第十二章相變

第十二章相變相變概述相變分類液-固相變熱力學(xué)液-固相變動(dòng)力學(xué)液-液相變

相變概述

一、相（phase）

相-物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同且均勻的部分。

★相具有的特點(diǎn)

（1）相與相之間有分界面，可用機(jī)械方法將它們分開。（2）系統(tǒng)中存在的相可以是穩(wěn)定、亞穩(wěn)或不穩(wěn)定的。

（3）系統(tǒng)在某一熱力學(xué)條件下，只有當(dāng)能量具有最小值的相才是最穩(wěn)定的。

（4）系統(tǒng)的熱力學(xué)條件改變時(shí)，自由能會(huì)發(fā)生變化，相的結(jié)構(gòu)也相應(yīng)發(fā)生變化。二、相變（phasetransformation）

1.相變

隨自由能變化而發(fā)生的相的結(jié)構(gòu)的變化稱為相變。

相變是指在外界條件發(fā)生變化的過程中，物相于某一特定條件下發(fā)生突變。

相變或突變體現(xiàn)為：

（1）從一種結(jié)構(gòu)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)。

（2）化學(xué)成分的不連續(xù)變化。

（3）某些物理性質(zhì)的突變。

應(yīng)用：相變可以控制材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

相變開裂：石英質(zhì)陶瓷

相變?cè)鲰g：氧化鋯陶瓷2.相變過程

相變過程：物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)變到另一個(gè)相的過程。

a）狹義的相變過程

相變前后化學(xué)組成不發(fā)生變化的過程，相變過程是個(gè)物理過程而不涉及化學(xué)反應(yīng)，如液體蒸發(fā)、α-石英與α-磷石英間的轉(zhuǎn)變。

b)廣義的相變過程

包括過程前后相的組成發(fā)生變化的情況，相變過程可能有反應(yīng)發(fā)生

第一節(jié)相變的分類

分類方法有很多，目前有以幾種：

一、按物質(zhì)狀態(tài)劃分

二、從熱力學(xué)角度劃分

三、按相變發(fā)生的機(jī)理來劃分一、按物質(zhì)狀態(tài)劃分：

液相（liquid）→固相（solid）→氣相（gas）

有兩種劃分形式：

1、同組成的兩相之間的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，既相變是物理過程，不涉及化學(xué)反應(yīng)。

2、相變前后發(fā)生化學(xué)變化或物質(zhì)狀態(tài)不同。

二、從熱力學(xué)角度劃分：

根據(jù)相變前后熱力學(xué)函數(shù)的變化，可將相變分為一級(jí)相變、二級(jí)相變和高級(jí)相變

1.一級(jí)相變：在臨界溫度、壓力時(shí)，兩相化學(xué)位相等，但化學(xué)位的一階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變。兩相能夠共存的條件是化學(xué)位相等。μ1=μ2

相變時(shí)：體積V，熵S，熱焓H發(fā)生突變。相變類型

(TypesofPhaseTransformations)1．

從熱力學(xué)角度一級(jí)相變：化學(xué)勢(shì)的一階偏微商不相等相變前后兩相的體積和熵發(fā)生突變△G=0△S≠0△V≠0

一級(jí)相變的舉例：晶體的熔化、升華、液體的凝固、汽化、氣體的凝聚以及晶體中大多數(shù)晶型轉(zhuǎn)變都屬于一級(jí)相變，這是最普遍的相變類型。2.二級(jí)相變：在臨界溫度、臨界壓力時(shí)，兩相化學(xué)勢(shì)相等，其化學(xué)位的一階偏導(dǎo)數(shù)相等，而二階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變。即：μ1=μ2，因?yàn)椋汉銐簾崛莶牧蠅嚎s系數(shù)材料體膨脹系數(shù)所以二級(jí)相變時(shí)，系統(tǒng)的化學(xué)勢(shì)、體積、熵?zé)o突變，但所以熱容、壓縮系數(shù)熱、膨脹系數(shù)均不連續(xù)變化，即發(fā)生實(shí)變。即：結(jié)論：無(wú)相變潛熱，無(wú)體積的不連續(xù)性，只有Cp、、的不連續(xù)。

有居里點(diǎn)或點(diǎn)(二級(jí)相變的特征點(diǎn))普遍類型：一般合金有序－無(wú)序轉(zhuǎn)變、鐵磁性－順磁性轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變等。二級(jí)相變：特點(diǎn)：相變時(shí)兩相化學(xué)勢(shì)相等，其一級(jí)偏微熵也相等，而二級(jí)偏微熵不等。T0TC特例混合型相變：特點(diǎn)：同時(shí)具有一級(jí)相變和二級(jí)相變的特征例如：壓電陶瓷BaTiO3有居里點(diǎn)，理論上是二級(jí)相變，但是也有較小的相變潛熱。

二級(jí)相變實(shí)例

3.

