分子模擬與計(jì)算化學(xué)Lec05模型化學(xué)的實(shí)例課件

分子模擬與計(jì)算化學(xué)模型化學(xué)的實(shí)例AnInstanceUsingModelChemistries藍(lán)移氫鍵的物理起源OnthePhysicalOriginofBlue-shiftHydrogenBondsX.Li,L.Liu&H.B.Schlegel,J.Am.Chem.Soc.,124,9639-9647(2002)目的:用計(jì)算化學(xué)研究反常氫鍵的物理本質(zhì)藍(lán)移氫鍵的發(fā)現(xiàn)形成正常氫鍵X-H...Y時(shí),X-H鍵伸長(zhǎng),其振動(dòng)頻率紅移,因?yàn)闅滏I的形成導(dǎo)致X-H鍵減弱但是在某些體系中,氫鍵形成卻導(dǎo)致X-H縮短,振動(dòng)頻率藍(lán)移它在1957年觀測(cè)到時(shí)并未引起注意,一直到1988年重新被發(fā)現(xiàn),才引起對(duì)它本質(zhì)的研究這是一個(gè)定性問(wèn)題,在定性上與通常的看法不同!!(1)確定理論等級(jí)的影響F3C-H...FH體系的氫鍵鍵長(zhǎng)(A)與作用能量(Kcal/mol)相關(guān)能不是藍(lán)移的起源!基組的影響不大(2)藍(lán)移是否必須以C為中心CSiNP結(jié)論:不需要必須是C為中心(3)藍(lán)移與受體上取代基F3C-H...H-NRnH3-n中的取代效應(yīng):R(C-H)=1.0878結(jié)論:與受體上取代基關(guān)系不大!電子差密度圖F3C-H...H-FF3C-H...偶極矩電子差密度圖直觀反映了電子的重新分布+0.47-0.47結(jié)論:HF對(duì)HCF3的影響主要是靜電作用,電子重新分布不是藍(lán)移的起源電子差密度圖生成方法(1)優(yōu)化整個(gè)氫鍵聚合體(2)從formcheck文件得到其總電子密度(3)把優(yōu)化結(jié)構(gòu)中的除一個(gè)單體外的原子都變成ghost原子,如F-Bq,H-Bq,計(jì)算單點(diǎn)能,從得到的formcheck文件中生成單體電子總密度(4)對(duì)其它單體實(shí)施上述方法(5)用cubman程序,從第(2)步得到的電子總密度中減去后面各個(gè)單體的電子總密度,得到電子差密度,(6)用Gaussview畫(huà)出電子差密度圖(5)軌道相互作用電子轉(zhuǎn)移和重新分布是LUMO和HOMO混合的結(jié)果!偶極矩和多極矩作用偶極矩作用,類(lèi)似于負(fù)電荷作用多極矩作用,吸引作用,力為負(fù),產(chǎn)生藍(lán)移!!(7)勢(shì)能曲線F3C-H...FHF2H-H...FHFO-H...FH紅移藍(lán)移結(jié)論排斥導(dǎo)致鍵縮短,吸引導(dǎo)致鍵伸長(zhǎng)藍(lán)移:排斥作用大,缺少來(lái)自靜電作用的吸引紅移:排斥作用小,不能抵消來(lái)自靜電的吸引二者的差別僅僅在于此消彼長(zhǎng)。純粹靜電作用,軌道相互作用都不是藍(lán)移氫鍵的起源計(jì)算化學(xué)及其應(yīng)用計(jì)算化學(xué)實(shí)例(二)AnInstanceUsingChemicalModel五重鍵化合物的合成SynthesisofaStableCompoundwithFivefoldBondingBetweenTwoChromium(I)Centers存在五重鍵的雙Cr(I)穩(wěn)定化合物的合成T.Nguyen,etal.Science,310,844(2005)基本過(guò)程實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)及結(jié)論計(jì)算模型的建立方法的選擇與驗(yàn)證化學(xué)成鍵信息的分析基本原子軌道成鍵圖像成鍵圖像支持五重鍵!2.從實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)搭建模型簡(jiǎn)化模型最簡(jiǎn)模型對(duì)稱性破損態(tài)對(duì)稱性破損態(tài):總自旋是配對(duì)的,但是自旋a和b的空間軌道不同,比如雙自由基態(tài)對(duì)稱性破損態(tài)都是相對(duì)于對(duì)稱性限制而導(dǎo)致的電子配對(duì)而言的,方法:把RHF強(qiáng)制改為UHF,無(wú)對(duì)稱性(NOSYM),S=1,計(jì)算其波函數(shù),用自旋密度就可以看出電子在空間是否配對(duì),不配對(duì)就生成雙自由基態(tài)泛函和基組的影響3-21G*BP86,BLYP,B3LYP,B3P86結(jié)論:基組和泛函不影響軌道的形狀3個(gè)未占據(jù)軌道:LUMO+2LUMO+1LUMO8個(gè)占據(jù)軌道對(duì)波函數(shù)的成鍵分析程序AOMix對(duì)象:Ar’CrCrAr’,及對(duì)比體系A(chǔ)r’CoCoAr’,Ar’FeFeAr’LUMO-HOMO能級(jí)差:2.02eV,能級(jí)差定性反映體系波函數(shù)的穩(wěn)定性Wiberg鍵級(jí):4.1(Co-Co和Fe-Fe:0.9-1.5)4.成鍵軌道分析方法:AOMix軟件重要軌道的原子成份重疊Mulliken鍵級(jí)NBO成鍵分析NBO軌道成份分子軌道的原子軌道組合NBO軌道成鍵圖LUMOHOMO確定第5個(gè)成鍵軌道!HOMOdxy軌道有一定的重疊,不可忽略,應(yīng)該看成第5個(gè)鍵!!5.模型分子H3CCr-CrCH3計(jì)算內(nèi)容幾何優(yōu)化不同泛函不同基組電子結(jié)構(gòu)(B3LYP/6-31G*)LUMOHOMOHOMO-1HOMO-2HOMO-3HOMO-4電子結(jié)構(gòu)a態(tài)

(單重態(tài)雙自由基,B3LYP/6-31G*)LUMOHOMOHOMO-1HOMO-2HOMO-3HOMO-4幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)角度的勢(shì)能面掃描CASSCF計(jì)算(4,4):HOMO-1,HOMO:LUMO,LUMO+1(6,