第二章材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)

2.7固態(tài)相變本節(jié)僅了解固態(tài)相變的主要類型和基本特點(diǎn)。固態(tài)相變：固態(tài)物質(zhì)在溫度、壓力、電場(chǎng)、磁場(chǎng)改變時(shí)，從一種組織結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成另一種組織結(jié)構(gòu)。固態(tài)相變中的變化：晶體結(jié)構(gòu)，化學(xué)成分，有序程度固態(tài)相變驅(qū)動(dòng)力：新相與母相的自由能差一、相變的類型1、按照熱力學(xué)的觀點(diǎn)分類，可分為：（1）一階相變：相變時(shí)兩相的化學(xué)勢(shì)相等（μ1=μ2），但化學(xué)勢(shì)對(duì)溫度及壓力的一階偏微分（S、V）不等。故一級(jí)相變時(shí)，熵及體積會(huì)發(fā)生不連續(xù)的變化，即有相變潛熱和體積的改變。

（2）二階相變：相變時(shí)兩相的化學(xué)位相等（μ1=μ2），化學(xué)位的一階偏微分也相等（S1=S2,V1=V2）

，但二階偏微分不相等（Cp1≠Cp2，K1≠K2，a1≠a2）

。（CP為熱容）（K為等溫壓縮系數(shù)）a為等壓壓縮系數(shù)已知二級(jí)相變時(shí)，沒有相變潛熱和體積改變，只有比熱容、壓縮系數(shù)、膨脹系數(shù)變化。磁性轉(zhuǎn)變、有序－無(wú)序轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)轉(zhuǎn)變等屬于此類。2、從動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)（原子遷移），可分為：重建型相變：原子重新形成點(diǎn)陣，相變前后化學(xué)鍵的類型或配位數(shù)發(fā)生變化。

如石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?，Ｃ由原?lái)3配位的六邊形平面層結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變?yōu)?配位的三維網(wǎng)絡(luò)。位移型相變：原子僅作微小的位移。不需要斷開和重建化學(xué)鍵，僅發(fā)生鍵角的扭曲和晶格的畸變。硅氧四面體的結(jié)合方式：(a)α–方石英，(b)α–鱗石英，(c)β–石英若要使α–方石英轉(zhuǎn)變?yōu)棣哩C鱗石英，必須使α–方石英中的［SiO4］繞著對(duì)稱軸相對(duì)于另一個(gè)四面體旋轉(zhuǎn)一個(gè)π的角度，涉及到鍵的斷開和生成，發(fā)生重構(gòu)型相變。α-方石英和低溫型β-石英的不同僅在于Si-O-Si鍵角的不同。Β-石英的Si-O-Si鍵角為2π/3，如果把它拉直，則與α-方石英的鍵角相同。不需要斷開和重建化學(xué)鍵，僅發(fā)生鍵角的扭曲和晶格的畸變，屬于位移式轉(zhuǎn)變。1、相變阻力大，固態(tài)相變困難界面能增加兩相比體積差較大時(shí)，新相晶核出現(xiàn)將引起較大應(yīng)力，抑制相變。擴(kuò)散困難（新、舊相化學(xué)成分不同時(shí)）存在過(guò)冷現(xiàn)象：結(jié)晶時(shí)，實(shí)際結(jié)晶溫度低于理論結(jié)晶溫度的現(xiàn)象。

二、固態(tài)相變的特點(diǎn)2、新相晶核與母相之間存在一定的晶體學(xué)位向關(guān)系新相的某一晶面和晶向分別與母相的某一晶面、晶向平行。（原子排列和面間距相似的晶向和晶面）最佳匹配形成共格、半共格界面，降低界面能。3、慣習(xí)現(xiàn)象*新相沿特定的晶向在母相特定晶面上形成。

母相中慣于析出新相的這種特定晶面稱為“慣習(xí)面”。

原因：沿應(yīng)變能最小的方向和界面能最低的界面發(fā)展。4、母相晶體缺陷促進(jìn)相變?nèi)毕蓊愋停狐c(diǎn)、線、面原因：晶格畸變、自由能高，促進(jìn)形核及相變。

