第二章紅外光譜和拉曼光譜

第二章紅外光譜(IR)和拉曼光譜E移不涉及偶極矩的變化，無紅外吸收。1.概述紅外光譜又稱分子振動轉(zhuǎn)動光譜，屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收其中一些頻率的輻射，分子振動或轉(zhuǎn)動引起偶極矩的凈變化，使振-轉(zhuǎn)能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強減弱，記錄百分透過率T%對波數(shù)或波長的曲線，即紅外光譜。苯酚紅外光譜1.1紅外光譜波長范圍：近紅外光區(qū)（泛頻區(qū)）：0.78~2.5μm

中紅外光區(qū)（基本振動區(qū)）：2.5~25μm

遠(yuǎn)紅外光區(qū)（轉(zhuǎn)動區(qū)）：25~400μm

1.2中紅外光區(qū)吸收帶（2.5~25μm）是絕大多數(shù)有機化合物和無機離子的基頻吸收帶。由于基頻振動是紅外光譜中吸收最強的振動，所以該區(qū)最適于進行紅外光譜的定性和定量分析。同時，由于中紅外光譜儀最為成熟、簡單，而且目前已積累了該區(qū)大量的數(shù)據(jù)資料，因此它是應(yīng)用極為廣泛的光譜區(qū)。通常，中紅外光譜法又簡稱為紅外光譜法。1.3紅外光譜的特點：1.3.1紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低。1.3.2應(yīng)用范圍廣，除單原子分子及單核分子外，幾乎所有的有機物均有紅外吸收。1.3.3分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過波譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強度確定分子基團和分子結(jié)構(gòu)。1.3.4可以進行定量分析。1.3.5固、液、氣態(tài)試樣均可用，且用量少，不破壞樣品。1.3.6分析速度快。1.3.7與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強大的定性功能。因此，紅外光譜法不僅與其它許多分析方法一樣，能進行定性和定量分析，而且是鑒定化合物和測定分子結(jié)構(gòu)的有效方法之一。共60個色譜餾分；通過紅外數(shù)據(jù)庫檢索，結(jié)果共鑒定出47個組分，占色譜餾分總數(shù)的80%。1.4紫外光譜與紅外光譜的區(qū)別1.4.1光譜產(chǎn)生的機制：紫外主要是電子能級躍遷，紅外主要是振動能級躍遷。1.4.2不同研究對象：紫外研究的對象是具有共軛體系的不飽和化合物，紅外研究的對象除了單原子分子和同核雙原子分子少數(shù)分子外，幾乎能研究所有的化合物及有偶極距變化的有機物。1.4.3使用范圍不同：紫外可以進行定性和定量分析，分析的是液體，紅外最重要的用途是有機化合物的結(jié)構(gòu)分析，是一種非破壞性的分析，分析的試樣可以是液體、固體、氣體。第一節(jié)振-轉(zhuǎn)光譜的基本理論1.雙原子分子的簡諧振動及其頻率2.分子振動類型3.分子的振動自由度4.峰數(shù)、峰位與峰強5.偶極矩與極化率6.紅外吸收產(chǎn)生的條件7.影響紅外吸收強度的因素8.常用術(shù)語1.雙原子分子的簡諧振動及其頻率1.1諧振子的振動（簡諧振動）及其頻率——Hook定律：k為化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關(guān)。μ為雙原子折合質(zhì)量：k的單位：mD/?（1N/m=10-2mD/?）。μ的單位：g（摩爾質(zhì)量）。1.2把雙原子分子看成是諧振子，用量子力學(xué)來處理，得分子的振動能EV與諧振子振動頻率間的關(guān)系為：V：振動量子數(shù)，（V=0、1、2、3）。：化學(xué)鍵的振動頻率。任意兩個相鄰的能級間的能量差為：發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征?；瘜W(xué)鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)k越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。表1某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達因/埃）例：C-H：k=5mD/?n=2920cm-1C=C：k=10mD/?n=1683cm-1C-C：k=5mD/?n=1190cm-11.3雙原子分子不是理想的諧振子，因為：電子云的排斥，兩個原子靠的越近，斥力越大。兩個原子之間的距離增大到一定程度后，分子解離。2.分子振動類型構(gòu)成分子的原子不是靜止不動的，原子在其平衡位置做相對運動，從而產(chǎn)生振動。原子與原子之間的相對運動有兩種情況，即：伸縮振動（Stretch）：鍵長發(fā)生變化。彎曲振動（Bend）：鍵角發(fā)生變化。也稱為變形振動。呼吸振動：環(huán)的對稱擴大和縮小。2.1雙原子分子的振動只有伸縮振動，沒有彎曲振動。2.2多原子分子的振動伸縮振動彎曲振動2.2.1多原子分子的伸縮振動伸縮振動是指原子沿著價鍵方向來回運動，即振動時鍵長發(fā)生變化，鍵角不變。它又分為對稱伸縮振動（s）不對稱伸縮振動（as）。對同一基團，不對稱伸縮振動的頻率要稍高于對稱伸縮振動。sas2.2.2多原子分子的彎曲（變形）振動指基團鍵角發(fā)生周期性變化而鍵長不變的振動。變形振動又分為面內(nèi)變形和面外變形振動兩種。面內(nèi)變形振動（δ）又分為剪式振動（以δs表示）和平面搖擺振動（以ρ表示）。面外變形振動（γ）又分為非平面搖擺（以ω表示）和扭曲振動（以τ表示）。dsrwt高頻as

