第5章固氣界面

第5章固－氣界面

Thesolid-gasinterfaces§5-1固體對(duì)氣體與蒸氣的吸附

Adsorptionofgasesandvapours

onsolids

§5-2固體表面的組成與結(jié)構(gòu)

Compositionandstructureof

soildsurfaces§5-1固體對(duì)氣體與蒸氣的吸附

固體表面的特點(diǎn)吸附劑和吸附質(zhì)吸附平衡和吸附量氣體吸附量的測(cè)定靜態(tài)法（重量法、容量法）動(dòng)態(tài)法物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附物理吸附與化學(xué)吸附的比較化學(xué)吸附物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變§5-1固體對(duì)氣體與蒸氣的吸附

吸附等壓線Langmuir吸附等溫式吸附等量線Freundlich吸附等溫式BET公式吸附熱吸附等溫線的類型毛細(xì)凝聚現(xiàn)象等溫方程式表面積吸附等溫線吸附曲線固-氣界面吸附的影響因素

固體表面上的原子或分子的力場(chǎng)不均衡，所以固體表面也有表面張力和表面能。但由于固體分子或原子不能自由移動(dòng)，故它表現(xiàn)出以下幾個(gè)特點(diǎn)：1、固體表面分子（原子）移動(dòng)困難任何表面都有自發(fā)降低表面能的傾向，由于固體表面難于收縮，所以只能靠降低界面張力的辦法來降低表面能，這也是固體表面能產(chǎn)生吸附作用的根本原因。一、固體表面的特點(diǎn)

2、固體表面是不均勻的從原子水平上看，固體表面是凹凸不平的。3、固體表面層的組成不同于體相內(nèi)部固體表面除在原子排布及電子能級(jí)上與體相有明顯不同外，其表面化學(xué)組成往往與體相存在很大差別。固體表面的特點(diǎn)

正由于固體表面原子受力不對(duì)稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。固體表面的特點(diǎn)

大多數(shù)固體比液體具有更高的表面能。

SolidNaAgNaClMgO石蠟聚乙烯云母γ/(mJm-2)200800190120025.433.12400

固體表面的氣體或液體的濃度高于其本體濃度的現(xiàn)象，稱為固體的表面吸附。二、吸附劑和吸附質(zhì)(adsorbent,adsorbate)

當(dāng)氣體或蒸氣在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑(adsorbent)，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)(adsorbate)。

當(dāng)氣體或蒸氣與純凈的固體表面接觸時(shí)，部分氣體或蒸氣會(huì)以吸附層的形式附著在固體的表面。1、定義2、吸附劑的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)密度、比表面積、孔體積、平均孔半徑、孔徑分布、粒度。3、常見吸附劑（1）硅膠

硅膠是無定型氧化硅水合物，為極性吸附劑，主要用做干燥劑，催化劑載體，可自非極性溶劑中吸附極性物質(zhì)。吸附劑和吸附質(zhì)

（2）活性炭

活性碳——多孔型性含碳物質(zhì)，主要由各種有機(jī)物質(zhì)（木、煤、果核、果殼等）經(jīng)炭化和活化制成?；钚蕴季哂懈叨劝l(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。應(yīng)用：化學(xué)工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、食品工業(yè)。如，有毒氣體的吸附、各類水溶液的脫色、除臭、水質(zhì)凈化、食品及藥物精制等各種廢水處理。吸附劑和吸附質(zhì)

（3）吸附樹脂（樹脂吸附劑）

吸附樹脂是一種不含離子交換基團(tuán)的高交聯(lián)度體型高分子珠粒子，其內(nèi)部具有許多分子水平的孔道，提供擴(kuò)散通道和吸附場(chǎng)所，具有吸附作用。特點(diǎn)：①容易再生，可反復(fù)使用；

②吸附樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)較容易人為控制，可根據(jù)不同需要合成結(jié)構(gòu)和性能不同的樹脂，因此應(yīng)用范圍廣。應(yīng)用領(lǐng)域：廢水處理；藥物提純、化學(xué)試劑的提純、醫(yī)學(xué)分析、急性藥物中毒處理，特殊載體等，特殊高性能的吸附樹脂在廢水有效處理的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了廢物的資源化。例：①含酚廢水的處理，②染料中間體生產(chǎn)中的廢水處理。吸附劑和吸附質(zhì)