高級(jí)相變：在臨界溫度，臨界壓力時(shí)，一階，二階偏導(dǎo)數(shù)相等，而三階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變成為三級(jí)相變。實(shí)例：量子統(tǒng)計(jì)愛因斯坦玻色凝結(jié)現(xiàn)象為三級(jí)相變。依次類推，自由焓的n-1階偏導(dǎo)連續(xù)，n階偏導(dǎo)不連續(xù)時(shí)稱為高級(jí)相變。二級(jí)以上的相變稱為高級(jí)相變，一般高級(jí)相變很少，大多數(shù)相變?yōu)榈图?jí)相變。

三、按相變發(fā)生的機(jī)理分類

1、成核-生長(zhǎng)機(jī)理（nucleation-growthtransition）2、斯賓那多分解（spinodaldecomposition）3、馬氏體相變（martensitephasetransformation）4、有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變（disorder-ordertransition）成核-生長(zhǎng)機(jī)理是最重要最普遍的機(jī)理，許多相變是通過成核與生長(zhǎng)過程進(jìn)行的。這兩個(gè)過程都需活化能。如，單晶硅的形成、溶液中析晶、結(jié)晶釉等。

2.斯賓那多分解

又稱為不穩(wěn)定分解，拐點(diǎn)分解或旋節(jié)分解，是由于組成起伏引起的熱力學(xué)上的不穩(wěn)定性而產(chǎn)生的。如玻璃的分相、微晶玻璃。1.成核-生長(zhǎng)機(jī)理Spinodal分解圖1

濃度剖面示意圖表1

兩種相變機(jī)理的主要差別

3、馬氏體相變：

馬氏體相變最早在中、高碳鋼冷淬火后被發(fā)現(xiàn)，將鋼加熱到一定溫度（形成奧氏體）后經(jīng)迅速冷卻（淬火）即會(huì)使鋼變硬，增強(qiáng)。這種淬火組織具有一定特征，稱其為馬氏體。最早把鋼中的奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的相變稱為馬氏體相變。后來發(fā)現(xiàn)純金屬和合金也具有馬氏體相變。馬氏體相變的特點(diǎn)：馬氏體相變?cè)趧?dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上都有自己的特征，但最主要的特征是在結(jié)晶學(xué)上，這種轉(zhuǎn)變發(fā)生時(shí)，新舊成分不變，原子只做有規(guī)則的重排而不進(jìn)行擴(kuò)散。1)

母相和馬氏體之間不改變結(jié)晶學(xué)方位的關(guān)系，新相總是沿著一定的晶體學(xué)面形成，新相與母相之間有嚴(yán)格的取向關(guān)系，靠切變維持共格關(guān)系。2)相變時(shí)不發(fā)生擴(kuò)散，是一種無(wú)擴(kuò)散轉(zhuǎn)變。馬

氏體相變?yōu)橐患?jí)相變。

3)馬氏體轉(zhuǎn)變速度很快，有時(shí)速度高達(dá)聲速。4)馬氏體相變過程也包括成核和長(zhǎng)大。由于相變時(shí)長(zhǎng)大的速率一般很大,因此整個(gè)動(dòng)力學(xué)決定于成核過程，成核功也就成為相變所必需的驅(qū)動(dòng)力。也就是說，冷卻時(shí)需過冷至一定溫度使具有足夠的成核驅(qū)動(dòng)力時(shí)，才開始相變。馬氏體相變

4、有序—無(wú)序相變：

舊相和新相結(jié)構(gòu)只是對(duì)稱性的改變，相變過程以有序參量表征的相變。有序－無(wú)序的轉(zhuǎn)變是固體相變中的另一種機(jī)理，屬擴(kuò)散性相變。一、相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)從熱力學(xué)平衡的觀點(diǎn)看，將物體冷卻(或者加熱)到相轉(zhuǎn)變溫度，則會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變而形成新相，從圖12-4的單元系統(tǒng)T-P相圖中可以看到，OX線為氣-液相平衡線(界線)；OY線為液-固相平衡線；OZ線為氣—固相平衡線。當(dāng)處于A狀態(tài)的氣相在恒壓P′冷卻到B點(diǎn)時(shí)，達(dá)到氣-液平衡溫度，開始出現(xiàn)液相，直到全部氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合酁橹?，然后離開B點(diǎn)進(jìn)入BD段液相區(qū)。第二節(jié)液-固相變過成熱力學(xué)但是實(shí)際上，要冷卻到比相變溫度更低的某一溫度例如C，(氣-液)和E(液-固)點(diǎn)時(shí)才能發(fā)生相變，即凝結(jié)出液相或析出固相。這種在理論上應(yīng)發(fā)生相變而實(shí)際上不能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的區(qū)域稱為亞穩(wěn)區(qū)。在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相能以亞穩(wěn)態(tài)存在，而新相還不能生成。圖12-4

