順磁性轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變等均屬于二級相變。

陶瓷相變一級相變二級相變超導(dǎo)相變磁性相變二級鐵電相變二級有序–無序相變玻璃態(tài)相變無擴(kuò)散位移型相變擴(kuò)散型相變點(diǎn)陣畸變點(diǎn)陣不畸變連續(xù)型相變成核-長大型相變連續(xù)有序化Spinodal分解沉淀析晶反應(yīng)包析反應(yīng)有序一無序相變貝氏體相變切變?yōu)橹鳌R氏體相變正應(yīng)力為主—一些多形型相變有序—無序相變鐵電相變一個(gè)晶體在外加應(yīng)力的作用下通過晶體的一個(gè)分立體積的剪切作用以極迅速的速率而進(jìn)行相變稱為馬氏體轉(zhuǎn)變。馬氏體相變的重要結(jié)晶學(xué)特征是相變后存在習(xí)性平面和晶面的定向關(guān)系。其中A1B1C1D1-A2B2C2D2由母相奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)锳2B2C2D2-A1B1C1D1馬氏體。A2B2C2D2和A1B1C1D1

二個(gè)平面在相變前后保持既不扭曲變形也不旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)，這兩個(gè)把母相奧氏體和轉(zhuǎn)變相馬氏體之間連接起來的平面稱為習(xí)性平面。馬氏體是沿母相的習(xí)性平面生長并與奧氏體母相保持一定的取向關(guān)系。

馬氏體相變:馬氏體相變的另一特征是它的無擴(kuò)散性。馬氏體相變是點(diǎn)陣有規(guī)律的重組，其中原子并不調(diào)換位置，而只變更其相對位置，其相對位移不超過原子間距。馬氏體相變往往以很高的速度進(jìn)行，有時(shí)高達(dá)聲速。例如NiTi記憶合金馬氏體相變沒有一個(gè)特定的溫度，而是在一個(gè)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。在母相冷卻時(shí)，奧氏體開始轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的溫度稱為馬氏體開始形成溫度，以Ms表示。完成馬氏體轉(zhuǎn)變的溫度稱為馬氏體轉(zhuǎn)變終了溫度，以Mf表示。馬氏體相變不僅發(fā)生在金屬中，在無機(jī)非金屬材料中也有出現(xiàn)，目前廣泛應(yīng)用ZrO2由四方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本档鸟R氏體相變過程進(jìn)行無機(jī)高溫結(jié)構(gòu)材料的相變增韌。

§10.2液固相變過程熱力學(xué)一、液–固相變過程熱力學(xué)1.相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)

這種在理論上應(yīng)發(fā)生相變而實(shí)際上不能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的區(qū)域稱為亞穩(wěn)區(qū)。在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相能以亞穩(wěn)態(tài)存在，而新相還不能生成。

實(shí)際上，氣相A要冷卻到比相變溫度更低的某一溫度例如C（氣–液）和E（液–固）點(diǎn)時(shí)才能發(fā)生相變，即凝結(jié)出液相或析出固相。亞穩(wěn)區(qū)特征：①具有不平衡狀態(tài)的特征，物相在理論上不能穩(wěn)定存在，而實(shí)際上卻能穩(wěn)定存在；②亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，物系不能自發(fā)產(chǎn)生新相，要產(chǎn)生新相，必然要越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是過冷卻的原因；③當(dāng)有外來雜質(zhì)存在時(shí)，或在外界能量影響下，也有可能在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)形成新相，此時(shí)使亞穩(wěn)區(qū)縮小。

2.相變過程推動(dòng)力

相變過程的推動(dòng)力是相變過程前后自由能的差值

≤0—過程自發(fā)進(jìn)行—過程達(dá)到平衡

1)相變過程的溫度條件

由熱力學(xué)可知，在等溫等壓下有平衡時(shí)，=0，即=0式中——相變的平衡溫度；——相變熱。

若在任意一溫度的不平衡條件下，則有

因此，2)相變過程的壓力和濃度條件對理想氣體而言,要使相變能自發(fā)進(jìn)行，必須＜0，即＞，也即要使凝聚相變自發(fā)進(jìn)行，系統(tǒng)的飽和蒸汽壓應(yīng)大于平衡蒸汽壓。這種過飽和蒸汽壓差為凝聚相變過程的推動(dòng)力。