>s>ds低頻3.分子的振動自由度分子振動形式的多少稱為振動的自由度，多原子分子在紅外光譜圖上可以出現(xiàn)一個以上的基頻吸收帶。基頻吸收帶的數(shù)目等于分子的振動自由度。振動自由度就是分子的獨立的振動數(shù)目。如果一個分子有N個原子，在三維空間里（x,y,z)，每個原子的運動自由度為3，N個原子的總運動自由度（運動數(shù)目）=3N。分子在空間的運動形式有三種：平動，轉(zhuǎn)動，振動。3N=平動自由度+轉(zhuǎn)動自由度+振動自由度3.1平動：分子作為一個整體在空間平移。有三種平動方式，平動自由度為33.2轉(zhuǎn)動：轉(zhuǎn)動自由度是由原子圍繞著一個通過其質(zhì)心的軸轉(zhuǎn)動引起的。只有原子在空間的位置發(fā)生改變的轉(zhuǎn)動才能形成一個自由度。yzx線性分子有兩種轉(zhuǎn)動方式，轉(zhuǎn)動自由度為2xHH非線性分子有三種轉(zhuǎn)動方式，轉(zhuǎn)動自由度為3HHyHHz3.3振動：振動自由度＝3N－平動自由度－轉(zhuǎn)動自由度對于非線性分子：振動自由度＝3N－6OHHOHHHOHH2O分子，其振動自由度為3×3-6=3對于線性分子：CO2振動自由度＝3N－5=4++-dt4.峰數(shù)、峰位與峰強4.1峰數(shù)：理論上一個振動自由度，在紅外光譜上相應(yīng)產(chǎn)生一個基頻吸收帶（3N-6）（3N-5）。例如：三個原子的非線性分子H2O有3個振動自由度，紅外光譜圖中對應(yīng)出現(xiàn)三個吸收峰，分別為：1595cm-1，3650cm-1，3750cm-1。實際峰數(shù)大多不和理論值相符。例：CO2分子理論峰數(shù)：4個原因：沒有偶極矩變化的振動，不產(chǎn)生紅外吸收。相同頻率的振動吸收重疊，即簡并。強寬峰往往覆蓋在與其相近的弱窄峰。儀器不能區(qū)別那些頻率十分接近的振動或因吸收帶很弱儀器檢測不出。有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。4.2峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。4.3峰強：瞬間偶極矩變化大，吸收峰強；鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強。極性較強的基團（如C=0，C-X等）振動，吸收強度較大；極性較弱的基團（如C=C、C-C、N=N等）振動，吸收較弱。紅外光譜的吸收強度一般定性地用很強（vs）、強（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩爾吸光系數(shù)的大小劃分吸收峰的強弱等級：>100非常強峰（vs）20<<100強峰（s）10<<20中強峰（m）1<<10弱峰（w）5.偶極矩與極化率5.1偶極矩：分子是由帶正電荷的原子核和帶負(fù)電荷的電子組成，正、負(fù)電荷中心間的距離r和電荷中心所帶電量q的乘積，叫做偶極矩μ＝r×q。分子振動時正、負(fù)電荷中心可重合也可不重合。5.1.1紅外非活性振動分子振動時正負(fù)電荷中心重合（Δd=0），即偶極矩不變Δμ=0，如同質(zhì)雙原子分子（H2，Cl2，O2）的伸縮振動和對稱性分子的對稱伸縮振動（CO2）。振動過程中Δμ=0，這些分子是非極性分子，沒有紅外吸收，稱為紅外非活性振動。5.1.2紅外活性振動分子振動引起偶極矩的變化（Δμ≠0），從而產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)，稱為紅外活性。其分子稱為紅外活性分子。相關(guān)的振動稱為紅外活性振動。如H2O，HCl，CO為紅外活性分子。5.2極化率分子振動時電子云形狀在振動平衡位置前后起了很大變化，但振動未引起正負(fù)電荷中心距離的改變（Δμ=0），這種振動稱偶極矩不變、極化率變化的振動。極化率變化的振動為拉曼活性的振動。6.紅外吸收產(chǎn)生的條件（振動躍遷選律）6.1ΔV=±1。輻射光子的能量應(yīng)與振動躍遷所需能量相等。根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動能量Ev是量子化的：為分子振動頻率，V為振動量子數(shù),其值取0,1,2,…分子中不同振動能級差為EV=Vh。也就是說，只有當(dāng)EV=Ea或者a=V時，才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。即紅外光的頻率與振動量子數(shù)的差值和振動振頻的乘積相等。例如當(dāng)分子從基態(tài)（V=0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V=1），此時V=1，即a=。最主要的紅外躍遷是V0→V1，稱為本征躍遷。6.2Δμ≠0。只有能使偶極矩發(fā)生變化的振動形式才能吸收紅外輻射。對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2等。非對稱分子：有偶極矩變化，有紅外活性。7.影響紅外吸收強度的因素：躍遷幾率和偶極矩的變化值從基態(tài)向第一激發(fā)態(tài)躍遷，幾率大：基頻峰一般較強，而倍頻峰一般較弱。對于基頻峰：偶極矩變化越大的振動，吸收峰越強偶極矩：原子的電負(fù)性相差越大，即鍵的極性越大，偶極矩變化越大：C-Cl比C-H強。分子的對稱性：越差，偶極矩變化越大，對稱性分子沒有紅外活性。如：ClCH＝CCl2，有C＝C峰；而Cl2C＝CCl2無C＝C峰一般來說，不對稱伸縮>對稱伸縮，伸縮>彎曲8.常用術(shù)語基頻峰：分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動能級（=0）躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)（=1）時，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。倍頻峰：在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動能級由基態(tài)（=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（=2）、第三激發(fā)態(tài)（=3），所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。在倍頻峰中，二倍頻峰還比較強。三倍頻峰以上，因躍遷幾率很小，一般都很弱，常常不能測到。由于分子非諧振性質(zhì)，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小一些。以HCl為例：基頻峰（0→1）2885.9cm-1最強二倍頻峰（0→2）5668.0cm-1

較弱三倍頻峰（0→3）8346.9cm-1很弱四倍頻峰（0→4）10923.1cm-1極弱五倍頻峰（0→5）13396.5cm-1

極弱合頻峰：光譜中出現(xiàn)的吸收帶頻率是兩個基頻振動頻率之和。泛頻峰：倍頻峰、合頻峰之總稱。特征峰：可用于鑒別官能團存在的吸收峰。如vC=O,vC=C,vO-H特征峰一般都是伸縮振動所產(chǎn)生的吸收峰。相關(guān)峰：由一個官能團引起的一組具有相互依存關(guān)系的特征峰。相關(guān)峰的數(shù)目與基團的活性振動及光譜的波數(shù)范圍有關(guān)；用一組相關(guān)峰才可以確定一個官能團的存在。相關(guān)峰特點：相互依存又相互佐證。如νC=C,ν=CH2,γ=CH2