（4）黏土黏土經(jīng)風(fēng)化作用形成，組成黏土礦的元素是硅、氧和鋁，黏土中還含有石灰石、石膏、氧化鐵和其它鹽類。黏土具有晶體結(jié)構(gòu)，主要有三種晶格類型，即高齡石、蒙脫石、伊利石。黏土作為固體吸附劑，其吸附機(jī)理與不同黏土的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。應(yīng)用廣泛。吸附劑和吸附質(zhì)

（5）硅藻土硅藻土主要由無定型的二氧化硅組成，并含有少量Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有機(jī)雜質(zhì)天然硅藻土有特殊的多孔性結(jié)構(gòu)，這種微孔是其具有特征理化性質(zhì)的原因。應(yīng)用：保溫材料、過濾材料、填料、吸附劑。吸附劑和吸附質(zhì)

（6）分子篩

分子篩是以SiO2和Al2O3為主要成分的結(jié)晶硅酸鹽，具有均一微孔結(jié)構(gòu)而能將不同大小的分子分離或選擇性反應(yīng)的固體吸附劑或催化劑。分類：分為天然和合成兩類。應(yīng)用：作吸附劑（干燥、純化、有效分離某些氣體或液體混合物），也可用作催化劑。吸附劑和吸附質(zhì)

（7）活性氧化鋁活性氧化鋁是具有吸附和催化性能的多孔大表面氧化鋁，其化學(xué)組成為Al2O3·xH2O，也稱水合氧化鋁。多孔結(jié)構(gòu)來源于氫氧化鋁脫水形成的微孔和顆粒間隙。應(yīng)用：廣泛用于煉油、橡膠、化肥、石油化工中的吸附劑、干燥劑、催化劑和載體。吸附劑和吸附質(zhì)

4、固-氣吸附的應(yīng)用

有用氣體組分的提取和無用氣體組分的去除；如吸濕、吸臭，對(duì)混合物進(jìn)行分離、提純，回收溶劑，處理污水，凈化空氣等；

固體催化；

利用物理吸附測(cè)定固體比表面，計(jì)算吸附劑平均孔徑與孔徑分布。

固-氣吸附在環(huán)境保護(hù)中有著特殊的地位。吸附劑和吸附質(zhì)

三、物理吸附和化學(xué)吸附

Physicaladsorptionandchemicaladsorption

氣體分子碰撞到固體表面上后發(fā)生吸附，按吸附分子與固體表面的作用力的性質(zhì)不同，可把吸附分為兩類：第一類吸附一般無選擇性——物理吸附；

任何固體可吸附任何氣體（吸附量會(huì)隨不同的系統(tǒng)而有所不同）。

第二類吸附是有選擇性的——化學(xué)吸附。

一些吸附劑只對(duì)某些氣體才會(huì)發(fā)生吸附作用。1、物理吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附：（1）吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，一般比較弱。（2）吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個(gè)kJ/mol以下。（3）吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然吸附量會(huì)有所不同。物理吸附和化學(xué)吸附

（4）吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。（5）吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。（6）吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快。

總之，物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。產(chǎn)生吸附的只是范德華引力。物理吸附和化學(xué)吸附

H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附

這時(shí)氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。

放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當(dāng)于氫氣的液化熱。

在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達(dá)a點(diǎn)，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。物理吸附和化學(xué)吸附

物理吸附和化學(xué)吸附

如果氫分子通過a點(diǎn)要進(jìn)一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm物理吸附穩(wěn)定狀態(tài)離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附動(dòng)態(tài)示意圖2、化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：（1）吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。（2）吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在40kJ/mol以上。（3）吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。物理吸附和化學(xué)吸附

（4）吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。（5）吸附是單分子層的。（6）吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?？傊?，化學(xué)吸附相當(dāng)于吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。物理吸附和化學(xué)吸附

在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c'的位置。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附

隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達(dá)到b點(diǎn)，這是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。物理吸附和化學(xué)吸附

Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。

能量gb是放出的化學(xué)吸附熱Qc，這相當(dāng)于兩者之間形成化學(xué)鍵的鍵能。

隨著H原子進(jìn)一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿bc線迅速上升。物理吸附和化學(xué)吸附

離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm化學(xué)吸附穩(wěn)定狀態(tài)離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm物理吸附和化學(xué)吸附

化學(xué)吸附動(dòng)態(tài)示意圖3、物理吸附和化學(xué)吸附的比較物理吸附化學(xué)吸附吸附力

范德華力化學(xué)鍵力吸附熱較小(～液化熱)較大(～化學(xué)反應(yīng)熱)