單元系統(tǒng)相變過程圖

由此得出：亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，是物相在理論上不能穩(wěn)定存在，而實(shí)際上卻能穩(wěn)定存在的區(qū)域；在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，物系不能自發(fā)產(chǎn)生新相，要產(chǎn)生新相，必然要越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是過冷卻的原因；在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)雖然不能自發(fā)產(chǎn)生新相，但是當(dāng)有外來雜質(zhì)存在時(shí)，或在外界能量影響下，也有可能在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)形成新相，此時(shí)使亞穩(wěn)區(qū)縮小。

液-固相變一、析晶相變過程的熱力學(xué)

1、相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)ATPP/ZVOXBCDEgsL說明：陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)原因：當(dāng)發(fā)生相變時(shí)，是以微小液滴或晶粒出現(xiàn)，由于顆粒很小，因此其飽和蒸汽壓和溶解度>>平面態(tài)蒸汽壓和溶解度，在相平衡溫度下，這些微粒還未達(dá)到飽和而重新蒸發(fā)和溶解。結(jié)論a亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)。b在亞穩(wěn)區(qū)要產(chǎn)生新相必須

過冷。c當(dāng)加入雜質(zhì)，可在亞穩(wěn)區(qū)

形成新相，此時(shí)亞穩(wěn)區(qū)

縮小。二、相變過程推動(dòng)力

相變過程的推動(dòng)力是相變過程前后自由焓的差值

ΔGT.P≤0過程自發(fā)進(jìn)行過程自發(fā)達(dá)到平衡

1．相變過程的溫度條件由熱力學(xué)可知在等溫等壓下有

ΔG=ΔH-TΔS（1）在平衡條件下ΔG=0則有ΔH-T0ΔS=0（2）

ΔS=ΔH/T0

（3）若在任意一溫度T的不平衡條件下，則有

ΔG=ΔH－TΔS≠0若ΔH與ΔS不隨溫度而變化，將(3)式代入上式得：

(4)

相變過程要自發(fā)進(jìn)行，必須有ΔG＜0，則＜0討論：A、若相變過程放熱(如凝聚過程、結(jié)晶過程等)ΔH<0，要使ΔG<0，必須有ΔT>0，ΔT=T0-T>0，即T。>T，這表明在該過程中系統(tǒng)必須“過冷卻”，或者說系統(tǒng)實(shí)際溫度比理論相變溫度還要低，才能使相變過程自發(fā)進(jìn)行。B、若相變過程吸熱(如蒸發(fā)、熔融等)ΔH>0，要滿足ΔG<0這一條件則必須ΔT<0，即T0<T，這表明系統(tǒng)要發(fā)生相變過程必須“過熱”。結(jié)論：相變驅(qū)動(dòng)力可以表示為過冷度(過熱度)的函數(shù)，因此相平衡理論溫度與系統(tǒng)實(shí)際溫度之差即為該相變過程的推動(dòng)力。

在等T，P下，

G＝H－TSH－TS＝0S＝H/T0G=02、相變過程推動(dòng)力GT，P0(1)溫度條件G0H，

S不隨T變化討論：

a.若過程放熱，

H<0,則

T>0，即T<T0，必須過冷。

b.若過程吸熱，

H>0,則

T<0，即T>T0，必須過熱。結(jié)論：相變推動(dòng)力可表示為過冷度(T)。

2．相變過程的壓力和濃度條件

從熱力學(xué)知道，在恒溫可逆不作有用功時(shí)：

ΔG=VdP對(duì)理想氣體而言

當(dāng)過飽和蒸汽壓力為P的氣相凝聚成液相或固相(其平衡蒸汽壓力為P0)時(shí)，有

ΔG=RTlnP0

／P(5)

要使相變能自發(fā)進(jìn)行，必須ΔG<0，即P>P。，也即要使凝聚相變自發(fā)進(jìn)行，系統(tǒng)的飽和蒸汽壓應(yīng)大于平衡蒸汽壓P0。這種過飽和蒸汽壓差為凝聚相變過程的推動(dòng)力。對(duì)溶液而言，可以用濃度C代替壓力P，(5)式寫成

ΔG=RTlnco／c(6)

若是電解質(zhì)溶液還要考慮電離度α，即一個(gè)摩爾能離解出α個(gè)離子

(7)