第二節(jié)IR光譜分區(qū)及影響基團頻率的因素1.紅外光譜的分區(qū)——官能團區(qū)和指紋區(qū)1.1官能團區(qū)（基團頻率區(qū)或特征區(qū)）4000-1300cm-1區(qū)域的峰是由伸縮振動產(chǎn)生的吸收帶。由于基團的特征吸收峰一般位于此高頻范圍，并且在該區(qū)域內(nèi)，吸收峰比較稀疏，因此，它是基團鑒定工作最有價值的區(qū)域，稱為官能團區(qū)。官能團區(qū)又可分為三個波段：4000-2500cm-1區(qū)：X-H伸縮振動區(qū)(X為O、N、C等原子)。這個區(qū)域的吸收峰說明有含氫原子的官能團存在。如O-H（3700-3200cm-1），COO－H（3600-2500cm-1），N-H（3500-3300cm-1）等。炔氫出現(xiàn)在3300cm-1附近，通常，若在3000cm-1以上有C-H吸收峰，可以預(yù)料化合物是不飽和的=C-H；若在小于3000cm-1有吸收，則預(yù)示化合物是飽和的。2500-2000cm-1區(qū)：三鍵和累積雙鍵區(qū)。這一區(qū)域出現(xiàn)的吸收，主要包括CC、CN等三鍵的不對稱伸縮振動，以及累積雙鍵的不對稱伸縮振動。此外S-H、Si-H、P-H、B-H的伸縮振動也出現(xiàn)在這個區(qū)域。2000-1300cm-1區(qū)：雙鍵伸縮振動區(qū)。這一區(qū)域出現(xiàn)吸收，表示有含雙鍵的化合物存在。如C＝O(酰鹵、酸、酯、醛、酮、酰胺等)出現(xiàn)在1870-1600cm-1，強峰。此外，C＝C、C＝N、N=O的伸縮振動出現(xiàn)在1675-1500cm-1。分子比較對稱時，C=C的吸收峰很弱。

1.2指紋區(qū)在1300cm-1-600cm-1

區(qū)域內(nèi)，除單鍵的伸縮振動外，還有因變形振動產(chǎn)生的譜帶。這種振動與整個分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時，該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異，并顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣，因此稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對于指認(rèn)結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種基團的旁證。指紋區(qū)可分為兩個波段1300-900cm-1：這一區(qū)域包括C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等鍵的伸縮振動和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動吸收。900-600cm-1：這一區(qū)域的吸收峰是很有用的。例如，可以指示—（CH2）n—的存在。實驗證明，當(dāng)n≥4時，—CH2—的平面搖擺振動吸收出現(xiàn)在722cm-1，隨著n的減小，逐漸移向高波數(shù)。此區(qū)域內(nèi)的吸收峰，還可以為鑒別烯烴的取代程度和構(gòu)型提供信息。2.有機化合物分子中常見基團吸收峰常見的化學(xué)基團在4000-670cm-1范圍內(nèi)有特征基團頻率。在實際應(yīng)用時，為便于對光譜進行解釋，常將這個波數(shù)范圍分為六個部分：4000-2500cm-1X-H伸縮振動區(qū)2500-2000cm-1三鍵伸縮振動區(qū)2000-1500cm-1雙鍵伸縮振動區(qū)1500-1300cm-1C-H彎曲振動區(qū)1300-910cm-1單鍵伸縮振動區(qū)910cm-1以下苯環(huán)取代2.1X-H伸縮振動區(qū)（4000-2500cm-1，X=C、N、O、S等）2.1.1-O-H3650-3200cm-1O-H的伸縮振動出現(xiàn)在3650-3200cm-1范圍內(nèi)，它可以作為判斷有無醇類、酚類和有機酸類的重要依據(jù)。當(dāng)醇和酚溶于非極性溶劑（如CCl4），低濃度時，在3650~3580cm-1處出現(xiàn)游離O-H基的伸縮振動吸收，峰形尖銳，且沒有其它吸收峰干擾，易于識別。當(dāng)試樣濃度增加時，羥基化合物產(chǎn)生締合現(xiàn)象，O-H基的伸縮振動吸收峰向低波數(shù)方向位移，在3400~3200cm-1出現(xiàn)一個寬而強的吸收峰。2.1.2-N-H3650-3200cm-1胺和酰胺的N-H伸縮振動也出現(xiàn)在3500~3100cm-1，因此，可能會對O-H伸縮振動有干擾。伯胺中NH2的伸縮振動有對稱和反對稱兩種，因而在3500~3300cm-1出現(xiàn)雙峰；仲胺在3400cm-1出現(xiàn)單峰；叔胺無N-H，因而在此區(qū)域內(nèi)無吸收峰。2.1.3C-H3000cm-1左右C-H的伸縮振動可分為飽和和不飽和的兩種。2.1.3.1飽和的C-H伸縮振動出現(xiàn)在3000cm-1以下，約3000~2800cm-1，取代基對它們影響很小。如-CH3的伸縮吸收出現(xiàn)在2960cm-1和2876cm-1附近；-CH2的吸收在2930cm-1和2850cm-1附近；-CH的吸收基出現(xiàn)在2890cm-1附近，但強度很弱。—CH32960cm-1不對稱伸縮振動2870cm-1對稱伸縮振動—CH2—2930cm-1不對稱伸縮振動2850cm-1對稱伸縮振動—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1

以下2.1.3.2不飽和的C-H伸縮振動出現(xiàn)在3000cm-1以上，以此來判別化合物中是否含有不飽和的C-H鍵。雙鍵=C-H的吸收出現(xiàn)在3010~3040cm-1范圍內(nèi)，末端=CH2的吸收出現(xiàn)在3085cm-1附近。叁鍵CH上的C-H伸縮振動出現(xiàn)在更高的區(qū)域（3300cm-1）附近。苯環(huán)的C-H鍵伸縮振動出現(xiàn)在3030cm-1附近，它的特征是譜帶比較尖銳。X-H伸縮振動區(qū)：4000-2500cm-12.2叁鍵（CC）和累積雙鍵伸縮振動區(qū)（25001900cm-1）三鍵及累積雙鍵區(qū)（25001900cm-1）1-辛炔2-辛炔環(huán)戊基腈2.3雙鍵伸縮振動區(qū)（12001900cm-1）2.3.1RC=CR’16201680cm-1