對溶液而言，可以用濃度代替壓力，要使相變過程自發(fā)進(jìn)行，必須＜0，即＞，液相要有過飽和濃度，它們之間的差值–即為這一相變過程的推動(dòng)力。

綜上所述，相變過程的推動(dòng)力應(yīng)為過冷度、過飽和濃度、過飽和蒸汽壓。即相變時(shí)系統(tǒng)溫度、濃度和壓力與相平衡時(shí)溫度、濃度和壓力之差值。

3.晶核形成條件

當(dāng)一個(gè)熔體（熔液）冷卻發(fā)生相轉(zhuǎn)變時(shí)，則系統(tǒng)由一相變成兩相，這就使體系在能量上出現(xiàn)兩個(gè)變化，

1)系統(tǒng)中一部分原子(離子)從高自由能狀態(tài)(液態(tài))低自由能狀態(tài)(晶態(tài))，——系統(tǒng)的自由能減少（）；2）由于產(chǎn)生新相，形成了新的界面(如固–液界面），這就需要作功，從而使系統(tǒng)的自由能增加（）。因此系統(tǒng)在整個(gè)相變過程中自由能的變化（）應(yīng)為此兩項(xiàng)的代數(shù)和式中——新相的體積；—單位體積中舊相和新相之間的自由能之差；——新相總表面積；——新相界面能。若假設(shè)生成的新相晶胚呈球形，則上式寫作：

是晶胚半徑和過冷度的函數(shù)。

圖中曲線為負(fù)值，它表示由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)時(shí)，自由能是降低的。圖中曲線表示新相形成的界面自由能，它為正值。

1）當(dāng)新相晶胚十分?。é煤苄。┖汀鱐也很小時(shí)，也即溫度T接近（相變溫度）T0時(shí)，＜?！鱃隨γ增加而增大并始終為正值。2）當(dāng)溫度遠(yuǎn)離T0，△G～γ曲線出現(xiàn)峰值，如圖中T1、T2溫度時(shí)。在峰值左側(cè)，△G＞0，此時(shí)系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的新相是不穩(wěn)定的。在曲線峰值的右側(cè)，△G＜0，故此晶胚在母相中能穩(wěn)定存在，并繼續(xù)長大。臨界半徑:相對于曲線峰值的晶胚半徑γk是劃分這兩個(gè)不同過程的界限，γk稱為臨界半徑。

是新相可以長大而不消失的最小晶胚半徑，值愈小，表示新相愈易形成。系統(tǒng)要發(fā)生相變必須過冷，而且過冷度愈大，則值就愈小。例如鐵，當(dāng)=10℃時(shí)，0﹒04m，臨界核胚由1700萬個(gè)晶胞所組成。而當(dāng)=100℃時(shí)，0.004m，即由1.7萬個(gè)晶胞就可以構(gòu)成一個(gè)臨界核胚。從熔體中析晶，一般值在10～100nm的范圍內(nèi)。晶核的界面能降低和相變熱增加均可使變小，有利于新相形成。

相應(yīng)于臨界半徑時(shí)系統(tǒng)中單位體積的自由能變化為

可見，要形成臨界半徑大小的新相，則需要對系統(tǒng)作功，其值等于新相界面能的1/3。這個(gè)能量（△Gk)稱為成核位壘，△Gk數(shù)值越低，相變過程越容易進(jìn)行．系統(tǒng)內(nèi)能形成大小的粒子數(shù)可用下式描述：