相變過程的推動(dòng)力應(yīng)為：過冷度、過飽和濃度、過飽和蒸汽壓。三、

晶核形成的熱力學(xué)條件

均勻單相并處于穩(wěn)定條件下的熔體或溶液，一旦進(jìn)入過冷卻或過飽和狀態(tài)，系統(tǒng)就具有結(jié)晶的趨向。

ΔGr=ΔGV（-）+ΔGS（+）(8)

ΔGr=V△G+AγLS(9)式中：V-新相的體積；△G–單位體積中舊相與新相之間得自由能之差；A-新相總表面積；γ-新相界面能。1.若假設(shè)生成的新相晶坯呈球形，則上式可寫作：式中：r-球形晶坯半徑；n-單位體積中半徑r的晶坯數(shù)。現(xiàn)將代入上式得此式反映了△G與晶坯半徑r和過冷度△T的函數(shù)關(guān)系。圖8-12中，△G1為負(fù)值，它表示由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)時(shí)，自由能是降低的?！鱃2為正值表示新相形成的界面能。△Gr為兩相之和，這時(shí)存在兩種情況：（1）當(dāng)熱起伏△T較小時(shí)，形成的顆粒太小，新生相的顆粒度愈小，其飽和蒸汽壓和溶解度都大，會(huì)蒸發(fā)或溶解而消失于母相，而不能穩(wěn)定存在。我們將這種尺寸較小而不能穩(wěn)定長(zhǎng)大成新相的區(qū)域稱為核胚。（2）

熱起伏△T較大，界面對(duì)體積的比例就減少，當(dāng)熱起伏達(dá)到一定大小時(shí)，系統(tǒng)自由焓變化由正值變?yōu)樨?fù)值，這種可以穩(wěn)定成長(zhǎng)的新相稱為晶核。

臨界晶核：能夠穩(wěn)定存在的且能成長(zhǎng)為新相的核胚。晶核形成的熱力學(xué)條件必須是系統(tǒng)的自由焓ΔGr＜0，即體積自由焓較界面自由焓占優(yōu)。成核過程分為均態(tài)核化和非均態(tài)核化。均態(tài)核化（homogeneousnucleation）—晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處是相同的。非均態(tài)核化（heterogeneousnucleation）—借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過程。

如圖8-12所示。1、臨界半徑rk與相變活化能ΔGr*當(dāng)顆粒半徑比rk小的核胚是不穩(wěn)定的，因它的尺寸減小時(shí)，自由焓降低，稱為亞臨界核胚。只有顆粒半徑大于rk的超臨界晶核才是穩(wěn)定的，因?yàn)榫Ш顺砷L(zhǎng)時(shí)，自由焓減少。顯然，相對(duì)于曲線峰值的晶胚半徑rk是劃分這兩個(gè)不同過程的界限，rk稱為臨界半徑。

從圖中還看出，在低于熔點(diǎn)的溫度下rk

才能存在，而且溫度愈低（△T

大），rk值愈小。

rk值可以通過求曲線的極值來確定。內(nèi)因外因從上式可以看出：1.rk是新相可以長(zhǎng)大而不消失的最小晶胚半徑，rk愈小，表明新相愈易形成?！鱐

愈大，則rk愈小。相變愈易進(jìn)行。2.在相變過程中，γ-新相界面能和T0-相變平衡溫度，rk-臨界半徑均為正值，析晶相變系放熱過程，則△H＜0,△T＞0，也即T0＞T，這說明系統(tǒng)要發(fā)生相變必須過冷，而且過冷度愈大，則rk愈小。3.當(dāng)△T一定時(shí)，γ降低和△H相變熱增加均可使rk變小，有利于新相形成。4.相應(yīng)于臨界半徑時(shí)，系統(tǒng)中單位體積的自由能變化可用下式計(jì)算：

說明，要形成臨界半徑大小的新相，則需要對(duì)系統(tǒng)做功，其值等于新相界面能的三分之一。這個(gè)能量稱為成核位壘。它是描述相變發(fā)生時(shí)所必須克服的位壘。這一值越低，相變過程越容易進(jìn)行。

△GK愈小，具有臨界半徑rK的粒子數(shù)愈多。小結(jié)：1）不是所有瞬間出現(xiàn)的新相區(qū)都能穩(wěn)定存在和長(zhǎng)大的。顆粒半徑r*比rk小的核胚是不穩(wěn)定的。因?yàn)樗叽绲臏p小導(dǎo)致自由焓的降低。只有顆粒半徑r*大于rk的核胚才是穩(wěn)定的，因?yàn)榫Ш说拈L(zhǎng)大導(dǎo)致自由焓的減小。2）△Gr*是描述相變發(fā)生時(shí)形成臨界晶核所必須克服的勢(shì)壘。這一數(shù)值越低，成核過程越容易。故用于判斷相變進(jìn)行的難易。第四節(jié)液-固相變過程動(dòng)力學(xué)一、晶核形成過程動(dòng)力學(xué)（一）均態(tài)核化速率IV（本征成核）成核過程就是熔體中一個(gè)個(gè)原子加到臨界核胚上，臨界核胚就能成長(zhǎng)為晶核。核化速率表示單位時(shí)間內(nèi)單位體積的液相中生成的晶核數(shù)目，用IV表示。IV=v.ni.nk