強度弱，R=R’（對稱）時，無紅外活性。1-癸烯2.3.2單核芳烴的C=C鍵伸縮振動在1600cm-1和1500cm-1附近有兩個峰。例：分子式C7H8苯衍生物的C=C苯衍生物在16502000cm-1出現(xiàn)C－H和C=C鍵的面內(nèi)變形振動的泛頻吸收（強度弱），可用來判斷取代基位置。2.3.3C=O（19001650cm-1）是判斷酮、醛、酸、酯及酸酐的特征吸收峰。飽和醛(酮)1740－1720cm-1；強、尖；不飽和向低波移動。苯甲酸(CCl4)C=O1900—1650cm-1強峰。是判斷酮、醛、酸、酯及酸酐的特征吸收峰，其中酸酐因振動偶合而具有雙峰。C=C1680-1620cm-1峰較弱（對稱性較高）。1600和1500附近有2—4個峰（苯環(huán)骨架振動），用于識別分子中是否有芳環(huán)苯衍生物的泛頻2000-1650cm-1C-H面外、C=C面內(nèi)變形振動，很弱，但很特征（可用于取代類型的表征）雙鍵伸縮振動區(qū)（1900-1200cm-1）2.4X－H彎曲振動區(qū)（16501350cm-1）3.指紋區(qū)（1350cm-1~650cm-1）指紋區(qū)的吸收峰是由于C－C、C－O、C－X單鍵的伸縮振動以及分子骨架中多數(shù)基團的彎曲振動所引起的。C-H，N-H的變形振動；C-O，C-X的伸縮振動；C-C骨架振動等。1800（1300）cm-1~900cm-1區(qū)域是C－O、C－N、C－F、C－P、C－S、P－O、Si－O等單鍵的伸縮振動和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動吸收。其中1375cm-1的譜帶為甲基的C-H對稱彎曲振動，C-O的伸縮振動在1300~1000cm-1，是該區(qū)域最強的峰。記?。涸诩t外分析中，通常一個基團有多個振動形式，同時產(chǎn)生多個譜峰（基團特征峰及指紋峰），各類峰之間相互依存、相互佐證。通過一系列的峰才能準(zhǔn)確確定一個基團的存在。4.影響基團頻率的因素基頻峰的位置主要由化學(xué)鍵兩端原子的質(zhì)量、化學(xué)鍵力常數(shù)、內(nèi)部因素（結(jié)構(gòu)因素）和外部因素決定。所以相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。內(nèi)部因素包括：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)、振動耦合、Fermi共振。外部因素包括：溶劑、物質(zhì)狀態(tài)的影響。4.1內(nèi)部因素4.1.1誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動。R-CORC=01715cm-1;R-COHC=01730cm-1；R-COClC=01800cm-1;R-COFC=01920cm-1;F-COFC=01928cm-1;R-CONH2

C=01650cm-1;波數(shù)vC=O<vC≡O(shè)鍵力常數(shù)

kC=O<kC≡O(shè)

4.1.2共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度平均化，結(jié)果使原來的雙鍵略有伸長(即電子云密度降低)、力常數(shù)減小，使其吸收頻率向低波數(shù)方向移動。C=O1715cm-1C=O1685-1650cm-1π-π共軛體系p-π共軛體系4.1.3氫鍵效應(yīng):氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動頻率降低。分子內(nèi)、分子間氫鍵：對峰位，峰強產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動。分子內(nèi)氫鍵不受濃度影響，分子間氫鍵受濃度影響較大（P55圖2-11）。

C=O伸縮N-H伸縮N-H變形游離1690cm-13500cm-11620-1590cm-1氫鍵1650cm-13400cm-11650-1620cm-14.1.4空間效應(yīng)：由于空間位阻，分子平面與雙鍵不在同一平面，此時共軛效應(yīng)下降，紅外峰移向高波數(shù)。空間效應(yīng)的另一種情況是張力效應(yīng)：四元環(huán)>五元環(huán)>六元環(huán)。隨環(huán)張力增加，紅外峰向高波數(shù)移動。環(huán)外雙鍵4.1.5振動耦合：當(dāng)兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰具有一公共原子時，由于一個鍵的振動通過公共原子使另一個鍵的長度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個“微擾”，從而形成了強烈的振動相互作用。其結(jié)果是使振動頻率發(fā)生變化，一個向高頻移動，另一個向低頻移動，譜帶分裂。振動耦合常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中，如：羧酸酐。C=O：as1820、s1760cm-1乙酸酐的紅外光譜圖1827、1755為C=O，4.1.6Fermi共振：當(dāng)一振動的倍頻與另一振動的基頻接近（2A=B）時，二者相互作用而產(chǎn)生強吸收峰或發(fā)生裂分的現(xiàn)象。（羰基吸收似呈雙峰）倍頻和基頻振動的偶合作用4.2外部因素4.2.1溶劑的影響：在溶液中測定光譜時，由于溶劑的種類、溶劑的濃度和測定時的溫度不同，同一種物質(zhì)所測得的光譜也不同。通常在極性溶劑中，溶質(zhì)分子的極性基團的伸縮振動頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)方向移動，并且強度增大。因此，在紅外光譜測定中，應(yīng)盡量采用非極性的溶劑。極性基團的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：

氣態(tài)時：C=O=1780cm-1非極性溶劑：C=O=1760cm-1乙醚溶劑：C=O=1735cm-1乙醇溶劑：C=O=1720cm-1紅外光譜常用溶劑：CCl4、CS2、氯仿、二氯甲烷、乙腈、丙酮等?；衔锶軇┥炜s振動頻率(cm-1)甲醇OHCCl4

3644Et2O3508N(CH2CH3)3

3243丙酮C=OC6H141727CCl41720CHCl3、CHBr3、CH3CN17054.2.2化合物的狀態(tài)：分子在氣態(tài)時，其相互作用力很弱，此時可以觀察到伴隨振動光譜的轉(zhuǎn)動精細(xì)結(jié)構(gòu)。液態(tài)和固態(tài)分子間作用力較強，在有極性基團存在時，可能發(fā)生分子間的締合或形成氫鍵，導(dǎo)致特征吸收帶頻率、強度和形狀有較大的改變。例如，丙酮在氣態(tài)時的C-H為1742cm-1，而在液態(tài)時為1718cm-1。正己酸的氣態(tài)(a)和液態(tài)(b)紅外吸收光譜