選擇性無選擇性有選擇性穩(wěn)定性不穩(wěn)定,易解吸穩(wěn)定分子層單分子層或多分子層單分子層吸附速率較快,較慢,

受溫度影響小，受溫度影響大，不需要活化能。需活化能。物理吸附和化學(xué)吸附

這兩類吸附有差異但也有共同之處。這兩類吸附也可以同時(shí)發(fā)生。如氧在金屬W上的吸附同時(shí)有三種情況：（1）有的氧是以原子狀態(tài)被吸附的（純粹的化學(xué)吸附）；（2）有的氧是以分子狀態(tài)被吸附的（純粹的物理吸附）；（3）還有一些氧是以分子狀態(tài)被吸附在氧原子上面，形成多層吸附?？梢?，物理吸附和化學(xué)吸附可以相伴發(fā)生，因此不能認(rèn)為某一吸附只有化學(xué)吸附而沒有物理吸附，反之也一樣。故常需要考慮兩種吸附在整個(gè)吸附過程中的作用。物理吸附和化學(xué)吸附

物理吸附和化學(xué)吸附

CO在Pt上的吸附等壓線V(CO)T物理吸附未達(dá)平衡化學(xué)吸附

如溫度可以改變吸附力的性質(zhì)，在低溫下，化學(xué)吸附的速率非常小，以致在實(shí)際上只能觀察到物理吸附。隨溫度的升高，化學(xué)吸附作用發(fā)生。由圖可知，當(dāng)溫度逐漸升高時(shí)，物理吸附化學(xué)吸附。4、物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變

H2分子在Ni表面的吸附若在物理吸附過程中，提供一點(diǎn)活化能，就可以轉(zhuǎn)變成化學(xué)吸附。物理吸附和化學(xué)吸附

物理吸附和化學(xué)吸附

物理吸附和化學(xué)吸附

物理吸附和化學(xué)吸附

離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm物理吸附穩(wěn)定狀態(tài)離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm氫分子解離成原子離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm化學(xué)吸附穩(wěn)定狀態(tài)離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm物理吸附和化學(xué)吸附

物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變動(dòng)態(tài)圖1、吸附平衡四、吸附平衡和吸附量

S+G

SGadsorption

desorption吸附平衡：即ra=rd，此時(shí)被吸附的氣體量不隨時(shí)間而變化。ra—吸附速率；rd—解吸速率。2、吸附量吸附平衡和吸附量

吸附量：達(dá)吸附平衡時(shí)，單位質(zhì)量吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的量。通常有兩種表示方法：

（1）單位質(zhì)量吸附劑所吸附的氣體的體積。（2）單位質(zhì)量吸附劑所吸附的氣體的物質(zhì)的量。五、氣體吸附量的測(cè)定

比表面，孔容和孔分布是多孔催化劑和吸附劑的重要參數(shù)，這些參數(shù)通?？梢詮奈綄?shí)驗(yàn)得到。常用的測(cè)定方法分為靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法兩大類，在靜態(tài)法中又可分為重量法和容量法兩種。

在測(cè)定固體的吸附量之前，必須將固體表面原有吸附的氣體和蒸氣脫附。脫附過程一般在加熱和真空的條件下進(jìn)行，真空度在0.01Pa以下脫附2小時(shí)，加熱的溫度根據(jù)吸附劑的性質(zhì)而定，防止溫度太高而影響吸附劑的結(jié)構(gòu)。氣體吸附量的測(cè)定重量法氣體吸附量的測(cè)定容量法氣體吸附量的測(cè)定動(dòng)態(tài)法

用氣相色譜動(dòng)態(tài)法研究氣體或蒸氣的吸附，既快速又準(zhǔn)確。實(shí)驗(yàn)裝置如示意圖所示。1-惰性氣體儲(chǔ)瓶2-閥3-過濾器4-壓力計(jì)5-流速控制裝置6-吸附柱7-檢測(cè)器8-自動(dòng)記錄儀9-恒溫室10-流量計(jì)§5-1固體對(duì)氣體與蒸氣的吸附

吸附等壓線Langmuir吸附等溫式吸附等量線Freundlich吸附等溫式BET公式吸附熱吸附等溫線的類型毛細(xì)凝聚現(xiàn)象等溫方程式表面積吸附等溫線吸附曲線固-氣界面吸附的影響因素六、吸附曲線對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：1、T=常數(shù)，q=f(p)，得吸附等溫線。2、p=常數(shù)，q=f(T)，得吸附等壓線。3、q=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線。吸附曲線縱坐標(biāo)是吸附量，橫坐標(biāo)是比壓p/ps，ps是吸附溫度時(shí)吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓,p是吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)的壓力。1、吸附等溫線

