第二章材料化學的理論基礎

2.7固態(tài)相變本節(jié)僅了解固態(tài)相變的主要類型和基本特點。固態(tài)相變：固態(tài)物質在溫度、壓力、電場、磁場改變時，從一種組織結構轉變成另一種組織結構。固態(tài)相變中的變化：晶體結構，化學成分，有序程度固態(tài)相變驅動力：新相與母相的自由能差一、相變的類型1、按照熱力學的觀點分類，可分為：（1）一階相變：相變時兩相的化學勢相等（μ1=μ2），但化學勢對溫度及壓力的一階偏微分（S、V）不等。故一級相變時，熵及體積會發(fā)生不連續(xù)的變化，即有相變潛熱和體積的改變。

（2）二階相變：相變時兩相的化學位相等（μ1=μ2），化學位的一階偏微分也相等（S1=S2,V1=V2）

，但二階偏微分不相等（Cp1≠Cp2，K1≠K2，a1≠a2）

。（CP為熱容）（K為等溫壓縮系數）a為等壓壓縮系數已知二級相變時，沒有相變潛熱和體積改變，只有比熱容、壓縮系數、膨脹系數變化。磁性轉變、有序－無序轉變、超導轉變等屬于此類。2、從動力學的觀點（原子遷移），可分為：重建型相變：原子重新形成點陣，相變前后化學鍵的類型或配位數發(fā)生變化。

如石墨轉變?yōu)榻饎偸?，Ｃ由原?配位的六邊形平面層結構，轉變?yōu)?配位的三維網絡。位移型相變：原子僅作微小的位移。不需要斷開和重建化學鍵，僅發(fā)生鍵角的扭曲和晶格的畸變。硅氧四面體的結合方式：(a)α–方石英，(b)α–鱗石英，(c)β–石英若要使α–方石英轉變?yōu)棣哩C鱗石英，必須使α–方石英中的［SiO4］繞著對稱軸相對于另一個四面體旋轉一個π的角度，涉及到鍵的斷開和生成，發(fā)生重構型相變。α-方石英和低溫型β-石英的不同僅在于Si-O-Si鍵角的不同。Β-石英的Si-O-Si鍵角為2π/3，如果把它拉直，則與α-方石英的鍵角相同。不需要斷開和重建化學鍵，僅發(fā)生鍵角的扭曲和晶格的畸變，屬于位移式轉變。1、相變阻力大，固態(tài)相變困難界面能增加兩相比體積差較大時，新相晶核出現將引起較大應力，抑制相變。擴散困難（新、舊相化學成分不同時）存在過冷現象：結晶時，實際結晶溫度低于理論結晶溫度的現象。

二、固態(tài)相變的特點2、新相晶核與母相之間存在一定的晶體學位向關系新相的某一晶面和晶向分別與母相的某一晶面、晶向平行。（原子排列和面間距相似的晶向和晶面）最佳匹配形成共格、半共格界面，降低界面能。3、慣習現象*新相沿特定的晶向在母相特定晶面上形成。

母相中慣于析出新相的這種特定晶面稱為“慣習面”。

原因：沿應變能最小的方向和界面能最低的界面發(fā)展。4、母相晶體缺陷促進相變缺陷類型：點、線、面原因：晶格畸變、自由能高，促進形核及相變。

5、易出現過渡相固態(tài)相變阻力大，直接轉變困難，出現協(xié)調性中間產物（過渡相）母相——較不穩(wěn)定的過渡相——較穩(wěn)定的過渡相——穩(wěn)定相例如LiIO3的α→γ→β

相變系列里，γ是過渡相。

2.8聚合物的結構特征聚合物（polymer)是由成百或成千個原子組成的一種大分子，它是有一種或兩種，有時由更多種的小分子一個接一個地接連成鏈狀或網狀的結構而形成的。

高分子2.8.1聚合物的微觀結構1.大分子鏈都是由數目很大（一般大于103）的結構單元，以共價鍵連接而成的；2.大分子鏈的幾何形狀可為線形、支鏈形、梯形、網狀和體形等；3.大分子鏈的單鍵若沒有位阻時，可以內旋轉，呈現出無數的構象，而使聚合物具有柔順性；4.大分子鏈之間靠范德華力與氫鍵等聚集在一起，可以成為晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)和織態(tài)結構等。近程結構：包括鏈的化學組成、單體的鍵接次序，結構單元的空間構型等。遠程結構：包括單鍵的鍵內旋轉與大分子的構象、聚合物鏈的柔順性等。聚集態(tài)結構：包括分子間的相互作用，聚合物的物態(tài)和相態(tài)。2.8.2聚合物材料的聚集狀態(tài)結晶聚合物無定形聚合物具有強鏈間力的有規(guī)立構均聚物，或某些嵌段共聚物無規(guī)立構均聚物，或無規(guī)共聚物低密度聚乙烯氯化聚乙烯高密度聚乙烯聚丙烯聚四氟乙烯聚酰胺纖維素乙烯丙烯二烯三聚物和其他乙烯共聚物聚苯乙烯（無規(guī)的、工業(yè)的）丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物聚甲基丙烯酸甲酯2.8.3聚合物中的分子運動整個分子鏈的平移運動鏈段運動鏈節(jié)、支鏈、側基等小尺寸單元的運動原子在平衡位置附件的振動晶區(qū)的運動聚合物分子的運動是一個松弛過程：在一定的外力和溫度條件下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過分子熱運動達到相應的新的平衡狀態(tài)需要克服運動時運動單元所受到的大的內摩擦力，這個克服內摩擦力的過程稱為松弛過程。松弛過程是一個緩慢過程。高分子運動單元的多重性，因而各運動單元的松弛時間亦不相同。這使得高聚物的松弛時間不是單一值，短的可以是幾秒鐘，長的可達幾天甚至幾年。松弛時間的分布是很寬的，在一定范圍內可認為是一個連續(xù)分布，常用“松弛時間譜”來表示。Tg：玻璃化溫度，代表鏈段能夠運動或主鏈中價鍵能夠扭轉的溫度Tm：熔點，代表整個大分子能夠分離的溫度當溫度升到足夠高時，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力學狀稱為粘流態(tài)。高彈態(tài)開始向粘流態(tài)轉變的溫度稱為粘流溫度，以Tf表示。2.8.4聚合物的織態(tài)結構1.聚合物合金2.聚合物－填充劑體系3.聚合物－助劑體系2.8.5聚合物的老化與穩(wěn)定