注意：因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。第三節(jié)各類有機化合物IR光譜特征1.烷烴分子中只有C-C和C-H鍵，因而只有C-C和C-H鍵的伸縮振動和彎曲振動，所以烷烴的IR譜是最簡單的。

vC-H(包括vasC-H和vsC-H)2975－2845cm-1(在稍<3000處)-CH3雙峰2960和2870VS>CH2雙峰2930和2850VS>CH-單峰2890VW＜30001380δs（CH3）ν-C-H1460δas（CH3）720(CH2)nn≥4烷烴δC-H1460，1380（1460甲基、亞甲基面內(nèi)搖擺，1380甲基剪動）1380cm-1對結(jié)構(gòu)敏感，可做為判斷分子中有無甲基存在的依據(jù)，孤立甲基在1380cm-1左右呈單峰，其強度隨甲基數(shù)增加而增強，當(dāng)兩個甲基或三個甲基連在同一個碳時，1380cm-1峰會發(fā)生裂分出現(xiàn)雙峰。δC-H判斷碳鏈的長短(弱W)-(CH2)n-n≥4722cm-1(720cm-1)vC-C多在1250～800cm-1，對結(jié)構(gòu)幫助判斷不大。2.烯烴主要看C=C和=C-H的振動吸收2.1ν=CH稍>3000cm-1（區(qū)別于烷烴）一般在3100～3000cm-1之間(=CH2在3075～3090cm-1峰，易識別）。2.2δ=CH1500～1000cm-1M～W。2.3γ=CH一般在1000～700cm-1之間用于判斷烯烴取代類型。2.4vC=C1680～1620cm-1峰強不定。CH2=CHCH2CH2CH2CH3CH3CH=CHCH2CH2CH3一取代γ=CH～910和～990cm-1

兩個峰（S,S）二取代γ=CH～890cm-1（S）γ=CH～970cm-1（M）γ=CH～700cm-1（S）三取代四取代γ=CH840～790cm-1（M）無γ=CH峰強：R-CH=CH2>R2C=CH2>RCH=CHR(順式)>RCH=CHR(反式)(E)-2-己烯(Z)-3-己烯例：分子式C8H16，試推斷結(jié)構(gòu)？3090cm-1v=CH1653cm-1

vC=C>C=CH2890cm-1

γ=CH稍<3000,vCH(飽和）1460、1380cm-1

,

δCH720cm-1

γ-CH分子中含有(CH2)n（n≥4）和-CH3結(jié)構(gòu)為：3.炔烴3.1v≡CH（3300～3100）尖，VS3.2γ≡CH（680～610），S3.3vC≡C（2300～2100）強度：末端炔vC≡CS中間炔vC≡CW，甚至消失3320<3000212014601380720

638

3320cm-1

v≡CH2120cm-1

vC≡C638cm-1

γ≡CH<3000cm-1

vCH（飽和）1460、1380cm-1

δCH720cm-1

γCH2結(jié)構(gòu)為：CH3（CH2）nC≡CH（n≥4）末端炔含飽和碳鏈，含-(CH2)n-n≥4,含-CH31-己炔2-己炔4.芳烴主要看苯環(huán)上=C-H和苯環(huán)骨架振動吸收4.1判斷有無苯環(huán)vArH（=C-H）3080～3010cm-1(稍大于3000cm-1)γArH（=C-H）900～650cm-1(確定取代類型)。vAr（vC=C）：一般在1610～1590cm-1和1500～1480cm-1有兩個峰（多在1600和1500cm-1）當(dāng)Ar與不飽和基團或具未共用電子對的基團（如C=C,C=O，-NO2，等）共軛時，出現(xiàn)四個，吸收峰1600，1585，1500和1450cm-1(后者往往被掩蓋掉)。4.2判斷取代類型主要用γArH和2γArH（而δArH1275～960cm-1,弱，易受干撓，用處小，一般不提。）單取代：產(chǎn)生兩個強峰690cm-1、750cm-1如果690cm-1不存在，就不是單取代芳環(huán)。例：分子式C7H8690750860～800cm-1(S)三個峰：900～860cm-1(M)，810～750cm-1(S),725～680cm-1(S)770～735cm-1一個強峰鄰二甲苯間二甲苯對二甲苯7406907808008802γArH2000-1660cm-1判斷取代類型時，可結(jié)合γArH和2γArH750690740830例：分子式：C7H83030<30002000-1660

16001500690730146013803030cm-1

vArH(飽和）1600、1500cm-1

vC6H6

800-600cm-1兩個峰γArH2000-1660cm-14個小峰，2γArH<3000cm-1vCH(飽和）1460、1380cm-1

δCH(飽和）有-CH3結(jié)合分子式判斷結(jié)構(gòu)為：苯甲苯5.醇和酚（O-H、C-O）5.1vOH3700-3200cm-1

游離vOH3700-3500cm-1（尖銳）氫鍵締合vOH3500-3200cm-1（寬）在稀溶液中，游離峰與氫鍵峰同時存在。5.2vC-O一般在1300-1000cm-1其中：伯醇1050cm-1

仲醇1100cm-1

叔醇1150cm-1

酚1250cm-1對判斷是何種醇或酚有用5.3醇和酚的區(qū)別5.3.1酚有苯環(huán)骨架吸收峰（1600，1500cm-1），而醇沒有。5.3.2酚的vC-O在1300～1200cm-1，而醇的vC-O在1200～1000cm-1。6.醚vC-O-C

6.1一般在1300～1000cm-1

，v

C-O

與vc-c同域。峰強：v

C-O>v

C-C飽和脂肪醚（R-O-R）1150～1060cm-1（<1200）芳醚

乙烯醚1300～1200cm-1（≥1200）6.2凡含有C-O鍵，如ROH、ArOH、RCOOR、RCOOH等均對醚有干擾，要排除了C=O和-OH的吸收后才能判斷是否是醚。分子式:C8H10O﹥3000160015006907502000-16601250﹤3000稍﹥3000cm-1vArH1600,1585,1500cm-1v苯環(huán)800-600cm-1兩個峰γArH2000-1660cm-1四個峰2γArH1250cm-1強峰

vc-o

芳醚（無C=O和-OH吸收）稍﹤3000cm-1

v

C-H結(jié)合分子式判斷結(jié)構(gòu)為：7.羰基化合物vC=O一般多在1900～1600cm-1。>C=O極性強，偶極矩變化大，是紅外光譜中最強的吸收峰，干擾峰少，非常特殊，故1900～1600cm-1有無強峰是判斷有無>C=O的主要依據(jù)。在紅外光譜中羰基化合物是研究得最透徹的。7.1醛7.1.1vC=ORCHOArCHO1740-17201715-16907.1.2Fermi共振雙峰，一般在2820和2720cm-1(等強），這是倍頻2δCH和vCH的偶合所產(chǎn)生的結(jié)果，此雙峰對于醛類物質(zhì)的判別很有用，這兩個峰比較特殊，尤其是2720cm-1峰，與一般的烴類vC-H不重疊，易于區(qū)別。1730cm-1

vC=O2820，2720cm-1雙峰，醛的Fermi共振峰兩個峰本應(yīng)強度相當(dāng)，但由于與其它vC-H吸收重疊，2820cm-1強度↗。稍<3000cm-1vC-H(飽和）1460，1380cm-1δC-H(飽和）結(jié)論：R-CHO（實際為庚醛）飽和R（含CH3）