核的生成速率取決于單位體積液體中的臨界核胚周期上的數(shù)目（ni）以及原子加到核胚上的速率（即單位時(shí)間到達(dá)核胚表面的原子數(shù)v）及與臨界核胚相接觸的原子數(shù)（nk）。單位體積液體中的臨界核胚的數(shù)目：

式中n一單位體積中原子或分子數(shù)目單位時(shí)間單個(gè)原子躍遷到臨界核胚表面的頻率：

式中v0為常數(shù)：原子在核胚方向振動(dòng)的頻率；設(shè)環(huán)繞臨界核胚的周圍的界面里，有nr個(gè)原子。成核速率IV=單位體積中臨界核胚數(shù)×與臨界尺寸的核相接觸的原子數(shù)×單個(gè)原子與臨界尺寸的核相撞而附于其上的頻率。因此，成核速率IV可寫成：

討論：IV-T關(guān)系（如圖8-13）

結(jié)論：在合適的過冷度下，IV取得最大值。由于原子從液相中遷移到核胚上的過程就是擴(kuò)散過程。因此將令:

代入上式中得：IV=PDP：受相變活化能影響的成核率因子；D：受質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散影響的成核率因子。在溫度低時(shí)，D因子抑制了IV的增長(zhǎng)；在溫度高時(shí)，P因子抑制了IV的增長(zhǎng)；總結(jié)：1.溫度從熔點(diǎn)T0起緩慢下降，當(dāng)?shù)竭_(dá)某一溫度時(shí)，晶核開始形成，隨著溫度逐漸降低，晶核形成速率逐漸增大。2.當(dāng)溫度T=Ta時(shí)，晶核形成速率IV變得最大，這是成核過程中的一個(gè)重要特性。3.溫度T從Ta繼續(xù)下降，晶核形成速率IV也逐漸變小，對(duì)于硅酸鹽熔體，一般粘度比較大，均勻成核不易形成，而產(chǎn)生過冷現(xiàn)象，形成玻璃體。（二）非均態(tài)成核速率多數(shù)相變是不均勻成核，即成核在異相的容，器界面、異體物質(zhì)(雜質(zhì)顆粒)上、內(nèi)部氣泡等處進(jìn)行。

如圖8-14所示，核是在和液體相接觸的固體界面上生成的。這種促進(jìn)成核的周體表面是通過表面能的作用使成核的勢(shì)壘減少的。圖8-14

液體-固體界面非均態(tài)核的生成1.非均勻成核速率假設(shè)核的形狀為球體的一部分，其曲率半徑為R，核在固體界面上的半徑為r，液體－核(LX)、核－固體(XS)和液體－固體(LS)的界面能分別為γLX、γXS和γLS，液體－核界面的面積為ALX，形成這種晶核所引起的界面自由能變化是：ΔGS=γLXALX+πr2（γXS-γLS）當(dāng)形成新界面LX和XS時(shí)，液固界面(LS)減少πr2。假如γLS>γXS，則ΔGS小于γLX·ALX，說明在固體上形成晶核所需的總表面能小于均勻成核所需要的能量。接觸角θ和界面能的關(guān)系為cosθ=(γLS-γXS)/γLX

得到：ΔGS=γLXALX-πr2γLScosθ圖中假設(shè)的球缺的體積是：

球缺的表面積是：與固體接觸面的半徑是：對(duì)于不均勻成核系統(tǒng)自由焓變化的計(jì)算．如同(9)式一樣，由相變時(shí)自由焓的降低和新生相界面能的增加兩項(xiàng)組成。將上式代人求d（ΔGh）/dR中，得出不均勻成核的臨界半徑同樣將它處理后，得出

2.討論：將上兩式比較可知，不均勻成核的相變活化能多一個(gè)與接觸角θ有關(guān)的系數(shù)f(θ)1）當(dāng)接觸角θ=0(指在有液相存在時(shí)，固體被晶體完全潤(rùn)濕)，cosθ=l，f(θ)=0，ΔGh*=0，不存在核化勢(shì)壘；2）