保持溫度不變，顯示吸附量與比壓之間的關(guān)系曲線稱為吸附等溫線。2、吸附等壓線

保持壓力不變，顯示吸附量與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等壓線。吸附曲線

吸附等壓線不是用實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量的，而是在實(shí)驗(yàn)測(cè)定等溫線的基礎(chǔ)上畫出來的。吸附曲線吸附等溫線吸附等壓線3、吸附等量線

保持吸附量不變，顯示壓力與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等量線。吸附曲線

吸附等量線不是用實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量的，也是在實(shí)驗(yàn)測(cè)定等溫線的基礎(chǔ)上畫出來的。吸附曲線吸附等溫線吸附等量線從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。常見的吸附等溫線有如下五種類型。七、吸附等溫線的類型ⅠⅡⅢⅣⅤ(Ⅰ)Langmuir型等溫線，由單層吸附所得。在2～3nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。吸附等溫線的類型如78K時(shí)N2在活性炭上的吸附，水和苯蒸氣在分子篩上的吸附。(Ⅱ)常稱為（反）S型等溫線。無孔性固體或吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。吸附等溫線的類型如78K時(shí)N2在硅膠上的吸附。(Ⅲ)這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線，如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附。吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。如373K時(shí)，水氣在活性炭上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型Vp/ps1.0許多吸附等溫線處于上述兩種或更多種等溫線的中間狀態(tài)。此外，還有些等溫線完全不符合上述五種類型。如階梯型等溫線，如下圖所示。氪在碳黑上吸附的階梯型等溫線（90K）吸附等溫線的類型階梯型等溫線常與均勻固體表面的吸附有關(guān)，每一個(gè)臺(tái)階對(duì)應(yīng)著一個(gè)完整的單分子吸附層。0圖（a）

設(shè)吸附劑的孔為一端開口半徑為R’的圓筒，R’的大小屬于中孔范圍。設(shè)液體能完全潤濕孔壁，這樣所得的吸附等溫線如圖(a)所示。

AB線段代表低壓下的吸附，當(dāng)壓力達(dá)到折點(diǎn)處，發(fā)生毛細(xì)凝聚，即蒸氣變成液體在毛細(xì)管中凝聚，吸附量迅速增加。

這是因?yàn)橐后w能潤濕固體，在孔中液面呈彎月形，如圖(b)所示。圖（b）八、毛細(xì)凝聚現(xiàn)象p/psV

根據(jù)Kelvin公式，凹面上的蒸氣壓比平面上小，所以在小于飽和蒸氣壓時(shí)，凹面上已達(dá)飽和而發(fā)生凝聚，這就是毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。在測(cè)量固體比表面時(shí)，采用低壓，因?yàn)榘l(fā)生毛細(xì)凝聚后會(huì)使結(jié)果偏高。

繼續(xù)增加壓力，凝聚液體增多，當(dāng)達(dá)到圖(b)中的b線處，液面成平面，這時(shí)的吸附等溫線如CD線所示。圖（a）圖（b）八、毛細(xì)凝聚現(xiàn)象p/psV九、等溫方程式1、Langmuir吸附等溫式2、Freundlich吸附等溫式3、BET公式1、Langmuir吸附等溫式Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。在推導(dǎo)該公式的過程引入了三個(gè)基本假設(shè)：(1)吸附是單分子層的；(2)固體表面是均勻的；(3)被吸附的分子之間無相互作用。Langmuir吸附等溫式G+SSGkakdka,kd：分別為吸附和解吸（脫附）過程的速率系數(shù)。設(shè)：表面覆蓋率q=V/Vm，則空白表面為(1－q)。V為吸附體積，

Vm為吸滿單分子層的體積。p為被吸附氣體的壓力。吸附速率脫附速率得：設(shè)a=ka/kd

這公式稱為L(zhǎng)angmuir吸附等溫式。式中a稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。Langmuir吸附等溫式討論：以q

對(duì)p

作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖Langmuir吸附等溫式1、當(dāng)p很小，或吸附很弱時(shí)，ap<<1，q=ap，q與

p成線性關(guān)系。2、當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時(shí)，ap>>1，q=1，q與

p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3、當(dāng)壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式Langmuir吸附等溫式重排后可得：這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。