式中表示半徑大于和等于尺寸為粒子的分?jǐn)?shù)。由此式可見，愈小，具有臨界半徑的粒子數(shù)愈多。

§10-3液–固相變過程動(dòng)力學(xué)1．晶核形成過程動(dòng)力學(xué)晶核形成過程分為均勻成核和非均勻成核二類。均勻成核：是指晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處是相同的。非均勻成核：是指借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過程。1．均勻成核成核速率取決于單位體積母相中核胚的數(shù)目，以及母相中原子或分子加到核胚上的速率，可以表示為：式中—成核速率，指單位時(shí)間、單位體積中所生成的晶核數(shù)目，其單位通常是晶核個(gè)數(shù)／秒·厘米3；——單個(gè)原子或分子同臨界晶核碰撞的頻率；——臨界晶核周界上的原子或分子數(shù)。

2．非均勻成核

定義：指借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過程。當(dāng)新相的晶核與平面成核基體接觸時(shí)，形成接觸角θ，晶核形成一個(gè)具有臨界大小的球冠粒子，這時(shí)成核位壘為：△Gk*—非均勻成核時(shí)自由能變化（臨界成核位壘）；△Gk—均勻成核時(shí)自由能變化在成核基體上形成晶核時(shí)，成核位壘隨著接觸角θ的減小而下降。由于f(θ）≤1，所以非均勻成核比均勻成核的位壘低，析晶過程容易進(jìn)行，而潤濕的非均勻成核又比不潤濕的位壘更低，更易形成晶核。

2．晶體生長過程動(dòng)力學(xué)

烏爾曼對GeO2晶體研究時(shí)，作出生長速率與過冷度關(guān)系圖，在熔點(diǎn)時(shí)生長速率為零。開始時(shí)隨過冷度增加而增加，并成直線關(guān)系增至最大值后；由于進(jìn)一步過冷，粘度增加使相界面遷移的頻率因子下降，故導(dǎo)致生長速率下降?！?0-3液–固相變過程動(dòng)力學(xué)３．析晶過程

析晶過程由晶核形成過程和晶粒長大過程共同構(gòu)成。過冷卻程度對晶核形成和長大速率的影響必有一最佳值。一方面，當(dāng)過冷度增大，溫度下降，熔體質(zhì)點(diǎn)動(dòng)能降低，粒子間吸引力相對增大，因而容易聚結(jié)和粘附在晶核表面上，有利于晶核形成。另一方面，由于過冷度增大，熔體粘度增加，粒子移動(dòng)能力下降，不易從熔體中擴(kuò)散到晶核表面，對晶核形成和長大過程都不利，尤其對晶粒長大過程影響更甚。冷卻程度對晶核生長及晶體生長速率的影響曲線①過冷度過大或過小對成核與生長速率均不利，只有在一定過冷度下才能有最大成核和生長速率。圖中對應(yīng)有Iv和u的兩個(gè)峰值。成核速率曲線的峰值一般位于較低溫度處。4．影響析晶能力的因素

1）熔體組成根據(jù)相平衡觀點(diǎn)，熔體系統(tǒng)中組成愈簡單，化合物各組成部分相互碰撞排列成一定晶格的幾率愈大，這種熔體也愈容易析晶。因此從降低熔制溫度和防止析晶的角度出發(fā)，玻璃的組分應(yīng)考慮多組分并且其組成應(yīng)盡量選擇在相界線或共熔點(diǎn)附近。

當(dāng)熔體組成位于相圖中的相界線上，特別是在低共熔點(diǎn)上時(shí)，由于系統(tǒng)要同時(shí)析出兩種以上的晶體，在初期形成晶核結(jié)構(gòu)時(shí)相互產(chǎn)生干擾，從而降低玻璃的析晶能力。2）熔體的結(jié)構(gòu)熔體的析晶能力主要決定于兩方面因素：（1）熔體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的斷裂程度。網(wǎng)絡(luò)斷裂愈多，熔體愈易析晶；而在熔體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)破壞比較嚴(yán)重時(shí)，加入中間體氧化物可使斷裂的硅氧四面體重新相連接，從而熔體析晶能力下降。（2）熔體中所含網(wǎng)絡(luò)變性體及中間體氧化物的作用。3）界面情況各相的分界面對析晶最有利，存在相分界面是熔體析晶的必要條件。4）外加劑微量外加劑或雜質(zhì)會促進(jìn)晶體的生長。§10.4液液相變一、液相的不混溶現(xiàn)象（玻璃的分相）