例：C7H5OCl稍>3000cm-1

vArH1600，1581，1500cm-1

vAr770cm-1

vAr（鄰二取代苯基）2000~1660cm-1花樣2γArH（鄰二取代苯基）1700cm-1

vc=o（與苯環(huán)共軛）2820，2720cm-1醛基Fermi共振峰結(jié)論：-CHO

7.2酮基本上在1900~1650cm-1范圍內(nèi)，常常是第一強峰。C=O對化學(xué)環(huán)境比較敏感。7.2.1飽和脂肪酮的C=O在1725~1705cm-1。-C上有吸電子基團將使C=O升高。R-CO-R，(R,R，為烷基)C=O1725~1705cm-1R-CHCl-CO-R，C=O1745~1725cm-1R-CHCl-CO-CHCl-R，C=O1765~1745cm-17.2.2羰基與苯環(huán)、烯鍵或炔鍵共軛后，使羰基的雙鍵性減小，力常數(shù)減小，使C=O移向低波數(shù)。R-CO-CH=CH-R，C=O1695~1665cm-1Ph-CO-R，C=O1680~1665cm-1vC=O～17151700～16801685～1665（>1700）≤1700例:C6H10O>3000cm-1

v=CH1650cm-1

vC=C810cm-1γ=CH1685cm-1

vC=O(無Fermi峰)共軛酮結(jié)合分子式得結(jié)構(gòu)為：三取代烯

7.3羧酸7.3.1vOH7.3.2γOH┅O=約915-955cm-1，M7.3.3vC=O(1710-1760cm-1)7.3.4vC-O+δOH約1250cm-1,S游離3550cm-1

尖,VS締合3300-2500cm-1寬（與vC-H重疊）游離約1760cm-1（窄），S締合約1710cm-1(寬），S（非共軛1725-1700cm-1,共軛1690-1680cm-1）。3600-2400cm-1

vOH1710cm-1

vC=O1250cm-1

vC-O+δOH920cm-1γOH┅O=-COOH（己酸）7.4羧酸鹽7.4.1無vOH吸收7.4.2無典型的vC=O,vC-O吸收7.4.3兩個吸收峰vas1650-1545cm-1

vs1450-1300cm-1判斷是否為羧酸，可先將其測一譜圖，然后堿化成鹽后再測一張譜圖，比較變化。苯甲酸的IR譜苯甲酸鈉鹽的IR譜17001250141015507.5酯和內(nèi)酯7.5.1酯有兩個特征吸收，即υC=O和υC-O-C。7.5.2vC=O一般在1740cm-1(甲酸酯類在1725-1720cm-1)酯（RCOOR1）羰基與R基部分共軛，使其向低波數(shù)移動，若酯鍵氧與R1基共軛，則干擾了氧和羰基的共軛，使酯鍵上氧的誘導(dǎo)效應(yīng)更加明顯，C=O吸收向高波數(shù)移動。R-CO-OR’(RR’為烷基)1750~1735cm-1(S)Ph-CO-OR、C=C-CO-OR1730~1717cm-1(S)R-CO-O-C=C、R-CO-OPh1800~1770cm-1(S)7.5.3υC-O-C在1330~1050cm-1有兩個吸收帶，即和。其中在1330~1150cm-1，峰強度大而且寬，常為第一強峰。7.5.4內(nèi)酯的υC=O與環(huán)的大小及共軛基團和吸電子取代基團的連接位置有關(guān)。υC=O(cm-1)18181770173517277.6酰鹵(R-CO-X)7.6.1υC=O鹵素原子的吸電子效應(yīng)，使υC=O移向高波數(shù)。液態(tài)脂肪族酰鹵在1810~1795cm-1有一強吸收帶。芳香族酰鹵或α、β不飽和酰鹵在1780~1750cm-1。7.6.2υCO-X1250-850cm-1產(chǎn)生兩個或多個中等或強吸收帶7.7酸酐(R-CO-O-CO-R)7.7.1vC=O兩個υC=O峰(1850-1800)(1780-1740)，相距約60cm-1。開鏈酸酐的υC=O中高波數(shù)吸收帶強，而環(huán)狀酸酐中低波數(shù)的υC=O強。7.7.2vC-O(1300-1000cm-1S)環(huán)狀1310～1210cm-1開鏈酸酐1175～1040cm-1乙酸酐的紅外光譜圖1827、1755為C=O，1825強；1124為C-O的紅外光譜

7.8胺和胺鹽（υNH、δNH和υC-N）7.8.1vNH3500-3100cm-1vNHδNH伯胺3500～3100cm-1（雙峰）1650～1590cm-1（S-M）仲胺3500～3100cm-1（單峰）1650～1510cm-1（M）叔胺無無7.8.2υC-N脂肪族胺在1250~1020cm-1(m~w)，芳香胺在1360~1250cm-1(S)

正丙胺的紅外光譜圖3369、3291為υNH，1072是υC-N,1607是7.8.3vNH與vOH比較峰形:vNH峰較尖，峰形隨濃度變化較小。

vOH峰較寬，峰形隨濃度變化較大。峰位：胺vNH3500~3100cm-1(較尖）醇vOH3500~3200cm-1(寬)酸vOH3500~2500cm-1(最寬)丁草胺7.9酰胺7.9.1伯酰胺(RCONH2)(a)υNH：NH2在3540~3180cm-1有兩個尖的吸收帶。在稀的CHCl3溶液中測試時，在3400~3390cm-1和3530~3520cm-1出現(xiàn)。(b)υC=O：即酰胺I帶。出現(xiàn)在1690~1630cm-1。（c)NH2面內(nèi)變形振動：即酰胺Ⅱ帶。此吸收較弱，并靠近υC=O。一般在1655~1590cm-1。（d)υC-N譜帶：在1420~1400cm-1(s)7.9.2仲酰胺(R-CO-NHR’)(a)υNH吸收：在3460~3400cm-1有一很尖的吸收。在壓片法或濃溶液中，υNH會可能出現(xiàn)幾個吸收帶。(b)υC=O：即酰胺I帶。在1680~1630cm-1。(c)δNH和υC-N之間偶合造成酰胺Ⅱ帶和酰胺Ⅲ帶。酰胺Ⅱ帶在1570~1510cm-1。酰胺Ⅲ帶在1335~1200cm-1。（3）叔酰胺(R-CO-NR’2)：叔酰胺的氮原子上沒有質(zhì)子，其唯一特征的譜帶是υC=O，在1680~1630cm-1。酰胺的特征吸收帶酰胺吸收帶游離態(tài)（cm-1）締合態(tài)（cm-1）R-CO-NH2υNH二個吸收帶3540~33803360~3180υC=O酰胺Ⅰ帶1690~16701665~1630δNH酰胺Ⅱ帶1620~15901655~1610R-CO-NHR’υNH一個或多個吸收帶3500~34003330~3060（多個帶）υC=O酰胺Ⅰ帶1680~16701655~1630δNH與υC-N酰胺Ⅱ帶偶合產(chǎn)生酰胺Ⅲ帶1550~15101570~1515~12901335~1200R-CO-NR’R”υC=O1680~16301680~1630acetamide乙酰胺N-methylacetamideN,N-dimethylacetamide苯甲酰胺的紅外光譜圖3177,3369的雙峰為υNH吸收，1661為υC=O即酰胺I帶,1626即酰胺Ⅱ帶。苯甲酰苯胺(Ph-CO-NH-Ph)的紅外光譜υNH在3346cm-1，一個峰，為仲酰胺。酰胺I帶υC=O在1657cm-1;酰胺Ⅱ帶在1538cm-1，酰胺Ⅲ帶在1323cm-1。

