第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用

物理化學(xué)電子教案—第四章氣態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液非電解質(zhì)溶液正規(guī)溶液2023/2/64.1 引言溶液（solution）廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。溶液以物態(tài)可分為氣態(tài)溶液（如空氣）、固態(tài)溶液（如金屬固熔體）和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。除此之外，溶液還包括大分子溶液。

本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。2023/2/64.1 引言溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。2023/2/64.1 引言混合物（mixture）多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律，（一視同仁）這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物（如空氣）、液態(tài)混合物（如石油）和固態(tài)混合物（如合金）。2023/2/64.2 溶液組成的表在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) 2.質(zhì)量摩爾濃度3.物質(zhì)的量濃度4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)2023/2/64.2 溶液組成的表1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (molefraction)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)，單位為1。2023/2/64.2 溶液組成的2.質(zhì)量摩爾濃度mB（molality）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。2023/2/64.2 溶液組成的3.物質(zhì)的量濃度cB（molarity）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。2023/2/64.2 溶液組成的4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（massfraction）

溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為1。對(duì)于二元系A(chǔ)-B，幾種不同組成表示之間，可用以下式子相互換算：2023/2/64.3 偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值化學(xué)勢(shì)的定義多組分體系中的基本公式偏摩爾量的集合公式Gibbs-Duhem公式化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系2023/2/6單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)由物質(zhì)B組成的單組分體系的物質(zhì)的量為，則各摩爾熱力學(xué)函數(shù)值的定義式分別為：摩爾體積（molarvolume）摩爾熱力學(xué)能（molarthermodynamicenergy）2023/2/6單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值摩爾焓（molarenthalpy）摩爾熵（molarentropy）摩爾Helmholz自由能（molarHelmholzfreeenergy）摩爾Gibbs

自由能（molarGibbsfreeenergy）這些摩爾熱力學(xué)函數(shù)值都是強(qiáng)度性質(zhì)。2023/2/6多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值在多組分體系中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與組成體系各物的物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)Z代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對(duì)多組分體系偏摩爾量ZB的定義為：

ZB稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量（partialmolarquantity）。2023/2/6多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)注意：1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。5.指某種物質(zhì)在某一特定相態(tài)，整個(gè)體系無偏摩爾量。2023/2/6偏摩爾量的集合公式 設(shè)一個(gè)均相體系由1、2、、k個(gè)組分組成，則體系任一容量性質(zhì)Z應(yīng)是T，p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即：在等溫、等壓條件下：2023/2/6偏摩爾量的集合公式按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對(duì)上式積分則2023/2/6偏摩爾量的集合公式 這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。 例如：體系只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和，則體系的總體積為：2023/2/6偏摩爾量的集合公式寫成一般式有：2023/2/6Gibbs-Duhem公式如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會(huì)發(fā)生改變，這時(shí)各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會(huì)改變。對(duì)Z進(jìn)行微分根據(jù)集合公式在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為：2023/2/6Gibbs-Duhem公式 這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。（1）（2）兩式相比，得：2023/2/6偏摩爾量的測(cè)量方法一、解析法（見P71—72）二、截距法根據(jù)偏摩爾量的集合公式可得

2023/2/6化學(xué)勢(shì)的定義廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量的變化率稱為化學(xué)勢(shì)。2023/2/6化學(xué)勢(shì)的定義狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨的變化率稱為化學(xué)勢(shì)，所以狹義化學(xué)勢(shì)指的是偏摩爾Gibbs自由能。（其它三個(gè)化學(xué)勢(shì)不是偏摩爾量）化學(xué)勢(shì)是狀態(tài)函數(shù)，是強(qiáng)度量，由于其絕對(duì)值不可知，因此不同物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)大小不能比較。同偏摩爾量一樣，沒有體系的化學(xué)勢(shì)可言。化學(xué)勢(shì)在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。2023/2/6化學(xué)勢(shì)的應(yīng)用1.在相平衡中的應(yīng)用設(shè)某物質(zhì)B在α和β相中同時(shí)存在，在恒溫、恒壓下，當(dāng)有dn的B物質(zhì)從α相向β相轉(zhuǎn)移時(shí)，其吉布斯自由能的變化為若物質(zhì)從α相向β相轉(zhuǎn)移是自發(fā)的，必有dG＜0因此，