玻璃的分相：一個(gè)均勻的玻璃相在一定的溫度和組成范圍內(nèi)有可能分成兩個(gè)互不溶解或部分溶解的玻璃相（或液相），并相互共存的現(xiàn)象，稱為玻璃的分相（或稱液相不混溶現(xiàn)象）。分相現(xiàn)象首先在硼硅酸鹽玻璃中發(fā)現(xiàn)，用75％SiO2、20％B2O3和5％Na2O熔融并形成玻璃，再在500～600℃范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，結(jié)果使玻璃分成兩個(gè)截然不同的相：一相幾乎是純SiO2，而另一相富含Na2O和B2O3。這種玻璃經(jīng)酸處理除去Na2O和B2O3后，可以制得包含4～15nrn微孔的純SiO2多孔玻璃。分相是玻璃形成過程中的普遍現(xiàn)象，它對玻璃結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有重大影響。右圖：Na2O-SiO2系統(tǒng)的分相區(qū)（A）自由能–組成圖；（B）Na2O–SiO2系統(tǒng)分相區(qū)；（C）各分相區(qū)的亞微觀結(jié)構(gòu)（1）亞穩(wěn)定區(qū)（成核–生長區(qū)）。圖中有剖面線的區(qū)域。如系統(tǒng)組成點(diǎn)落在該區(qū)域的C1點(diǎn)，在T1溫度時(shí)不混溶的第二相（富SiO2相）通過成核–生長而從母液（富Na2O相）中析出。顆粒狀的富SiO2相在母液中是不連續(xù)的，其亞微觀結(jié)構(gòu)示意如圖(C)。若組成點(diǎn)落在該區(qū)的C3點(diǎn)，在溫度T1時(shí)，同樣通過成核–生長從富SiO2的母液中析出富Na2O的第二相。（2）不穩(wěn)區(qū)(Spinodale)。（斯賓那多分解）

當(dāng)組成點(diǎn)落在(2)區(qū)如C2點(diǎn)時(shí)，在溫度T1時(shí)熔體迅速分為兩個(gè)不混溶的液相。相的分離不是通過成核–生長，而是通過濃度的波形起伏，相界面開始時(shí)是彌散的，但逐漸出現(xiàn)明顯的界面輪廓。析出的第二相（富Na2O相）在母液中互相貫通、連續(xù)，并與母液交織而成為兩種成分不同的玻璃，其亞微觀結(jié)構(gòu)示意如圖(C)。圖(A)表示亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)第二相成核-生長的濃度變化。這種分相的特點(diǎn)是起始時(shí)濃度變化程度大，涉及的空間范圍小，分相自始至終第二相成分不隨時(shí)間而變化。分相析出的第二相始終有顯著的界面，但它是玻璃而不是晶體。兩種不混溶區(qū)的濃度剖面示意圖圖(B)表示不穩(wěn)分解時(shí)第二相濃度變化。相變開始時(shí)濃度變化程度很小，但空間范圍很大，它是發(fā)生在平均濃度的母相中瞬間的濃度波形起伏。相變早期類似組成波的生長，出現(xiàn)濃度低處向濃度高處的負(fù)擴(kuò)散（爬坡擴(kuò)散）。第二相濃度隨時(shí)間而持續(xù)變化直至達(dá)平衡成分。表10-3亞穩(wěn)和不穩(wěn)分解比較亞穩(wěn)不穩(wěn)熱力學(xué)成分第二相組成不隨時(shí)間變化第二相組成隨時(shí)間而連續(xù)向兩個(gè)極端組成變化，直至達(dá)到平衡組成變化形貌第二相分離成孤立的球形顆粒第二相分離成高度連續(xù)性的非球形顆粒有序顆粒尺寸和位置在母液中是無序的第二相分布在尺寸上和間距上均有規(guī)則界面分相開始界面有突變分相開始界面彌散,能量分相需要位壘不存在位壘擴(kuò)散正擴(kuò)散