7.9硝基化合物(1)有兩個很強的吸收帶，分別為和。脂肪族中，1565~1545cm-1；1385~1350cm-1芳香族中:1550~1500cm-1，1365~1290cm-1

（2）受共軛基團的影響較大，對位有給電子取代基的芳香族硝基化合物的較低。如p-NH2-Ph-NO2中1475cm-1，1310cm-1。間二硝基苯的紅外光譜1535為,1355為

化合物

υC=O(cm-1)其他特征

1醛1700（非共軛>1700共軛多數(shù)<1700）有Fermi共振峰的2個峰：2820，27202酮1700(非共軛1715共軛<1700)

3羧酸無締合1760締合1710υO(shè)H:3500-2500cm-1,υC-O1300-1000cm-1

4羧酸鹽2個峰：1650-1545，1450-1300

5酯非共軛1735υC-O有2-3個峰：1300-1000cm-1

6酰胺無締合1700-1680締合1660-1640υN-H

:3500-3100cm-1

7酰鹵非共軛1800，共軛1780-1720

8酸酐2個峰：1850-1800，1780-1740(兩峰相差60cm-1)υC-O1300-1000cm-1

幾種羰基化合物的區(qū)別紅外光譜的八個重要區(qū)段3750～3000cm-1

vOH

vNH

3300～3000cm-1

v≡CH

v

=CH

v

ArH

3000～2700cm-1

v

C-H(飽和)

vHC=O+2δHC=O

2400～2100cm-1

vC≡N

v

C≡C

v

C=C=C

1900～1650cm-1

v

C=O

1675～1500cm-1

vC=C

vAr

1475～1000cm-1

vCH

vC-O（vC-C

v

C-N）1000～650cm-1γ=CHγArHγCH2第四節(jié)紅外解析（定性）1.已知物的簽定將試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照或與相關(guān)文獻上的譜圖對照。2.決擇性鑒定被測物可能是某幾個已知化合物，僅需用紅外光譜法予以肯定。若無標(biāo)準(zhǔn)圖譜，必須先對紅外譜圖進行官能團定性分析，根據(jù)分析結(jié)果，推斷最可能的化合物。3.未知物結(jié)構(gòu)分析如果化合物不是新物質(zhì)，可將其紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照（查對）；如果化合物為新物質(zhì)，則須進行光譜解析。其步驟為：3.1該化合物的信息收集：試樣來源、熔點、沸點、折光率、旋光率等。3.2不飽和度的計算：通過元素分析得到該化合物的分子式,并求出其不飽和度。3.2.1不飽和度：定義：不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達到飽和所缺一價元素的“對”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為1。作用：由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗證譜圖解析的正確性。計算：若分子中僅含一，二，三，四價元素（H，O，N，C），則可按下式進行不飽和度的計算：

=（2+2n4+n3–n1）/2n4，n3，n1分別為分子中四價，三價，一價元素數(shù)目。=0時，分子是飽和的，分子為鏈狀烷烴或其不含雙鍵的衍生物；=1時，分子可能有一個雙鍵或脂環(huán)；=2時，分子可能有三鍵；=3時，分子可能有兩個雙鍵或脂環(huán)；≧4時，分子可能有一個苯環(huán)。4時，分子不可能含有苯環(huán)。一些雜原子如S、O不參加計算。例：C9H8O2