θ=90，cosθ＝0時(shí)，核化勢(shì)壘降低一半；3）

θ=180，異相完全不被潤(rùn)濕時(shí)，cosθ=1時(shí)，兩式相等?？梢姡佑|角越小的非均勻核比劑，越有利于核的生成。也就是說，當(dāng)晶核和核化劑有相似的原子排列時(shí)，穿過界面有強(qiáng)烈的吸引力，這將給成核提供最在利的條件。這個(gè)結(jié)論得到部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果的支持。但是，也有實(shí)驗(yàn)表明，原子配置幾乎相同的晶格并沒有使不均勻成核有所加強(qiáng)。這說明我們對(duì)不均勻成核的認(rèn)識(shí)還不夠。非均態(tài)核化速率：非均勻成核在實(shí)際生成中的應(yīng)用：為了在制品中獲得晶體，往往選定有利于晶核生長(zhǎng)的基體加入到熔體中，利于成核。水泥生產(chǎn)中加入礦化劑或直接加水泥熟料等。玻璃生產(chǎn)中加TiO2、ZrO2成核基體，有效地控制成核速率和晶核生長(zhǎng)速率，可制得微晶玻璃或稱玻璃陶瓷及結(jié)晶釉。陶瓷結(jié)晶釉中，常加入硅酸鋅和氧化鋅作為核化劑。晶體材料的制備過程。三、晶體生長(zhǎng)

當(dāng)穩(wěn)定晶核形成后，在一定的溫度和過飽和度條件下，晶體按一定速度生長(zhǎng)。晶體生長(zhǎng)速度主要取決于熔體過冷卻程度和過飽和條件，當(dāng)然也與晶體一熔體之間的界面情形有關(guān)。晶體生長(zhǎng)類似擴(kuò)散過程。然后粒子從液相遷移到固相，從而使晶粒長(zhǎng)大。

晶體穩(wěn)定位置液體穩(wěn)定位置q.距離能量

晶體的生長(zhǎng)過程類似于擴(kuò)散過程，它取決于分子或原子從液相中分離向界面擴(kuò)散和其反方向擴(kuò)散之差。因此，質(zhì)點(diǎn)從液相向晶相遷移速率：從晶相到液相反方向的遷移速率為：因此，從液相到晶相遷移的凈速率為：進(jìn)一步簡(jiǎn)化得：這就是晶體生長(zhǎng)速率方程。引入擴(kuò)散系數(shù)D的表示公式，簡(jiǎn)化得：界面層的厚度結(jié)論：生長(zhǎng)速率u與擴(kuò)散有關(guān)。如圖8-16所示。1）溫度越低，擴(kuò)散系數(shù)越小，晶體生長(zhǎng)速率也就越小，并趨于零。所以當(dāng)過冷度大，溫度遠(yuǎn)低于平衡溫度Tm時(shí)，生長(zhǎng)速率是擴(kuò)散控制的。2）當(dāng)溫度接近于Tm時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)變大，這時(shí)，u值主要決定于兩相的自由焓差△G。3）當(dāng)T=Tm時(shí)，△G=0，u=0。因此，生長(zhǎng)速率在低于Tm的某個(gè)溫度，會(huì)出現(xiàn)極大值。一般約在10-5cm/s范圍。不過，這個(gè)溫度總是高于具有最大成核速率的溫度。

總的結(jié)晶速度常用結(jié)晶過程中已經(jīng)結(jié)晶出的晶體體積占原母液體積的分?jǐn)?shù)(x)和結(jié)晶時(shí)間(t)的關(guān)系表示。設(shè)一個(gè)體積為V的液體很快達(dá)到出現(xiàn)新相的溫度，并在此溫度下保溫時(shí)間τ，如果用Vβ表示結(jié)晶出的晶體體積．Vα表示殘留未結(jié)晶出的液體體積。在dτ時(shí)間內(nèi)形成新相結(jié)晶顆粒的數(shù)目：

Nτ=IvVαdt(1)三總結(jié)晶速率

結(jié)晶過程包括成核和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)過程，若考慮總速度，則必須將這兩個(gè)過程結(jié)合起來?？偨Y(jié)晶速率表示方法：推導(dǎo)：t=0V0t=V=V-VV在dt時(shí)間內(nèi)形成新相的粒子數(shù)假設(shè)新相為球狀，生長(zhǎng)速率u

為常數(shù)，在dt時(shí)間形成新相體積為轉(zhuǎn)變初期V＝V又假設(shè)形成新相為球狀，u為新晶相生長(zhǎng)速度，是常數(shù)，不隨時(shí)間t而變化。在時(shí)間dt內(nèi)，新相β形成的體積dVβ等于在dt內(nèi)形成新相β的顆粒數(shù)Nτ與一個(gè)新相β顆粒體積Vβ的乘積，即：dVβ=Vβ.Nτ