用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。P/Vp直線斜率=1/Vm截距=1/aVmLangmuir吸附等溫式Langmuir吸附等溫式中的吸附系數(shù)a，隨溫度和吸附熱的變化而變，其關(guān)系式為：Q為吸附熱，一般討論吸附熱時(shí)，放熱吸附Q為正值，吸熱吸附Q為負(fù)值。由式可知，當(dāng)溫度上升時(shí)，吸附系數(shù)a降低，吸附量相應(yīng)減少。對(duì)于一個(gè)吸附質(zhì)分子吸附時(shí)解離成兩個(gè)粒子的吸附：吸附平衡時(shí)：則Langmuir吸附等溫式可以表示為：Langmuir吸附等溫式A2+2S=2ASLangmuir吸附等溫式在低壓下，

簡(jiǎn)化這一結(jié)果可以作為雙原子分子在吸附時(shí)是否發(fā)生解離的標(biāo)志，即如果，則表示吸附時(shí)發(fā)生了解離。當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時(shí)（混合吸附）。吸附平衡時(shí)，ra=rdLangmuir吸附等溫式

A+S=AS，B+S=BS

A和B分子的吸附與解吸速率分別為：兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對(duì)i種氣體混合吸附的Langmuir吸附公式為：Langmuir吸附等溫式氣體A和B兩者中一方的存在互相使對(duì)方的吸附受阻。（1）假設(shè)吸附是單分子層的，與事實(shí)不符。（2）假設(shè)表面是均勻的，其實(shí)大部分表面是不均勻的。（3）在覆蓋度q較大時(shí)，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點(diǎn)：Langmuir吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k’，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附公式對(duì)q的適用范圍比Langmuir公式要寬。它沒有飽和吸附值，廣泛應(yīng)用于物理吸附、化學(xué)吸附和溶液吸附。2、Freundlich吸附等溫式基本假定：（1）單分子吸附；（2）固體表面是不均勻的。

由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱BET公式。

基本假定：（1）固體表面是均勻的，吸附質(zhì)間無作用力；（2）吸附是多分子層的；（3）第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。3、BET公式

式中兩個(gè)常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。BET公式

在上述基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附公式（又稱作BET的二常數(shù)公式）。為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

對(duì)

作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面。BET公式斜率=(C–1)/VmC截距=1/VmCVm=1/(斜率+截距) 為了計(jì)算方便起見，二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在0.05~0.35之間。 比壓太低，建立不起多分子層物理吸附； 比壓過高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。BET公式適用范圍：

如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：

若n=1,為單分子層吸附,上式可以簡(jiǎn)化為L(zhǎng)angmuir公式。

若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式。三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.35~0.60之間的吸附。BET公式1、吸附熱的定義：2、吸附熱的取號(hào)：

在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很??；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。吸附是放熱過程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值。

固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過程，ΔG<0，氣體從三維運(yùn)動(dòng)變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動(dòng)，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。十、吸附熱3、吸附熱的分類積分吸附熱微分吸附熱

等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱實(shí)際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時(shí)的吸附熱大。

在吸附劑表面吸附一定量氣體q后，再吸附少量氣體dq時(shí)放出的熱dQ，用公式表示吸附量為q時(shí)的微分吸附熱為：吸附熱4、吸附熱的測(cè)定（1）直接用實(shí)驗(yàn)測(cè)定在高真空體系中，先將吸附劑脫附干凈，然后用精密的量熱計(jì)測(cè)量吸附一定量氣體后放出的熱量。這樣測(cè)得的是積分吸附熱。（2）從吸附等量線求算在一組吸附等量線上求出不同溫度下的(p/T)q值，再根據(jù)克勞修斯-克萊貝龍方程得式中Q就是某一吸附量時(shí)的等量吸附熱,近似的看作微分吸附熱。（3）色譜法用氣相色譜技術(shù)測(cè)定吸附熱。吸附熱5、吸附熱的應(yīng)用吸附熱

吸附熱的大小反映了吸附強(qiáng)弱的程度。以吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣。

一種好的催化劑必須要吸附反應(yīng)物，使它活化，這樣吸附就不能太弱，否則達(dá)不到活化的效果。但也不能太強(qiáng)，否則反應(yīng)物不易解吸，占領(lǐng)了活性位就變成有害物，使催化劑很快失去活性。

好的催化劑吸附的強(qiáng)度應(yīng)恰到好處，太強(qiáng)太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都應(yīng)該比較快。吸附熱例如，合成氨反應(yīng)，為什么選用鐵作催化劑？因?yàn)楹铣砂笔峭ㄟ^吸附的氮與氫起反應(yīng)而生成氨的