=（2+29–8）/2=63.3查找基團頻率，推測分子可能的基團。3.4查找紅外指紋區(qū)，進一步驗證基團的相關(guān)峰。譜圖的解析至今尚無一定規(guī)則。但一般來說可按照“先特征，后指紋；先最強峰．后次強峰；先粗查．后細(xì)找；先否定，后肯定”的程序解析。在分析譜圖時，只要在該出現(xiàn)的區(qū)城沒有出現(xiàn)某基團的吸收，就可以否定此基團的存在，否定是可靠的。排除可能出現(xiàn)的“假譜帶”。常見的有水的吸收，在3400、1640和650cm-1。CO2的吸收，在2350和667cm-1。3.5能過其它定性方法進一步確證：UV、MS、NMR、Raman等。3.6幾種標(biāo)準(zhǔn)圖譜集薩特勒（Sadtler）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜集它是由美國Sadtlerresearchlaborationies編集出版的?！八_特勒”收集的圖譜最多，至1974年為止，已收集47000張（棱鏡）圖譜。另外，它有各種索引，使用甚為方便。分子光譜文獻“DMS”(documentationofmolecularspectroscopy)穿孔卡片它由英國和西德聯(lián)合編制?？ㄆ腥N類型：桃紅色卡片為有機化合物，淡藍(lán)色卡片為無機化合物，淡黃色卡片為文摘卡片?？ㄆ媸腔衔锏脑S多重要數(shù)據(jù)，反面則是紅外光譜圖。“API”紅外光譜資料它由美國石油研究所（API）編制。該圖譜集主要是烴類化合物的光譜。由于它收集的圖譜較單一，數(shù)目不多（至1971年共收集圖譜3064張），又配有專門的索引，故查閱也很方便。例1：某化合物，測得分子式為C8H8O，其紅外光譜如下圖所示，試推測其結(jié)構(gòu)式。解：1.計算其不飽和度：=1+n4+(n3-n1)/2=5。確定分子結(jié)構(gòu)中可能含有苯環(huán)。2.圖譜解析：2.1特征區(qū)最強峰1687cm-1為C＝O的伸縮振動，因分子式中只含一個氧原子，不可能是酸或酯，只能是醛或酮。2.21600cm-1、1580cm-1、1450cm-1三個峰是苯環(huán)的骨架振動。3000cm-1附近的數(shù)個弱峰是苯環(huán)及CH3的C-H伸縮振動。綜合2.1可能是酮，而且分子中有苯環(huán)，很可能是芳香酮。2.3指紋區(qū)760cm-1、692cm-1兩個吸收峰說明為單取代苯。2.4l363cm-1和1430cm-1的吸收峰為甲基的C－H彎曲振動。綜上所述，該化合物中有一個單取代的苯環(huán)、一個羰基(估計是芳香酮羰基)、一個甲基，根據(jù)分子式，推測未知物的結(jié)構(gòu)式可能是：進一步與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照，證明推斷正確。例2：某化合物C8H8O2的紅外光譜圖如圖所示，試推斷其結(jié)構(gòu)解：1.計算其不飽和度：=1+n4+(n3-n1)/2=5。確定分子結(jié)構(gòu)中可能含有苯環(huán)。2.圖譜解析：2.11700cm-1的強吸收，表明有C＝O基團。2.21600cm-1左右的兩個峰以及1520的吸收峰，說明有苯環(huán)存在。820cm-1吸收帶的出現(xiàn)，指出苯環(huán)上為對位取代。2.31430和1363cm-1的兩個峰是—CH3基的特征吸收。3000cm-1左右有吸收，說明有一C—H和=C—H基團存在。根據(jù)以上的解析及化合物的分子式，可確定該化合物為:例3：化合物C3H6O2其紅外光譜圖的主要吸收峰如下:(1)3000cm-1～2500cm-1處有寬峰(2)2960cm-1～2850cm-1處有吸收峰(3)1740cm-1～1700cm-1處有吸收峰(4)1475cm-1～1300cm-1處有吸收峰請寫出它的結(jié)構(gòu)式并分析原因。解：1.1740～1700cm-1

羧酸中的C=O。2.3000～2500cm-1寬峰為羧酸中的OH。3.2960～2850cm-1有v

C-H(-CH3，-CH2)4.1475～1300cm-1δC-H(-CH3，-CH2)確定該化合物可能為:CH3CH2COOH丙酸作業(yè)：填空：1.紅外光譜法主要研究在分子的轉(zhuǎn)動和振動中伴隨有____________變化的化合物,因此,除了___________和______________等外,幾乎所有的化合物在紅外光區(qū)均有吸收。2.CO2分子基本振動數(shù)目為______________個,紅外光譜圖上有______個吸收譜帶，強度最大的譜帶由于___________________振動引起的。3.分子對紅外輻射產(chǎn)生吸收要滿足的條件是(1)_______________________________________(2)_______________________________________4.分子CH3CH2CHO在3000~2700cm-1的吸收帶是由________________;在1900~1650cm-1吸收帶是由____________________;在1475~1300cm-1吸收帶是由____________________。5.在某些分子中,誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)使吸收帶的頻率發(fā)生位移。當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)使化學(xué)鍵的鍵能增加時,則吸收帶頻率移向_________,反之,移向_____________。當(dāng)共軛效應(yīng)使電子云密度平均化時,則使雙鍵頻率移向_________,而單鍵頻率略向__________。問答：6.現(xiàn)有一未知化合物，可能是酮、醛、酸、酯、酸酐、酰胺。試設(shè)計一簡單方法鑒別之。7.下圖為含C、H的液體化合物(分子量為84.2，沸點為63·4℃)的紅外光譜，推定其結(jié)構(gòu)。8.有一化合物分子式C7H6O，其IR光譜圖如下，試推測結(jié)構(gòu)。答案：1.偶極矩；單原子、同核分子。2.4(3N-5=4)，2，不對稱伸縮。3.分子的振動方式必須是紅外或活性的；某一振動方式頻率與紅外線對的某一頻率相同（即能產(chǎn)生瞬時偶極矩變化）。4.CH3、CH2及醛基中的C－H伸縮振動引起；C＝O伸縮振動引起；－CH3、－CH2－的C－H彎曲振動引起。5.高頻；低頻；低頻；高頻移動。6.若3300～2500cm-1有一寬吸收帶為酸。若3500cm-1左右有中強峰（或等強度雙峰），為酰胺。若1300～1000cm-1有中等強度吸收，為酯。若2850～2750cm-1有弱吸收帶，為醛。若1810和1760cm-1有兩個吸收峰，為酸酐。若以上五種情況均無，為酮。7.因是碳?xì)浠衔?，M/14若為整數(shù)，是烯或有一個環(huán)；余2為烷烴；缺2為炔烴。故可以從分子量推算出分子式為C6H12，其不飽和度為1。CH2=CH(CH2)3CH38.苯甲醛（Ph-CHO）。第五節(jié)拉曼光譜1930年度的諾貝爾物理學(xué)獎。

1.拉曼光譜簡介拉曼光譜是分子振動光譜的一種，它屬于散射光譜。拉曼散射效應(yīng)是1928年印度科學(xué)家拉曼發(fā)現(xiàn)的。拉曼光譜與紅外光譜在化合物結(jié)構(gòu)分析上各有所長，可以相輔相成，更好地研究分子振動及結(jié)構(gòu)組成。2.拉曼光譜原理用單色光照射透明樣品，大部分光透過而小部分光會被樣品在各個方向上散射。散射分為瑞利散射與拉曼散射兩種。2.1瑞利散射：若光子與樣品分子發(fā)生彈性碰撞，即光子與分子之間沒有能量交換，光子的能量保持不變，散射光頻率與入射光相同，但方向可以改變。這是彈性碰撞，叫瑞利散射。2.2拉曼散射：當(dāng)光子與分子發(fā)生非彈性碰撞時，產(chǎn)生拉曼散射。處于振動基態(tài)的分子在光子作用下，激發(fā)到較高的不穩(wěn)定的能態(tài)（虛態(tài)）后又回到較低能級的振動激發(fā)態(tài)。此時激發(fā)光能量大于散射光能量，產(chǎn)生拉曼散射的斯托克斯線，散射光頻率小于入射光。若光子與處于振動激發(fā)態(tài)（V1）的分子相互作用，使分子激發(fā)到更高的不穩(wěn)定能態(tài)后又回到振動