(2)

經(jīng)過t時(shí)間：Vβ=4/3πr3=4/3π(ut)3(3)將和（3）代入（2）中，得到：dVβ=4/3π(ut)3IVVαdt=4/3π(ut)3IVVdt在結(jié)晶初期，晶粒很小，晶粒間干擾也少，而且Vα≈V。因此，結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)可寫為：又在相變初期IV和u為常數(shù)，與t無(wú)關(guān)即：進(jìn)行微分，得

該方程是近似速度方程，隨著相變過程的進(jìn)行，IV與u并非都與時(shí)間無(wú)關(guān)，而且Vα也不等于V，所以該方程會(huì)產(chǎn)生偏差。

阿弗拉米1939年對(duì)相變動(dòng)力學(xué)方程作了適當(dāng)?shù)男Ｕ?，?dǎo)出公式：

在相變初期，轉(zhuǎn)化率小時(shí)，上兩式相等?？死雇≡?965年對(duì)相變動(dòng)力學(xué)做了進(jìn)一步修正，考慮到時(shí)間t對(duì)新相核的形成速率IV及新相的生長(zhǎng)速率u的影響，導(dǎo)出如下公式：

當(dāng)IV隨時(shí)間t減少時(shí)，阿弗拉米指數(shù)n可取3-4之間；而當(dāng)IV隨時(shí)間t增大時(shí)，阿弗拉米指數(shù)n大于4。四、析晶過程當(dāng)熔體過冷卻到析晶溫度時(shí)，由于粒子動(dòng)能的降低，液體中粒子的“近程有序”排列得到了延伸，為進(jìn)一步形成穩(wěn)定的晶核準(zhǔn)備了條件。這就是“晶胚”，也有人稱之為“核前群”。在一定條件下，核胚一定數(shù)量一定時(shí)，一些核胚消失，另一些核胚又會(huì)出現(xiàn)。溫度回升核胚解體，如果繼續(xù)降溫冷卻，可以形成穩(wěn)定的核胚。并不斷的長(zhǎng)大形成晶體，這就是晶體的生長(zhǎng)。

因而析晶過程是由晶核形成過程和晶粒長(zhǎng)大過程共同構(gòu)成的。這一過程都各自需要適當(dāng)?shù)倪^冷度，且受兩個(gè)相互矛盾的因素共同影響：一方面，當(dāng)過冷度增大，溫度降低，熔體粒子動(dòng)能下降，吸引力相對(duì)增大，因而容易聚結(jié)和附在晶粒表面上，有利于晶核形成和晶體生長(zhǎng)。另一方面，由于過冷度增大，熔體粘度增加，粒子移動(dòng)困難，即從熔體中擴(kuò)散到晶核表面也困難，對(duì)晶核形成和晶體長(zhǎng)大都不利，而且對(duì)晶體生長(zhǎng)影響更大。

由此可見，過冷度對(duì)晶核形成和晶體生長(zhǎng)速率的影響必有一個(gè)最佳值。

見圖8-17在后面。從圖中可看出

1.過冷度過大或過小，對(duì)晶核形成和晶體生長(zhǎng)都不利，只有在某一過冷度下才有最大的成核和生長(zhǎng)速率，對(duì)應(yīng)在兩個(gè)峰值之間。

2.晶核形成速率和晶體生長(zhǎng)速度的峰值一般不重疊，而且晶核形成速率比晶體生長(zhǎng)速度的峰值在更低溫度處。

3.晶核形成速率和晶體生長(zhǎng)速度兩曲線的重疊區(qū)稱“析晶區(qū)”，有利于析晶。一下內(nèi)容看圖講解。圖8-17總結(jié)晶速率dx/dt隨溫度的變化四影響結(jié)晶速率的因素1、熔體組成

從降低熔制溫度和防止析晶的角度出發(fā)，玻璃的組分應(yīng)考慮多組分并且其組成應(yīng)盡量選擇在相界線或共熔點(diǎn)附近。

2．熔體的結(jié)構(gòu)

從熔體結(jié)構(gòu)分析，還應(yīng)考慮熔體中不同質(zhì)點(diǎn)問的排列狀態(tài)及其相互作用的化學(xué)鍵強(qiáng)度和性質(zhì)。干福熹認(rèn)為熔體的析晶能力主要決定于兩方面因素：

(1)熔體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的斷裂程度

網(wǎng)絡(luò)斷裂愈多，熔體愈易析晶，表2列舉不同組成二元系統(tǒng)硅酸鹽玻璃Na2O－SiO2析晶能力的變化。

表2Na2O—SiO2系統(tǒng)熔體的析晶能力

在堿金屬氧化物含量相同時(shí)，陽(yáng)離子對(duì)熔體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的斷裂作用大小決定于其離子半徑。(2)熔體中所含網(wǎng)絡(luò)變性體及中間體氧化物的作用