2023/2/6多組分體系中的基本公式在多組分體系中，熱力學(xué)函數(shù)的值不僅與其特征變量有關(guān)，還與組成體系的各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。例如：熱力學(xué)能其全微分同理：即：2023/2/6化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系對(duì)于純組分體系，根據(jù)基本公式，有：對(duì)多組分體系，把換為，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積。2023/2/6化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系根據(jù)純組分的基本公式， 將代替，則得到的摩爾體積換為偏摩爾體積。2023/2/64.4 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。2023/2/64.4 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國(guó)化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：或式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：2023/2/64.4 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中p為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。2023/2/64．5混合氣體中各組分的化學(xué)勢(shì)理想氣體的化學(xué)勢(shì)氣相混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)*非理想氣體的化學(xué)勢(shì)2023/2/6理想氣體的化學(xué)勢(shì)只有一種理想氣體，2023/2/6理想氣體的化學(xué)勢(shì)這是理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式。化學(xué)勢(shì)是T，p的函數(shù)。 是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢(shì)，這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。若壓力從變化，則有2023/2/6理想氣體的化學(xué)勢(shì)說明1、由于不同氣體的不同且的絕對(duì)值不可知，因此不同物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)無法比較。2、表示同一物質(zhì)化學(xué)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)的差異來自于壓力的變化。3、表示了始、終態(tài)偏離同一標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的程度。因此，同一物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)是可比較的。2023/2/6氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)氣體混合物中某一種氣體B的化學(xué)勢(shì)這個(gè)式子也可看作理想氣體混合物的定義。將道爾頓分壓定律 代入上式，得： 是純氣體B在指定T，p時(shí)的化學(xué)勢(shì)，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2023/2/6理想氣體混合過程熱力學(xué)性質(zhì)的變化1、等溫等壓下，

2、3、4、2023/2/6*非理想氣體的化學(xué)勢(shì)設(shè)非理想氣體的狀態(tài)方程可用Kamerling-Onnes公式表示，為積分常數(shù)，從邊界條件求得。當(dāng)p很小時(shí)，(A)當(dāng) 時(shí)，即為理想氣體(B)比較（A）、(B)兩式，得：2023/2/6*非理想氣體的化學(xué)勢(shì)將代入非理想氣體化學(xué)勢(shì)表示式，得：令則f

稱為逸度（fugacity），可看作是有效壓力。

稱為逸度系數(shù)（fugacitycoefficient）當(dāng) ，就是理想氣體。顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同?？梢杂茫?）圖解法（2）對(duì)比狀態(tài)法或（3）近似法求逸度系數(shù)。2023/2/6*非理想氣體的化學(xué)勢(shì)說明：1、RTlnγ反映了實(shí)際氣體與理想氣體化學(xué)勢(shì)之差異，當(dāng)γ→1，兩者無差異，即理想氣體是實(shí)際氣體的一個(gè)特例。2、比較兩者化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式可見：實(shí)際氣體用f代替壓力p，P是實(shí)驗(yàn)可測(cè)量，而f

無法從實(shí)驗(yàn)測(cè)得。3、實(shí)際氣體借用理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，因此，實(shí)際氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不是客觀態(tài)而是虛擬態(tài)。4、選擇同樣標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的好處是：可避免多處引入修正，使表達(dá)式簡(jiǎn)單明了；同時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定并不會(huì)影響計(jì)算△μ。2023/2/63.6 液體混合物液體混合物以前稱為理想溶液。液體混合物定義：不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時(shí)沒有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱為液體混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。液體混合物通性：(1)(2)(3)(4)（5）拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別2023/2/63.6 液體混合物(1)式中 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，而是在溫度T，液面上總壓p時(shí)純B的化學(xué)勢(shì)?？紤]到壓力對(duì)化學(xué)勢(shì)的影響，用（2）式表示，（2）式中是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)。由于液體體積受壓力影響較小，通常忽略積分項(xiàng)，得：這就是液體混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)的表示式，也可以作為液體混合物的熱力學(xué)定義：即任一組分的化學(xué)勢(shì)可以用該式表示的溶液稱為液體混合物。液體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)或(1)(2)2023/2/63.7 稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)稀溶液的定義溶劑的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)2023/2/63.7 稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì) 兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為稀溶液。值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。稀溶液的定義2023/2/64.7 稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì) 溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?的物理意義是：等溫、等壓時(shí)，純?nèi)軇?/p>

的化學(xué)勢(shì)，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。溶劑的化學(xué)勢(shì)2023/2/6溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：溶質(zhì)實(shí)際的蒸氣壓曲線如實(shí)線所示，W點(diǎn)是 時(shí)的蒸氣壓。 是 時(shí)又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)，實(shí)際不存在，如圖中的R點(diǎn)。利用這個(gè)參考態(tài)，在求或時(shí)，可以消去，不影響計(jì)算。2023/2/6溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)2023/2/6溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（2）當(dāng) 時(shí)，同理： 是 時(shí)，又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。2023/2/6溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)2023/2/6溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（3）當(dāng) 時(shí) 是 時(shí)又服從

Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)，2023/2/6溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)2023/2/64．8 稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)：（colligativeproperties）指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊(cè)討論。依數(shù)性的種類：1.蒸氣壓下降2.凝固點(diǎn)降低3.沸點(diǎn)升高4.滲透壓2023/2/6對(duì)于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。蒸氣壓下降蒸氣壓下降2023/2/6稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)（freezingpointloweringcoefficients），單位為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：這里的凝固點(diǎn)是指純?nèi)軇┕腆w析出時(shí)的溫度。常用溶劑的值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測(cè)定值，查出，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。凝固點(diǎn)降低凝固點(diǎn)降低2023/2/6稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)（boilingpointelevationcoefficints），單位。常用溶劑的值有表可查。測(cè)定值，查出，就可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)升高2023/2/6如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)大于溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢(shì)相等而達(dá)到平衡。這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓。

是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的van’tHoff

公式。滲透壓（osmoticpressure）滲透壓（osmoticpressure）2023/2/6滲透壓（osmoticpressure）2023/2/64.9 Duhem-Margules

公式Gibbs-Duhem公式 我們已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩爾量之間是有相互關(guān)系的，即： 例如，對(duì)于只含A和B的二組分體系，它們的偏摩爾體積間有如下關(guān)系： 可以從一種偏摩爾量的變化求出另一偏摩爾量的變化值。2023/2/64.9Duhem-Margules

公式 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要討論二組分體系中各組分蒸氣壓與組成之間的關(guān)系，Duhem-Margules公式可表示為：Duhem-Margules

公式2023/2/64.9.Duhem-Margules

公式從Duhem-Margules公式可知：（2）在某一濃度區(qū)間，若A遵守Raoult定律，則另一組分B必遵守Henry定律，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。（3）在溶液中，某一組分的濃度增加后，它在氣相中的分壓上升，則另一組分在氣相中的分壓必然下降。（4）可以求得總蒸氣壓與組成的關(guān)系，見柯諾瓦洛夫規(guī)則。（1）若A在全部濃度范圍遵守Raoult定律，則另一組分B在全部濃度范圍也必遵守Raoult定律，2023/2/64.9.Duhem-Margules

公式證明（1）依題意知，固有積分得2023/2/64.9.Duhem-Margules

公式同理可證（2）因?yàn)閤的范圍在0→△x區(qū)間有意義,因此該式不能從x=1到x作定積分,而必須作不定積分,即2023/2/64.9Duhem-Margules

公式

根據(jù)Gibbs-Duhem公式并進(jìn)行數(shù)學(xué)處理得到： 設(shè)組分A在液相和氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)分別為和，則：柯諾瓦洛夫規(guī)則2023/2/64.9Duhem-Margules

公式

如果 ，這是在總壓-組成圖（即 圖）上，相當(dāng)于曲線的最高或最低點(diǎn)，這時(shí) ，即氣液兩相組成相同（是恒沸混合物），這稱為柯諾瓦洛夫第一規(guī)則。（1）柯諾瓦洛夫第一規(guī)則2023/2/64.9Duhem-Margules