5、易出現(xiàn)過(guò)渡相固態(tài)相變阻力大，直接轉(zhuǎn)變困難，出現(xiàn)協(xié)調(diào)性中間產(chǎn)物（過(guò)渡相）母相——較不穩(wěn)定的過(guò)渡相——較穩(wěn)定的過(guò)渡相——穩(wěn)定相例如LiIO3的α→γ→β

相變系列里，γ是過(guò)渡相。

2.8聚合物的結(jié)構(gòu)特征聚合物（polymer)是由成百或成千個(gè)原子組成的一種大分子，它是有一種或兩種，有時(shí)由更多種的小分子一個(gè)接一個(gè)地接連成鏈狀或網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)而形成的。

高分子2.8.1聚合物的微觀結(jié)構(gòu)1.大分子鏈都是由數(shù)目很大（一般大于103）的結(jié)構(gòu)單元，以共價(jià)鍵連接而成的；2.大分子鏈的幾何形狀可為線形、支鏈形、梯形、網(wǎng)狀和體形等；3.大分子鏈的單鍵若沒有位阻時(shí)，可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)，呈現(xiàn)出無(wú)數(shù)的構(gòu)象，而使聚合物具有柔順性；4.大分子鏈之間靠范德華力與氫鍵等聚集在一起，可以成為晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)和織態(tài)結(jié)構(gòu)等。近程結(jié)構(gòu)：包括鏈的化學(xué)組成、單體的鍵接次序，結(jié)構(gòu)單元的空間構(gòu)型等。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)：包括單鍵的鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)與大分子的構(gòu)象、聚合物鏈的柔順性等。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：包括分子間的相互作用，聚合物的物態(tài)和相態(tài)。2.8.2聚合物材料的聚集狀態(tài)結(jié)晶聚合物無(wú)定形聚合物具有強(qiáng)鏈間力的有規(guī)立構(gòu)均聚物，或某些嵌段共聚物無(wú)規(guī)立構(gòu)均聚物，或無(wú)規(guī)共聚物低密度聚乙烯氯化聚乙烯高密度聚乙烯聚丙烯聚四氟乙烯聚酰胺纖維素乙烯丙烯二烯三聚物和其他乙烯共聚物聚苯乙烯（無(wú)規(guī)的、工業(yè)的）丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物聚甲基丙烯酸甲酯2.8.3聚合物中的分子運(yùn)動(dòng)整個(gè)分子鏈的平移運(yùn)動(dòng)鏈段運(yùn)動(dòng)鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基等小尺寸單元的運(yùn)動(dòng)原子在平衡位置附件的振動(dòng)晶區(qū)的運(yùn)動(dòng)聚合物分子的運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過(guò)程：在一定的外力和溫度條件下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過(guò)分子熱運(yùn)動(dòng)達(dá)到相應(yīng)的新的平衡狀態(tài)需要克服運(yùn)動(dòng)時(shí)運(yùn)動(dòng)單元所受到的大的內(nèi)摩擦力，這個(gè)克服內(nèi)摩擦力的過(guò)程稱為松弛過(guò)程。松弛過(guò)程是一個(gè)緩慢過(guò)程。高分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性，因而各運(yùn)動(dòng)單元的松弛時(shí)間亦不相同。這使得高聚物的松弛時(shí)間不是單一值，短的可以是幾秒鐘，長(zhǎng)的可達(dá)幾天甚至幾年。松弛時(shí)間的分布是很寬的，在一定范圍內(nèi)可認(rèn)為是一個(gè)連續(xù)分布，常用“松弛時(shí)間譜”來(lái)表示。Tg：玻璃化溫度，代表鏈段能夠運(yùn)動(dòng)或主鏈中價(jià)鍵能夠扭轉(zhuǎn)的溫度Tm：熔點(diǎn)，代表整個(gè)大分子能夠分離的溫度當(dāng)溫度升到足夠高時(shí)，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力學(xué)狀稱為粘流態(tài)。高彈態(tài)開始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為粘流溫度，以Tf表示。2.8.4聚合物的織態(tài)結(jié)構(gòu)1.聚合物合金2.聚合物－填充劑體系3.聚合物－助劑體系2.8.5聚合物的老化與穩(wěn)定