電場(chǎng)強(qiáng)度較大的網(wǎng)絡(luò)變性體離子由于對(duì)硅氧四面體的配位要求，使近程有序范圍增加，容易產(chǎn)生局部積聚現(xiàn)象，因此含有電場(chǎng)強(qiáng)度較大的(Z／r2>1.5)網(wǎng)絡(luò)變性離子如(Li+、Mg2+、La3+、Zr4+等)的熔體皆易析晶。

3．界面情況

雖然晶態(tài)比玻璃態(tài)更穩(wěn)定，具有更低的自由焓。但由過冷熔體變?yōu)榫B(tài)的相變過程卻不會(huì)自發(fā)進(jìn)行。如要使這過程得以進(jìn)行，必須消耗一定的能量以克服由亞穩(wěn)的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的晶態(tài)所須越過的勢(shì)壘。從這個(gè)觀點(diǎn)看，各相的分界面對(duì)析晶最有利。在它上面較易形成晶核。所以存在相分界面是熔體析晶的必要條件。4.外加劑

微量外加劑或雜質(zhì)會(huì)促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)，因?yàn)橥饧觿┰诰w表面上引起的不規(guī)則性猶如晶核的作用。熔體中雜質(zhì)還會(huì)增加界面處的流動(dòng)度，使晶格更快地定向。

第五節(jié)液-液相變過程

一、玻璃的分相

1.定義：一均勻的玻璃相在一定的溫度和組成范圍內(nèi)有可能分成互不相溶或部分溶解的玻璃相，并相互共存的現(xiàn)象稱玻璃的分相。在高溫時(shí)是均勻的玻璃態(tài)物質(zhì)，冷卻至一定溫度范圍內(nèi)，有可能分解成兩種或更多種互不溶解(或部分溶解)的液相(或玻璃相)的現(xiàn)象。

2.討論分相的意義（1）制備均勻的玻璃；（2）了解液相以下的不混溶區(qū)；（3）液相相變與熔體的密切關(guān)系；（4）分相對(duì)熔體性質(zhì)的影響很大。二、分相現(xiàn)象

穩(wěn)定分相：分相線和液相線相交(或分相區(qū)在液相線上)，分相后兩相均為熱力學(xué)的穩(wěn)定相。例如：MgO-SiO2MgSiO3SiO2

亞穩(wěn)分相：分相線在液相線以下，分相后兩相均為熱力學(xué)介穩(wěn)相。(液相線常呈倒“S”形)SiO2Na2O

三、在硅酸鹽和硼酸鹽熔體中的討論（1）在MgO-SiO2系統(tǒng)中，液相線以上出現(xiàn)的分相，如圖8-18。在T1溫度時(shí)，任何組成都是均勻熔體。在T2溫度時(shí)，原始組分C0分為Cα和Cβ兩個(gè)熔融液相。兩相的比例可由杠桿規(guī)則計(jì)算出。（2）另一類是出現(xiàn)在液相線以下，如圖8-19.

①-亞穩(wěn)區(qū)；②-不穩(wěn)區(qū)；TK為臨界溫度；③-均勻區(qū)與分相區(qū)的分界線；④-亞穩(wěn)區(qū)與不穩(wěn)區(qū)的分界線。名詞解釋：

穩(wěn)定分相介(亞)穩(wěn)分相亞穩(wěn)分相區(qū)旋節(jié)分相區(qū)成核－長(zhǎng)大分相機(jī)理分相時(shí)質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)方式

(1)成核－長(zhǎng)大機(jī)理C0早期中期終期正擴(kuò)散(2)旋節(jié)分相機(jī)理早期中期終期C0負(fù)擴(kuò)散(3)分相后玻璃的亞微結(jié)構(gòu)Na2OSiO2T1acdbT.......富Si相富Na相....富Na相富Si相蠕蟲狀連通結(jié)構(gòu)液滴狀孤立結(jié)構(gòu)(4)總結(jié)：分相特點(diǎn)

成核－長(zhǎng)大分相旋節(jié)分相熱力學(xué)成分形貌有序界面能量擴(kuò)散時(shí)間第二相組成不隨時(shí)間變化第二相組成隨時(shí)間而向兩個(gè)極端組成變化，直達(dá)平衡。第二相分離成孤立的球形第二相為高度連續(xù)性的顆粒蠕蟲狀顆粒顆粒尺寸和位置是無(wú)序的在尺寸和間距上是有序的分相開始有界面突