公式

若 ，則 ，也就是氣相中A組分的摩爾分?jǐn)?shù)增加使總蒸氣壓也增加，則氣相中的A濃度大于液相中的A濃度。同理，若 ，則 。這稱為柯諾瓦洛夫第二規(guī)則。（2）柯諾瓦洛夫第二規(guī)則2023/2/6滲透系數(shù)4.10 非理想溶液活度的概念溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)超額函數(shù)無熱溶液正規(guī)溶液2023/2/6路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。4.10 非理想溶液在非理想溶液中，拉烏爾定律應(yīng)修正為：相對(duì)活度的定義：活度的概念2023/2/64.10 非理想溶液稱為相對(duì)活度，是量綱為1的量。稱為活度因子（activityfactor），表示實(shí)際溶液與理想溶液的偏差，量綱為1。顯然，這是濃度用表示的活度和活度因子，若濃度用表示，則對(duì)應(yīng)有和，顯然它們彼此不相等。2023/2/64.10 非理想溶液非理想溶液中組分B的化學(xué)勢(shì)表示式，由于濃度的表示式不同，化學(xué)勢(shì)表示式也略有差異。(1)濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示是在T，p時(shí)，當(dāng) 那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。因?yàn)樵趶?—1的范圍內(nèi)不可能始終服從Henry定律，這個(gè)狀態(tài)實(shí)際上不存在，但不影響的計(jì)算。溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)2023/2/64.10 非理想溶液（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示 是在T，p時(shí)，當(dāng) 時(shí)仍服從Henry定律那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)， 。2023/2/64.10 非理想溶液（3）濃度用物質(zhì)的量濃度表示 是在T，p時(shí)，當(dāng) 時(shí)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì), 。 顯然 ，但B物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)是相同的，并不因?yàn)闈舛鹊谋硎痉椒ú煌兴煌?023/2/6滲透系數(shù)（osmoticcoefficient） 溶液中溶劑占多數(shù)，如果也用活度因子來表示，偏差不明顯，所以Bjerrum建議用滲透系數(shù)來表示溶劑的非理想程度。滲透系數(shù)的定義：2023/2/6滲透系數(shù)（osmoticcoefficient）以（1）式為例：因?yàn)椋罕容^兩式得 例如，298K時(shí)， 的KCl水溶液中， ，這數(shù)值很不顯著。而 ，就顯著地看出溶劑水的非理想程度。2023/2/6超額函數(shù)（excessfunction）用活度因子表示溶質(zhì)的非理想程度，用滲透系數(shù)可以較顯著地表示溶劑的非理想程度，而超額函數(shù)用來較方便地表示整個(gè)溶液的非理想程度。 將組分1和組分2以物質(zhì)的量和混合，若溶液是理想的，則：2023/2/6超額函數(shù)（excessfunction）如果溶液是非理想的，則變化值都不為零，但熱力學(xué)函數(shù)之間的基本關(guān)系仍然存在。（1）超額吉布斯自由能 超額吉布斯自由能表示實(shí)際混合過程中的 與理想混合時(shí) 的差值。2023/2/6超額函數(shù)（excessfunction）2023/2/6超額函數(shù)（excessfunction）加和項(xiàng)中包含了溶質(zhì)和溶劑的活度因子，可以衡量整個(gè)溶液的不理想程度。 當(dāng) ，表示體系對(duì)理想情況發(fā)生正偏差；當(dāng) ，則發(fā)生負(fù)偏差。2023/2/6超額函數(shù)（excessfunction）（2）超額體積2023/2/6超額函數(shù)（excessfunction）（3）超額焓根據(jù)Gibbs-Helmhotz方程2023/2/6超額函數(shù)（excessfunction）（4）超額熵2023/2/6正規(guī)溶液（regularsolution）根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系， 當(dāng) 或 ，則 ，這時(shí)溶液的非理想性完全由混合熱效應(yīng)引起，這種非理想溶液稱為正規(guī)溶液。2023/2/6正規(guī)溶液（regularsolution）所以在正規(guī)溶液中，因?yàn)?，所以：因?yàn)?023/2/6正規(guī)溶液（regularsolution）正規(guī)溶液中，各組分活度系數(shù)的對(duì)數(shù)與T成反比。代入上式，得：2023/2/6無熱溶液（athermalsolution） 如果 ，或 ，則 ，這種溶液的非理想性完全由熵效應(yīng)引起的，所以稱為無熱溶液。2023/2/6無熱溶液（athermalsolution）因?yàn)? ，所以所以在無熱溶液中，各組分的活度系數(shù)均與T無關(guān)。2023/2/63.11 分配定律 “在定溫、定壓下，若一個(gè)物質(zhì)溶解在兩個(gè)同時(shí)存在的互不相溶的液體里，達(dá)到平衡后，該物質(zhì)在兩相中濃度之比等于常數(shù)”，這稱為分配定律。用公式表示為：式中和分別為溶質(zhì)B在兩個(gè)互不相溶的溶劑中的濃度，K稱為分配系數(shù)（distributioncoefficient）。2023/2/6分配定律當(dāng)溶液濃度不大時(shí)，活度比可用濃度比代替，就得到分配定律的經(jīng)驗(yàn)式。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律可以從熱力學(xué)得到證明。定溫定壓下，達(dá)到平衡時(shí)，溶質(zhì)B在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等，即：影響K值的因素有溫度、壓力、溶質(zhì)及兩種溶劑的性質(zhì)，在溶液濃度不太大時(shí)能很好地與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。2023/2/63.11分配定律如果溶質(zhì)在任一溶劑中有締合或離解現(xiàn)象，則分配定律只能適用于在溶劑中分子形態(tài)相同的部分。 分配定律的應(yīng)用：（1）可以計(jì)算萃取的效率問題。例如，使某一定量溶液中溶質(zhì)降到某一程度，需用一定體積的萃取劑萃取多少次才能達(dá)到。 （2）可以證明，當(dāng)萃取劑數(shù)量有限時(shí)，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。2023/2/63.11分配定律可證明,用同樣體積的萃取劑經(jīng)多次萃取比一次萃取的效率高。設(shè)用體積為的α相純?nèi)軇┹腿◇w積為內(nèi)含（質(zhì)量）B的β相溶液2023/2/6若所有萃取劑一次加入，則有V=n及

3.11分配定律2023/2/6FRANCOLS-MARIERAOULTFRANCOLS-MARIERAOULT(1830-1901) Frenchchemist,wasapioneerinsolutionchemistry.Hiswork